1、第十章第十章聚合物的流變性聚合物的流變性學習目的要求學習目的要求掌握高聚物的黏流特性、影響因素及實際應用本章的主要內容本章的主要內容 高聚物的流變性高聚物的流變性 影響高聚物流變性的因素影響高聚物流變性的因素 高聚物熔體流動中的彈性效應高聚物熔體流動中的彈性效應 高聚物熔融黏度的測定高聚物熔融黏度的測定( (一一) )、聚合物的流動態、聚合物的流動態 線形聚合物在某一溫度范圍內，尚線形聚合物在某一溫度范圍內，尚未發生化學分未發生化學分解解，而鏈運動已足夠強烈以致能實現，而鏈運動已足夠強烈以致能實現分子間明顯的相分子間明顯的相對位移對位移，聚合物熔融達到能流動的狀態，聚合物熔融達到能流動的狀態。

2、不存在粘流態的情況不存在粘流態的情況1）Td Tf 的的Linear Polymer: PAN2 2）交聯度很大（體型）或分子鏈剛性過強的）交聯度很大（體型）或分子鏈剛性過強的PolymerPolymerCured Epoxy resin 、 PF（酚醛樹脂）（酚醛樹脂） 、聚乙炔、聚乙炔一、一、粘性流動的基本概念粘性流動的基本概念10-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體表表1 部分聚合物的流動溫度部分聚合物的流動溫度聚合物聚合物流動溫度流動溫度 / 聚合物聚合物流動溫度流動溫度 / 天然橡膠天然橡膠126-160聚丙烯聚丙烯200-220低壓聚乙烯低壓聚乙烯170-200聚甲

3、基丙烯聚甲基丙烯酸甲酯酸甲酯190-250聚氯乙烯聚氯乙烯165-190尼龍尼龍66250-270聚苯乙烯聚苯乙烯170聚甲醛聚甲醛170-19010-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體( (二二) )、流、流 動動 機機 理理低分子物質低分子物質：分子通過分子間的孔穴相繼向某一方向分子通過分子間的孔穴相繼向某一方向移動（外力作用方向），形成液體宏觀流動現象移動（外力作用方向），形成液體宏觀流動現象高分子的流動高分子的流動： （不是簡單的整條分子鏈的躍遷）（不是簡單的整條分子鏈的躍遷）是通過鏈段的相繼躍遷來實現，是通過鏈段的相繼躍遷來實現，即通過鏈段的逐步位移即通過鏈段的逐步位

4、移完成整條大分子鏈的位移完成整條大分子鏈的位移形象地說形象地說, ,這種流動類似于這種流動類似于蚯蚓蚯蚓的蠕動的蠕動 這模型并不需在高聚物熔體中產生整個分子鏈那樣大小這模型并不需在高聚物熔體中產生整個分子鏈那樣大小的孔穴的孔穴, ,而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈鏈段也稱流動單元段也稱流動單元, ,尺寸大小約含幾十個主鏈原子尺寸大小約含幾十個主鏈原子 10-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體 高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移, ,而是各個而是各個鏈段分段運動的總結果鏈段分段運動的總結果, ,在

5、外力作用下在外力作用下, ,高分子鏈不可避高分子鏈不可避免的要順外力的方向有所伸展免的要順外力的方向有所伸展, ,即高聚物進行粘性流動的即高聚物進行粘性流動的同時伴隨著一定量的高彈形變同時伴隨著一定量的高彈形變, ,外力消失后高分子鏈又要外力消失后高分子鏈又要蜷曲蜷曲, ,形變要恢復一部分。形變要恢復一部分。高彈形變高彈形變: :由鏈段運動產生的由鏈段運動產生的不可逆形變不可逆形變: : 整條大分子鏈質心移動產生的。整條大分子鏈質心移動產生的。除去外力不能回復。除去外力不能回復。( (三三) )、聚合物粘性流動時的形變、聚合物粘性流動時的形變ConclusionConclusion：聚合物的：

6、聚合物的流動伴有高彈形變流動伴有高彈形變10-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體 高彈形變的回復過程也是一個松弛過程高彈形變的回復過程也是一個松弛過程這個特點在加工這個特點在加工時必須考慮。時必須考慮。鏈的柔順性鏈的柔順性: : 好好, ,則則回復回復快快溫度溫度: : 越高越高, ,則則回復回復越快越快10-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體薄部分薄部分: : 散熱快散熱快, ,冷卻快冷卻快, ,鏈段運動很快凍結鏈段運動很快凍結, ,高彈形變恢復高彈形變恢復的少。的少。厚厚部分部分: :散熱慢散熱慢, ,冷卻慢冷卻慢, ,鏈段有充分的時間進行調整鏈段有充分的時

