1、有機含硫含磷含硅化合物有機含硫含磷含硅化合物第一節 硫、磷原子的成鍵特性 電子層結構： O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p4 N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p63s23p3 ROH： 醇 RSH： 硫醇 ROR：醚 RSR：硫醚O、N可以與C形成平面型pp 鍵化合物(C=O、CN等），它們的2p軌道形狀和能量相近。S、P則不易形成CS、CP鍵，因為是2p3p 鍵。但S、P可以利用3d空軌成dp 反饋鍵（如SO、PO鍵），且很常見。此外，S：sp3d2雜化，如SF6；P：sp3d雜化，如PCl5N、P：sp3雜化：如：R3N、R3Pdp 鍵+第二節 含硫有

2、機化合物一、結構類型和命名 锍（liu）主 要 含 硫 有 機 化 合 物 的 類 型RSH RSR R3SX硫 醇 （ 酚 ） 硫 醚 锍 鹽RSSR二 硫 化 物SORR亞 砜SORRO砜SO HR次 磺 酸SO HRO亞 磺 酸SO HROO磺 酸 RCSH硫醛RCSR硫酮RCOSH硫代羧酸H2NCSNH2硫脲NCSR異硫氰酸酯CSSRRO黃原酸酯SHSH：巰（巰（qiuqiu）基）基命名：在相應的含氧化合物名稱前加上命名：在相應的含氧化合物名稱前加上“硫硫”字即可。字即可。 二、二、 硫醇和硫酚硫醇和硫酚通式：通式：RSH 官能團：官能團：-SH（巰基）巰基）一）一）. 命名命名CH3

3、CH2SHSH乙硫醇苯硫酚CH3CH=CHCH2SH2丁烯1硫醇HSCH2CH2OH2巰基乙醇CH2SHCH2=CHCH2SH烯丙硫醇苯甲硫醇二）制備CSH2NH2N+ CH3CH2BrCH3CH2OHCSH2NH2NCH2CH3 Br-S-乙基異硫脲鹽NaOH/H2OH+COH2NH2N+ CH3CH2SHSO2ClZn-H2SO4SH+CH3CH2OH+RXKOHH2SR SH + KX + H2O三）. 硫醇和硫酚的化學性質C2H5OH C2H5SHpka 15.9 10.51）硫醇的酸性與硫醇鹽的形成）硫醇的酸性與硫醇鹽的形成硫醇、硫酚的酸性比相應醇、酚的酸性強；硫醇、硫酚的酸性比相應

4、醇、酚的酸性強；苯酚：苯酚：10 10 苯硫酚：苯硫酚：RSH + NaOHRSNa + H2O2RSH + HgO(RS)2Hg + H2OCH2CHCH2OHSHSH+ Hg2+SCHCH2HOCH2SCHSCH2SHgCH2OH臨床上用作重金屬解毒劑臨床上用作重金屬解毒劑（BAL）。）。2）氧化反應）氧化反應硫醇易被氧化。硫醇易被氧化。2RSH + H2O2 RSSR + 2H2O2RSH + 1/2O2 RSSR + H2ORSHOHRSSR二硫化物RSH強氧化劑RSO3HSS(CH2)COOHSHHS(CH2)COOHOHP534習題習題+CH2=CHCH2BrKOHH2S+C2H5

5、OHCH2=CHCH2SH + KBr + H2OCH2=CHCH2SHH2O2CH2=CHCH2SSCH2CH=CH23）親核取代及與羰基化合物的加成）親核取代及與羰基化合物的加成RS-ArS-+ CH3CH2BrArSCH2CH3RSCH2CH3+ Br-RSH + RCHORCH(SR)2 (縮硫醛)制備硫醚制備硫醚CORR+ HSCH2CH2SHH+CRRSSRaney NiRCH2R + NiS + CH3CH3硫縮酮硫醇能與羧酸、酰鹵、酸酐反應生成相應的酯；硫醇能與羧酸、酰鹵、酸酐反應生成相應的酯；CH3COCl+CH3CH2SHCH3COSCH2CH34）與碳碳重鍵的親核加成+(

