1、分析化學課程-微教材微課編號w1201微課名稱定量分析誤差所屬模塊分析化學基本知識與基本操作子模塊分析誤差與數據處理關鍵詞誤差，偏差，準確度，精密度是否通用"通用 農產品食品是否重點建設M是否微課類型講授型微課形式畫中畫教學設計模式講授法教學目標1、了解誤差的來源及其消除方法2、熟悉誤差與偏差的產生極其表示方法3、理解準確度、精密度概念及兩者之間的關系教學內容知識點技能點1、誤差的分類及來源2、誤差的表示3、提高分析結果準確度的方法一、誤差的來源與分類誤差，是指測定值（或其平均值）與真實值之間的差值，他有正負之分。如果測定值小于 真實值，也就是結果偏低，稱為負誤差；反之，如果測定值大

2、于真實值，也就是測定結果偏高， 就稱為正誤差，正負誤差性質相同，都是應該消除或減小的對象。定量分析誤差，按性質和產生原因，可分為系統誤差和隨機誤差兩大類（一）系統誤差系統誤差是由某種固定的因素造成的，它具有單向性，即正負、大小都有一定的規律性性。 當重復進行測定時，系統誤差會重復出現。若能超出原因，并設法加以校正，系統誤差是可以 消除的，因此，系統誤差也稱為可測誤差。系統誤差產生的主要原因有以下幾個方面：1. 方法誤差 方法誤差是由于分析方法本身不夠完善所造成的誤差。例如在滴定分析中，由于指示劑確定的滴定終點與化學計量點不完全符合、副反應的發生等，都將使測定結果偏高或偏低；在重量分析中，當沉淀

3、的溶解度過大時，會造成結果偏低的負誤差，這些都是有定規律性的系統誤差2. 試劑誤差 試劑誤差主要是由于試劑純度或者所用的蒸餾水中含有微量待測組分等引起 的系統誤差。3. 儀器誤差 儀器誤差主要是由于本身不夠準確或者未經校準所引起的誤差。 例如，使用的 滴定管、容量瓶及其移液管等計量器皿的刻度不準、量器與量器的配合使用是不成比例等，這 些都是由于儀器的不準確所造成的系統誤差。4. 操作誤差 操作誤差主要是指在合理的操作情況下， 由于操作人員的主觀原因造成的。例 如，由于個人的習慣對滴定終點顏色變化判斷時，不同人的敏銳程度不同，有人敏銳，有人遲 鈍；滴定管讀數時，最后一位估讀不夠準確，有的人偏高，

4、有的人偏低等。（二）隨機誤差隨機誤差又稱為偶然誤差，是由一些隨機的偶然的因素造成的。如測量時，環境的溫度、 濕度、和氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化，分析人員對各份試樣處理時的微小差別等。 這些誤差是隨機的那一察覺或不可控制的。由于隨機誤差是由一些不確定的偶然因素造成的， 因此是可變的，時大時小，時正時負，在分析過程中是無法避免的。即使一個經驗很豐富的分 析人員，進行非常嚴謹的操作，得到的分析結果也不能完全一致，因此，隨機誤差也稱為不可 測誤差。隨機誤差的產生是沒有確定原因的， 但如果進行多次測定，便會發現，隨機誤差大誤差出 現的概率小，小誤差出現的概率大，且大小相等的正負誤差出現的概率相等

5、， 他們之間能部分 或完全抵消另外，由于分析人員的粗心大意或違反造作規程所產生的誤差，如溶液濺出、試劑被污染、沉淀損失或加錯試劑、讀數錯誤、計算錯誤等都屬于過失，雖然可以叫過失誤差，但這些誤差 是不允許的，應該避免的，一旦出現過失誤差，此次測定值應該棄去。二、誤差的表示方法。（一）誤差與準確度準確度是指測定結果與真實值之間的接近程度。通常用誤差的大小來衡量分析結果的準確 度，誤差越小，表示分析結果的準確度越高。誤差可以用絕對誤差和相對誤差來表示。絕對誤差：測定結果與真實值之際愛你的差值，其數學表達式為:式中：E單個測定值的絕對誤差x單個測定值u真實值實際工作中，通常進行多次平行測定。因此，用多

6、次平行測定結果的平均值X表示測量結果，所以絕對誤差為：式中：Ea-平均值的絕對誤差x 平均值U真實值相對誤差：指絕對誤差在真實值中所占的百分比，其數學表達式為:Er-100% u式中：E單個測定值的絕對誤差u真實值例:分析天平稱量甲、乙兩物體的質量各為1.6380 g和0.1637 g,假定兩者的真實質量分別為1.6381 g和0.1638 g,試比較那個一稱量準確度高？解：甲物體稱量絕對誤差：(1.6380- 1.6381) g = -0.0001 g乙物體稱量絕對誤差：(0.1637 0.1638) g = 0.0001 g可見，兩者稱量的絕對誤差相等，均為-0.0001，比較不出哪一個稱

7、量準確度高甲稱量的相對誤差分別為： 0.0001100%0.06%1.6381乙稱量的相對誤差分別為:-0.00010.1638100% -0.6%可見，甲測定的相對誤差比乙要小，甲物體稱量的準確度高。因此，在分析測定中，用相對誤差來表示測定結果的準確度要比用絕對誤差更準確寫，在實際工作中更常用。(二) 偏差與精密度精密度：相同條件下對同一試樣，多次平行測定結果相互接近的程度。精密度高低常用偏 差來表示。偏差大，說明分析結果的精密度低，偏差小，說明分析結果的精密度高。偏差是指各次測定值與平均值之差。偏差有下列三種表示方法：1. 絕對偏差和相對偏差(1)絕對偏差：單次測定值與平均值之差，其數學表