7、間進行調整, ,高彈形高彈形變恢復的多。變恢復的多。擠出成型時擠出成型時: : 型材的截面實際尺寸要比型材的截面實際尺寸要比 模口來的大。模口來的大。原因：膨脹現象是由高彈形變引起原因：膨脹現象是由高彈形變引起要考慮產品的厚薄部分會對性能有什么影響要考慮產品的厚薄部分會對性能有什么影響10-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體所以，所以，制件厚薄兩部分的內在結構很不一致，在它們的交界處制件厚薄兩部分的內在結構很不一致，在它們的交界處存在著很大的內應力，易引起制品的變形或開裂存在著很大的內應力，易引起制品的變形或開裂 對制品進行熱處理，對制品進行熱處理，消除彈性形變消除彈性形變10

8、-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體( (一一) )牛頓流體牛頓流體: : 低分子流體在流動時流速越大低分子流體在流動時流速越大, ,流動阻力越大流動阻力越大, , 切應力切應力與切變速率成正比。與切變速率成正比。10-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體切變速率粘度切應力.dydyx xy ydxdx +dF FF F粘度粘度 是流體內部反抗這種流動的內摩擦阻力是流體內部反抗這種流動的內摩擦阻力, ,與與分子間的分子間的纏繞程度和分子間的相互作用有關纏繞程度和分子間的相互作用有關。單位單位: Pas10-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體( (二

9、二) )非牛頓流體非牛頓流體: : 不符合牛頓流動定律不符合牛頓流動定律, ,稱為非牛頓流體。稱為非牛頓流體。通常可以用流動曲線來作判定。通常可以用流動曲線來作判定。切變速率切變速率 D DN NS SiBiBPBPB 切變速率切變速率各類流體的流動曲線各類流體的流動曲線 y y各類流體的粘度與切變速率的關系各類流體的粘度與切變速率的關系N-N-牛頓流體牛頓流體; D-; D-切力增稠流體（脹流體）切力增稠流體（脹流體）S-S-切力變稀流體（假塑性流體）；切力變稀流體（假塑性流體）；iB-iB-理想的賓漢流體理想的賓漢流體; ;PB-PB-假塑性賓漢體假塑性賓漢體1.1.賓漢流體賓漢流體( (

10、塑性體塑性體):): 剪切應力小于一定值剪切應力小于一定值 y y, ,流體不動流體不動, ,當當 y y時時, ,才產生才產生牛頓流動。例如牛頓流動。例如: :牙膏牙膏, ,涂料和泥漿。涂料和泥漿。y2.2.假塑性流體假塑性流體: : 粘度隨著剪切速率的增加而變小粘度隨著剪切速率的增加而變小, ,切力變稀切力變稀( (流動性流動性變好變好):):例如大多數的聚合物熔體。例如大多數的聚合物熔體。10-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體3.3.膨脹性流體膨脹性流體: : 隨著剪切速率的增加隨著剪切速率的增加, ,粘度變大粘度變大, ,切力變稠。切力變稠。例如例如: :分散體系分散

11、體系, ,聚合物懸浮體系聚合物懸浮體系, ,膠乳等。膠乳等。 流凝體流凝體: : 維持恒定的切變速率維持恒定的切變速率, ,粘度隨著時間的增加而增大粘度隨著時間的增加而增大的流的流體叫體叫流凝體。流凝體。飽和聚酯等飽和聚酯等 觸變體觸變體: : 維持恒定的切變速率維持恒定的切變速率, ,粘度隨著時間的增加而減小粘度隨著時間的增加而減小的流體的流體叫叫觸變體。觸變體。油漆等油漆等10-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體真正的聚合物流體的流動遵從的規律真正的聚合物流體的流動遵從的規律: :遵循冪遵循冪(mi)(mi)律律定律定律nlogloglog, 1n, 1n, 1n.n,)(

12、nKKK脹流體牛頓流體不變假塑性流體非牛頓指數稠度系數10-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體( (三）聚合物普適流動曲線三）聚合物普適流動曲線 絕大多數實際的聚合物的流動行為遵從普適流動曲線。絕大多數實際的聚合物的流動行為遵從普適流動曲線。聚合物普適流動曲線聚合物普適流動曲線斜率斜率=1=1第一牛頓區第一牛頓區第二牛頓區第二牛頓區斜率斜率=1=1假塑區假塑區 （極（極限黏度限黏度 ） 0 0（零切黏度）（零切黏度） 10-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體 高分子熔體的流動曲線形狀的解釋高分子熔體的流動曲線形狀的解釋: :分子纏結理論分子纏結理論 分子量超過分