6、CH3)3CSHCH2=CHCNCH3ONa(CH3)3CSCH2CHCNCH3OH(CH3)3CSCH2CH2CN三、硫醚三、硫醚 亞砜亞砜 硫醚通式：硫醚通式：RSRC2H5SC2H5SCH3乙硫醚苯甲硫醚C2H5SS乙環己硫醚二苯硫醚 一）. 硫醚的制備+CH3IK2SCH3SCH3KI 單硫醚（硫化鉀、硫化鈉與鹵代烷反應）單硫醚（硫化鉀、硫化鈉與鹵代烷反應）+CH3OHCH2=CHCH2ClCH3SNaCH2=CHCH2SCH3混硫醚：類似混硫醚：類似Williamson方法。方法。完成反應+CH3CH2SH+(CH3)2CHCH2CH2CH2BrOH-Na2S(1mol)BrCH2C

7、H2CH2CH2Br 二）二）. 硫醚的性質硫醚的性質 1. 親核取代反應親核取代反應CH3SCH3+ BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5 Br-+锍鹽+CH3CH2CH2NH2H3C S(CH3)2CH3CH2CH2NH2CH3CH3SCH3 2. 氧化反應氧化反應 二甲基亞砜和二甲砜的制備二甲基亞砜和二甲砜的制備RSRORSROORSROO亞砜砜CH3SCH3KMnO4or CH3CO3HCH3SCH3O二甲砜 OSKMnO4SOO環丁砜的制備環丁砜的制備3. 脫硫反應脫硫反應C6H5CH2SCH2C6H5H2蘭尼Ni2 C6H5CH3二）二

8、）. 亞砜的結構與性質亞砜的結構與性質SRRO硫氧雙鍵：一個硫氧雙鍵：一個 鍵，一個鍵，一個 鍵鍵SRROsp3XS3SP3-O2pxX+-S+-OY Ydxy-py 鍵鍵 鍵鍵SORRSORR亞砜中硫氧鍵的三種表達方式：亞砜中硫氧鍵的三種表達方式：S+O-SOSOSO一個極好的溶劑（非質子極性溶劑）；一個極好的溶劑（非質子極性溶劑）；一個好的促滲劑（穿透能力極強）。一個好的促滲劑（穿透能力極強）。 氧化作用氧化作用C6H5CH2Br + (CH3)2SOC6H5CHO + (CH3)2S + HBrC6H5CH2OH + (CH3)2SOC6H5CHO + (CH3)2S + H2OCH3S

9、CH3O二甲亞砜(DMSO) Dimethyl sulfoxide 完成習題完成習題第二節 芳 磺 酸CH3CH2SO3HSO3HSO3HSO3H 硫酸分子丟掉一個羥基后剩下的基團稱為磺酸基（-SO3H)。磺酸基與烴基相連的化合物稱為磺酸。但磺酸通常指芳磺酸。 命名：芳磺酸命名一般以磺酸為母體。對甲苯磺酸對甲苯磺酸芐磺酸芐磺酸間苯二磺酸間苯二磺酸SO3HNH2SO3HSO3NaOHSO3HHO3SH3COSO3HCH3完成習題完成習題H3C發煙硫酸H3CSO3H+H3CSO3H 制法：直接磺化：C12H25發煙硫酸C12H25SO3H反應中發煙硫酸都可用反應中發煙硫酸都可用SO3代替。有利于環