8、達式為：di xi - x式中：di單個測定值的絕對偏差x單個測定值x 平均值(2)相對偏差：某次測定的絕對偏差在平均值中所占的百分數。其數學表達式為:ddr7 100%x式中：dr單個測定值的絕對偏差di單個測定值x 平均值絕對偏差和相對偏差只能表示單次測定值與平均值的偏離程度， 不能表示一組測量值中各 測定值之間數據的分散程度，即不能表示精密度，為了描述多次測定結果的精密度，通常用平 均偏差來表示。2. 平均偏差和相對平均偏差（1）平均偏差：以單次測定偏差的絕對值的平均值表示，其數學表達式如下：T |*| 也| |dnd n單次測定值得偏差有正有負，在計算平均偏差時，若不取絕對值，平均偏差

9、有可能為零, 就不能表示精密度了。（2）相對平均偏差：平均偏差在測定平均值中所占的百分比，其數學表達式如下：d d 100%x當分析常量組分時，分析結果的相對平均偏差一般要求小于0.2%用平均偏差表示精密度時，對于個別較大偏差還不能很好地體現， 而采用標準偏差就可以 突出較大偏差的影響。3. 標準偏差和相對標準偏差2diS n-12 2 x1 - x x2 - xn -1（1）標準偏差（s）：用來描述有限次測定數據的分散程度。其數學表達式如下:2Xn - x當n 250時，分母n-1可由n代替。（2）相對標準偏差：標準偏差占平均值的百分比，也稱為變異系數。其數學表達式如下:sCV 二 100%

10、x用標準偏差表示精密度比用平均偏差更合適，因為單次測定的偏差平方后較大的偏差更明顯的反映出來，這樣便能更好地說明數據的分散程度。但在要求不高的分析工作中，常用計算簡便的平均偏差。對于要求較高的分析，經常采用標準偏差來衡量精密度。例如，甲乙兩人各自測得一組數據，其測定值分別為：甲組2.92.93.03.13.1乙組2.83.03.03.03.2通過計算我們獲得甲乙兩組數據的平均偏差和標準偏差如下平均值X平均偏差d（ %）標準偏差s（ %）甲組3.00.080.08乙組3.00.080.14顯然，甲乙兩組數據的平均偏差相等，由平均偏差無法判斷兩組數據的精密度差異，但 是通過標準偏差可以明顯看出甲組

11、數據的精密度高于乙組數據。因此，標準偏差比平均偏差更能靈敏的反映較大偏差的存在，能更好地反映測定結果的靈敏度。（三）準確度和精密度的關系。準確度是指測定值與真實值之間的符合程度，由系統誤差決定，系統誤差是定量分析誤差 的主要來源。精密度是指多次測量值之間的相互符合程度，由隨機誤差決定。二者含義不同， 不可混淆，但他們之間存在一定的關系如下圖：貞俏：3740IIItp 乙:i36- OO36. 503了. OO 37. 5038. OO圖中甲乙丙丁四人對同一樣品所做的四平行滴定結果，圖中紅虛線為樣品真值，短紅實 線是甲乙丙丁各自滴定結果的平均值。從圖中可以看出：甲四平行滴定結果相互接近程度高,平

12、均值與真值之間差值小，即，甲測定結果精密度高，準確度也高；乙四平行滴定結果相互接 近程度也很高，即精密度高，但是測定均值與真實值之間差值較大即準確度較低；丙四平行滴定結果之間接近程度低，且均值與真實值之間差值很大，因此，丙滴定的精密度很準確度都很 低；丁四平行滴定結果之間相互接近程度低即精密度很差，顯然平均值與真值之間偶然性的差 值比較小，因此，滴定的準確度仍然很低。由此可見，準確度與精密度之間的關系如下：（1）精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，測定結果不可靠，就失去了衡量準確度 的前提，準確度高，一定需要精密度高。（2 ）精密度高，準確度卻不一定高。因為測定過程中可能存在系統誤差。如果

13、出現精密度高準確度不高的情況，往往是由于測定過程中可能存在系統誤差導致，因此要先找出導致準確度不高的原因加以校正或消除?？傊?，評價一個結果，既要考慮測定的精密度也要考慮準確度， 即應該將系統誤差和隨機誤差 的影響結合起來考慮。三、提高分析結果準確度的方法從誤差產生的原因來看，要提高分析結果的準卻度，就必須熟練掌握操作方法，并采取 一定的措施，盡量減小測定過程中的各種誤差。（一）選擇合適的分析方法要提高分析結果準確度首先要選擇合適的分析方法。 化學分析方法準確度高，但靈敏度低， 因此適合常量組分（即組分含量在1%以上的樣品）分析；儀器分析法靈敏度高，但準確度低， 適合于微量、痕量組分（即組分含量

14、在 1% 一下的樣品）分析。（二）減小測量誤差為保證分析結果的準確度必須盡量減小測量誤差。 在分析測定中，分析結果往往不是一步 完成的，每步測定都有可能產生誤差，并且都要傳遞到最終結果中去。為了保證分析結果的準 確度，必須盡量減小分析過程中每一步的測量誤差。 過小的取樣量將會影響測定的準確度。 為 了滿足相對誤差小于0.1%，滴定管滴定過程中一般要求滴定液體積至少 20ml，分析天平稱量 量為0.2g以上。（三）消除測定過程中的系統誤差消除過程中的系統誤差。根據系統誤差產生的原因，采用不同的方法來檢驗和消除系統誤差。采用對照試驗，用已知準確準確含量的標準試樣（或用純物質配成試液）按照與選用的方 法，同樣的條件、試劑進行分析測定，找出校正值，校正可能引起的誤差；進行空白實驗，在 不加試樣的情況下，按照試樣的分析條件進行