13、子量超過MC（臨界分子量臨界分子量）后后,鏈間可能因為纏鏈間可能因為纏結或者范德華力作用形成結或者范德華力作用形成鏈間物理交聯點鏈間物理交聯點, ,并在分子熱并在分子熱運動的作用下運動的作用下, ,處在處在不斷解體與重建的動態平衡不斷解體與重建的動態平衡中，結中，結果使整個熔體具有果使整個熔體具有瞬變的交聯空間網狀結構瞬變的交聯空間網狀結構，稱為擬網，稱為擬網狀結構。狀結構。10-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體1.1.在在足夠小的切變速率足夠小的切變速率下下, ,大分子處于高度纏結的擬網狀結大分子處于高度纏結的擬網狀結構構, ,流動阻力很大流動阻力很大, ,此時此時纏結結構

14、的破壞速度等于生成速度纏結結構的破壞速度等于生成速度, ,故粘度保持恒定最高值故粘度保持恒定最高值, ,表現為表現為牛頓流體的流動行為牛頓流體的流動行為; ;2.2.當當切變速率變大切變速率變大時時, ,大分子在剪切作用下由于構象的變化大分子在剪切作用下由于構象的變化而解纏結并沿流動方向取向而解纏結并沿流動方向取向, ,此時此時纏結結構破壞速度大于生纏結結構破壞速度大于生成速度成速度, ,故粘度逐漸變小故粘度逐漸變小, ,表現出表現出假塑性流體的行為假塑性流體的行為; ;3.3.當達到當達到強剪切速率強剪切速率時時, ,大分子的纏結結構完全被破壞大分子的纏結結構完全被破壞, ,并完全取向并完全

15、取向, ,此時的流動粘度最小此時的流動粘度最小, ,體系粘度達到最小體系粘度達到最小值值. .表現出表現出牛頓流體的行為牛頓流體的行為。10-110-1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體剪切粘度剪切粘度: : a-表觀粘度表觀粘度拉伸粘度拉伸粘度: : t熔融指數熔融指數: : MI一一. .高聚物流動性的表征高聚物流動性的表征: :10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度 對應于剪切流動對應于剪切流動, ,速度梯度方向垂直流動方向速度梯度方向垂直流動方向 舉例舉例: : 熔體或者高分子濃溶液在擠出機熔體或者高分子濃溶液在擠出機, , 注射機管道中或者噴絲板孔道中。注射機管道中或

16、者噴絲板孔道中。定義定義: :在流動曲線上取一點在流動曲線上取一點, ,其切應力其切應力 與切變速度與切變速度為為 之比值之比值 （一）一）. . 剪切粘度（剪切粘度（ a a ）: :10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度)(dtddtd,aa牛頓流體的改變而改變它隨著不可逆高彈那么這個粘度也叫那么這個粘度也叫“表觀粘度表觀粘度”對應的流體也叫對應的流體也叫“表觀流表觀流體體”, , 高聚物的流動包括兩種高聚物的流動包括兩種: :一種是不可逆的形變一種是不可逆的形變, ,另外是另外是伴隨高彈形變伴隨高彈形變, ,使總形變變大使總形變變大, ,而牛頓粘度是對前者而言的而牛頓粘度是對前

17、者而言的, ,即即表觀粘度并不完全反映高分子不可逆形變的難易程度表觀粘度并不完全反映高分子不可逆形變的難易程度。10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度表征流動性的好壞表征流動性的好壞, ,越大越大, ,流動性越差流動性越差, ,越小越好。越小越好。 測試方法測試方法: :毛細管擠出粘度計毛細管擠出粘度計: :10-1 a107Pa.S旋轉粘度計旋轉粘度計: 10-3 a1011Pa.S落球粘度計落球粘度計: 10-5 aTg+100）lnln T T溫度跟鏈的柔性對粘度的影響溫度跟鏈的柔性對粘度的影響RTEA lnln剛性鏈剛性鏈柔性鏈柔性鏈10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體