10、境保護。代替。有利于環境保護。+CH2ClNa2SO3190220CH2SO3NaH+CH2SO3H 間接磺化法：含有活潑鹵原子的有機鹵化物與亞硫酸鹽作用，鹵原子被取代，生成磺酸鹽，經酸化得磺酸。如：ClNO2NO2Na2SO3SO3NaNO2NO2H+SO3HNO2NO2芳磺酸的物理性質：溶解性芳磺酸的物理性質：溶解性芳磺酸的化學性質SO3H+ NaOHSO3NaSO3H+ NaClSO3Na A： 酸性SO3H+ ClSO3HSO2Cl2025CCl4 B: 磺基中羥基的反應SO3Na+ PCl5SO2Cl170180CCl4苯磺酰氯苯磺酰氯SO3Na+ POCl3SO2Cl170180C

11、Cl4+ ClSO3HSO2Cl2025CCl4SO3HHCl, H2O C: 磺基的反應水解發煙硫酸HCl, H2OCH3CH3SO3HCl2FeCH3SO3HCl150CH3ClH+SO3Na300H3CONaH3CNaOHOHH3CH2O 堿熔H+300NaOHH2OSO3NaOHH3CSO2ClH3CSO3HH3CSO3RH3CSO2NH2H3CSO2NHRH2O OH-H2O H+ROHNH3RNH2 芳磺酰氯：ClSO2Cl +ClSOOClClAlCl34，4二氯二苯砜 用途：磺酰化試劑 還原H3CSO2ClH3CSO2HZn/H2OH3CSO2ClH3CSHZn/H2SO4苯硫

12、酚苯硫酚H3CCHCH2OHCH3ArSO2ClH3CCHCH2OSO2ArCH3NaCNH3CCHCH2CNCH3 有機合成中的應用：CH2OH TsCl LiBrCH2Br完成習題完成習題芳磺酰胺+SO2ClSO2NH2NH3HCl 通常由芳磺酰氯與氨，伯胺，仲胺反應制得；如：+SO2ClSO2NHRRNH2HCl重要衍生物SO2NHCO 糖精： 3磺胺5甲基異噁唑：（新諾明）NOCH3O2SHNH2N鄰磺酰苯鄰磺酰苯甲酰亞胺甲酰亞胺 糖精鈉糖精鈉 :由苯酐經胺化、降解、由苯酐經胺化、降解、酯化、重氮化、置換、氯化、酯化、重氮化、置換、氯化、環合、酸析、中和等而得。環合、酸析、中和等而得。

13、制備方法眾多！制備方法眾多！ NNNNH2NOHH2CHNCHNOHCCH2CH2COOHCOOH葉酸（維生素葉酸（維生素B11）NH2NHCOCH3(CH3CO)2OClSO3HNHCOCH3SO2ClRNH2NHCOCH3SO2NHR稀 HClNaOHNH2SO2NHR磺胺類藥物一般合成方法：磺胺類藥物一般合成方法：第三節 含磷有機化合物 常見含磷有機化合物有：膦，膦酸，磷酸酯。通常含C-P鍵。膦膦POOHHOHPOOHROHPOOHRRPORRR膦酸烷基膦酸二烷基膦酸 三烷基氧化膦POOHROOHPOOHROORPOORROOR磷酸烷基酯磷酸三烷基酯磷酸二烷基酯烷基膦的結構與叔胺相似。烷

14、基膦的結構與叔胺相似。PH3CH3CH3CPCH3CH3CH3PH3CH2C=HCH2CPhPCH3CH2CH=CH2Ph當磷原子與當磷原子與3 3個不同的烴基連接時，分子具有手性。個不同的烴基連接時，分子具有手性。有機磷化合物的性質+Ph3PCH3Br苯Ph3P CH3 Br-Ph3P CH3 Br-C4H9LiPh3P=CH2Ph3PCH2磷葉立德+Ph3PCH2OCH2+Ph3P CCHOHCH3ONaOHOHRBrORORCH3CH2OHNaOHOROR(CH2O)33HClORORCH2Cl3H2O無水ZnCl2500C+(C2H5O)2P+ CH3CH2Cl+O-CH2(C2H5O