18、的黏度剛性鏈剛性鏈: : 或分子間作用大或分子間作用大, ,或側基空間位阻大：或側基空間位阻大：流動活化能大，對溫度敏感。流動活化能大，對溫度敏感。Eg ：PC、PMMA、PAN、PS柔性鏈柔性鏈: :分子間作用力小：分子間作用力小：流動活化能小，粘度對溫度較不敏感流動活化能小，粘度對溫度較不敏感Eg：PE、PP、POM10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度 （切應力）（切應力） 和和 （切變速率）（切變速率）, 假塑性流體非牛頓指數稠度系數, 1n.n,)(nKK實際意義實際意義: :對于剛性分子對于剛性分子: PC,PMMA, 用升高溫度的方法用升高溫度的方法,可以有效可以有效的

19、降低粘度的降低粘度,使流動性變好。有利于加工使流動性變好。有利于加工對于柔性分子對于柔性分子:PE,PP,POM 等等,由于活化能小由于活化能小,僅靠升高溫僅靠升高溫度來改善流動性是不可能的度來改善流動性是不可能的,還要用其它方法才行。還要用其它方法才行。10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度剛性鏈剛性鏈: :兩者兩者, 下降不明顯下降不明顯柔性鏈柔性鏈: :兩者兩者, 下降明顯下降明顯. .原因原因: : 柔性鏈柔性鏈容易通過鏈段運動取向或者鏈的解纏結容易通過鏈段運動取向或者鏈的解纏結, , 使擬網狀使擬網狀結構密度下降結構密度下降, ,流動單元減小流動單元減小, ,流動阻力下降明

20、顯。對剛性鏈鏈流動阻力下降明顯。對剛性鏈鏈段長段長, ,而在粘度大的熔體中要使而在粘度大的熔體中要使整個分子取向困難整個分子取向困難, ,內摩擦阻力內摩擦阻力大大, ,流動過程中取向作用小流動過程中取向作用小, ,隨著剪切速率增加隨著剪切速率增加, ,粘度變化很小。粘度變化很小。loglog loglog 10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度實際的意義實際的意義: : 對于對于剛性鏈剛性鏈不能盲目的通過增加柱塞壓力不能盲目的通過增加柱塞壓力與螺桿轉速來增加流動性，而是與螺桿轉速來增加流動性，而是提高料筒的溫度提高料筒的溫度 對于對于柔性鏈柔性鏈不能通過提高溫度不能通過提高溫度, ,

21、應是應是提高柱提高柱塞壓力與螺桿轉速塞壓力與螺桿轉速增加聚合物的流動性。增加聚合物的流動性。10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度 壓力壓力 P,P, 原因原因： （流體靜壓力）（流體靜壓力） 熔體是可壓縮液體熔體是可壓縮液體,p,p 10109 9Pa,Pa,導致導致V V收縮收縮, ,自由體自由體積減少積減少, ,增加了分子間的相互作用增加了分子間的相互作用, ,加大了分子運動阻加大了分子運動阻力所以熔體粘度升高。力所以熔體粘度升高。10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度（二）高分子鏈的化學結構對粘度的影響（二）高分子鏈的化學結構對粘度的影響: :分子量分子量:M,:M

22、, 原因原因: :分子量越大分子量越大, ,完成大分子的質心移動所需要的協同運完成大分子的質心移動所需要的協同運動單元的數目就越多動單元的數目就越多, ,內摩擦阻力就越大。內摩擦阻力就越大。舉例舉例: LDPE: LDPE分子量增加不到三倍分子量增加不到三倍, ,則它的粘度增加了四則它的粘度增加了四到五個數量級到五個數量級,MI,MI下降了四到五個數量級。下降了四到五個數量級。MBAMIloglogMIMI與分子量的關系與分子量的關系: :10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度 許多聚合物熔體的剪切粘度對分子量具有相同的依賴性許多聚合物熔體的剪切粘度對分子量具有相同的依賴性: :聚合

23、物都各自有一個臨界分子量聚合物都各自有一個臨界分子量, ,當小于當小于McMc時時, ,粘度與分子粘度與分子量成正比量成正比, ,當大于時當大于時, ,則粘度隨著分子量急劇增大。則粘度隨著分子量急劇增大。)()(c4 . 320c10MMMKMMMKwwww剪切應力剪切應力和剪切速和剪切速率很小的率很小的情況下情況下原因原因: : 當低分子量當低分子量, ,分子間可能有纏結分子間可能有纏結, ,但是解纏結進行的很快但是解纏結進行的很快, ,未形成有效的擬網狀結構。當大于臨界分子量時分子鏈長而互未形成有效的擬網狀結構。當大于臨界分子量時分子鏈長而互相纏結相纏結, ,流動單元變大流動單元變大, ,

24、流動阻力增大流動阻力增大, ,因此粘度急劇增加。因此粘度急劇增加。10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度注意注意: : 1.1.加工成型角度考慮加工成型角度考慮: : 降低分子量可以增加流動性，降低分子量可以增加流動性，有利于加工。聚合物熔體流動性好有利于加工。聚合物熔體流動性好, ,易與配合劑混合均易與配合劑混合均勻勻, ,制品表面光潔制品表面光潔, ,但是但是 M M 會影響機械性能。會影響機械性能。2.2.不同用途與不同加工方法對分子量的要求也不相同不同用途與不同加工方法對分子量的要求也不相同, ,合成橡膠控制在合成橡膠控制在2020萬左右萬左右, ,合成纖維則較小合成纖維則較

25、小, ,否則通過否則通過直徑為直徑為0.16-0.45mm0.16-0.45mm的小孔會困難。的小孔會困難。3.3.注射成型用的分子量較低注射成型用的分子量較低, ,擠出成型用的分子量較高擠出成型用的分子量較高, ,吹塑成型用的分子量介于兩者之間。吹塑成型用的分子量介于兩者之間。10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度分子量分布的影響分子量分布的影響. .12 2在分子量相同時，分子量分布窄比分在分子量相同時，分子量分布窄比分布寬的對粘度影響不明顯布寬的對粘度影響不明顯 小時小時, ,分子量分布寬的比窄的粘度高分子量分布寬的比窄的粘度高 大時大時, ,分子量分布寬的要比窄的粘度低分子量

26、分布寬的要比窄的粘度低1 1分子量分布寬分子量分布寬2 2分布窄分布窄 10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度 分布窄的長鏈比率小分布窄的長鏈比率小, ,分布寬的纏結結構多分布寬的纏結結構多, ,擬網狀結構密度大擬網狀結構密度大, ,所以粘度高。在高剪切速率所以粘度高。在高剪切速率時時, ,分布寬的增加剪切速率破壞的擬網狀結構多分布寬的增加剪切速率破壞的擬網狀結構多, ,解纏繞多解纏繞多, ,擬網狀結構密度大大降低擬網狀結構密度大大降低, ,流動單元減流動單元減小小, ,阻力減小阻力減小, ,所以所以剪切變稀明顯剪切變稀明顯。 分子量分布對熔體粘度和流動行為的影響，分子量分布對熔體粘

27、度和流動行為的影響，對于高分子加工有重要的意義。對于高分子加工有重要的意義。10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度比如：比如： 紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率比較紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率比較高，分子量分布的寬窄對于熔體粘度的剪切速率依高，分子量分布的寬窄對于熔體粘度的剪切速率依賴性影響較大，因為在低剪切速率下的賴性影響較大，因為在低剪切速率下的MIMI，并不能，并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，象低剪切速率下很好的反映高剪切速率下的粘度，象低剪切速率下相近的試樣，在高剪切速率下分子量分布窄的粘度相近的試樣，在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布寬的粘度高。比

28、分子量分布寬的粘度高。10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度又如：又如： 橡膠加工中要求分子量分布寬，因為橡膠加工中要求分子量分布寬，因為低分子低分子量的相當于優良的增塑劑量的相當于優良的增塑劑，對高分子量的部分起，對高分子量的部分起著增塑的作用，與其它配合劑混煉捏合時，比較著增塑的作用，與其它配合劑混煉捏合時，比較容易吃料，流動性較好，可減少動力消耗提高產容易吃料，流動性較好，可減少動力消耗提高產品的外表光潔度，而品的外表光潔度，而高分子量則保證產品物理力高分子量則保證產品物理力學性能學性能。10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度鏈支化的影響：鏈支化的影響：短支鏈短支鏈：

29、比線形稍微降低，不能產生纏結，并使分比線形稍微降低，不能產生纏結，并使分子間距離增加子間距離增加, ,分子間作用力減小使粘度下降。分子間作用力減小使粘度下降。長支鏈長支鏈：長支鏈使分子間易纏結，粘度增大，如當支長支鏈使分子間易纏結，粘度增大，如當支鏈的分子量大于臨界分子量的鏈的分子量大于臨界分子量的24倍，則粘度升為線倍，則粘度升為線性的性的100倍以上。倍以上。10-210-2高聚物熔體的黏度高聚物熔體的黏度10-310-3聚合物熔體的彈性效應聚合物熔體的彈性效應 聚合物熔體流動中的彈性效應表現為能夠發生可回復性形變、聚合物熔體流動中的彈性效應表現為能夠發生可回復性形變、法向應力效應、擠出物膨大現象、不穩定流動等現象。法向應力效應、擠出物膨大現象、不