15、)3P:ORROCH2Cl(C2H5O)3P+ CH2Cl-ORROORRO+(C2H5O)2P +O -CH2ROORCH 3ONa(C2H5O)2P +ONaCH-ORROCH3OH+(C2H5O)2P +ONaCH-ROORCHOOHCOROROROR(C2H5O)2POO -Na +R= C4H9、C6H13、C8H17磷酸酯POOHROOHPOOROOH磷酸單 酯POHOHO二磷酸單酯POOROOHPOOHOPOHOHO三磷酸單酯H2COCHH2COCORCROOPOCH2CH2N(CH3)3OO卵磷脂有機磷農藥POF(H3C)2HCOCH3沙林完成第四節 含硅有機化合物SiCH3C

16、H2CH3CH2CH2CH2CH3 硅與碳相似，可進行SP3雜化；硅與碳不同，硅與碳不同，CC鍵能較鍵能較SiSi鍵能大，鍵能大，SiSi鍵容易斷裂，故硅原子不能形成由鍵容易斷裂，故硅原子不能形成由SiSi鍵構成的長鏈化合物。鍵構成的長鏈化合物。SiSi鍵、鍵、SiC鍵也不穩定。鍵也不穩定。常見有機硅化合物： 硅烷、鹵硅烷、硅醇、硅氧烷、硅醚； 硅烷：SiH4中H被烴基取代； 鹵硅烷： SiH4中H被鹵素取代； 硅醇： SiH4中H被羥基取代； 硅氧烷： SiH4中H被烷氧基取代； 硅醚：含有SiOSi基團的化合物；PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiCl苯基硅烷

17、 四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷 三甲基氯硅烷(CH3)2Si(OH)2(CH3)3SiOH三甲基硅 醇 二甲基硅二醇 乙基三乙氧基硅烷C2H5Si(OC2H5)3鹵硅烷的制備(CH3)2SiCl2CH3Cl+SiCu300+CH3SiCl3CH3SiHCl2+SiCl4+ 一、直接法 二、有機金屬試劑與鹵硅烷反應(CH3)2SiCl2+CH3SiCl3+SiCl4+CH3MgClMgCl2CH3SiCl3CH3MgClMgCl2+(CH3)4SiSiCl44CH3MgCl4MgCl2(CH3)2SiCl2+RLiR(CH3)2SiClLiCl三、有機硅烷的鹵化三、有機硅烷的鹵化PhSiH3(CH

18、3)2SiBr2+Br2PhSiBr3HBr(CH3)2SiPh2Br2PhBr鹵硅烷的化學性質(CH3)3SiOH+(CH3)3SiClH2OCaCO3HCl 水解(CH3)3SiOHH+/OH-O(H3C)3SiSi(CH3)3* *鹵硅烷制備硅醇，反應條件應為中性；鹵硅烷制備硅醇，反應條件應為中性；+(CH3CH2)2SiCl2CH3CH2OH有機堿(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2 醇解與金屬有機化合物的反應+(CH3)3SiClCH3CH2CH2MgBr(CH3)3SiCH2CH2CH3(CH3)3SiClCH3LiCH3Si(CH3)3還原+CH3CH2SiCl3LiAlH

19、4CH3CH2SiH3(CH3)2Si(OH)2CH2=CHCH2Si(OCH2CH3)3(CH3)3SiCH(CH3)2合成：合成：有機硅化合物在合成中的應用(CH3)3SiClOH3Ci-Pr2NLiH3COSi(CH3)3R XOH3CR (CH3)3Si作為輔助基團：OSi(CH3)3B2H6OSi(CH3)3BH2H2O2NaOHOSi(CH3)3OHH+OHOH(CH3)3Si作為保護基團：可保護羥基、氨基、羰基、炔基等。(CH3)3SiCl(CH3)3SiClH+ROH+(CH3CH2)3NROSi(CH3)3+(CH3CH2)3N+HCl-OH+(CH3CH2)3NOSi(CH3)3OSi(CH3)3OH 保護羥基例如(CH3)3SiClH+(CH3CH2)3N+BrCH2CH2OHBrCH2CH2OSi(