1、.氣相色譜法氣相色譜法Gas Chromatography, GCSP-6000 氣相色譜儀氣相色譜儀（美國（美國Varian.氣相色譜的創(chuàng)建人氣相色譜的創(chuàng)建人Archer John Porter Martin b. 1910d. 2002 Richard Laurence Millington Synge b. 1914d. 1994 1944年馬丁和辛年馬丁和辛格共同發(fā)明分配格共同發(fā)明分配色譜法，共獲色譜法，共獲1952年諾貝爾化年諾貝爾化學獎。學獎。1953年馬丁和年馬丁和A.T.James發(fā)明發(fā)明氣相色譜法。氣相色譜法。. 氣體為流動相，氣體為流動相，待測樣品被蒸發(fā)為待測樣品被蒸發(fā)為氣

2、體，注入到色譜柱頂，以惰性氣體氣體，注入到色譜柱頂，以惰性氣體(載載氣氣)將待測物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。將待測物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、氣相色譜法一、氣相色譜法 GC 按固定相分按固定相分 氣氣-固色譜固色譜 氣氣-液色譜液色譜 按分離原理分按分離原理分 吸附色譜吸附色譜 分配色譜分配色譜 按柱粗細分按柱粗細分 填充柱色譜填充柱色譜 毛細管柱色譜毛細管柱色譜二、二、GC分類分類三、三、GC的特點及應用范圍的特點及應用范圍p分離效能高，選擇性好分離效能高，選擇性好n復雜混合物、有機同系物、異構體及手性異構體復雜混合物、有機同系物、異構體及手性異構體n填充柱理論塔板數(shù)可達數(shù)

3、千，毛細管柱可達一百多萬填充柱理論塔板數(shù)可達數(shù)千，毛細管柱可達一百多萬p檢測靈敏度高（檢測靈敏度高（10-11 10-13g) ，樣品用量少，樣品用量少p操作簡單，分析速度快操作簡單，分析速度快 適于分析沸點適于分析沸點500以下，分子量以下，分子量400以下，熱穩(wěn)定性以下，熱穩(wěn)定性好的氣、液、固態(tài)物質(zhì)，約占全部有機物的好的氣、液、固態(tài)物質(zhì)，約占全部有機物的20四、四、 氣相色譜法的一般流程氣相色譜法的一般流程 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng) (Carrier gas supply) 進樣系統(tǒng)（進樣系統(tǒng)（sample injection system） 色譜柱系統(tǒng)色譜柱系統(tǒng) （column system）

4、溫控系統(tǒng)（溫控系統(tǒng)（Temp. Contr. system） 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) （detection system） 記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng) （data system） 獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計、獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計、流量計及氣體凈化裝置。流量計及氣體凈化裝置。一、載氣系統(tǒng)一、載氣系統(tǒng)氣體凈化裝置：氣體凈化裝置：去水、去氧、去總烴去水、去氧、去總烴載氣：載氣：要求化學惰性，不與有關物質(zhì)反應要求化學惰性，不與有關物質(zhì)反應載氣載氣N2氣、氣、 H2氣等氣等燃氣燃氣H2氣氣助燃氣助燃氣空氣空氣二、進樣系統(tǒng)二、進樣系統(tǒng) 包括進樣器、氣化室等。包括進樣器、氣化室等。手動進校常以微量

5、注射器進樣手動進校常以微量注射器進樣柱材料：柱材料：金屬、玻璃、融熔石英、金屬、玻璃、融熔石英、Teflon等等填充柱：填充柱：多為多為U形或螺旋形，內(nèi)填固定相；形或螺旋形，內(nèi)填固定相；開管柱：開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。通常彎成螺旋狀。通常彎成螺旋狀。三、色譜柱系統(tǒng)三、色譜柱系統(tǒng) 色譜分析的心臟，包括色譜柱和柱溫箱色譜分析的心臟，包括色譜柱和柱溫箱四、溫控系統(tǒng)四、溫控系統(tǒng)溫度控制是否準確、升、降溫速度是否快速溫度控制是否準確、升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標之一。是市售色譜儀器的最重要指標之一?？販叵到y(tǒng)包括對控溫系統(tǒng)包括對氣化室、柱箱

6、和檢測器氣化室、柱箱和檢測器控溫控溫控溫方式：控溫方式：恒溫和程序升溫恒溫和程序升溫。五、五、檢測檢測系統(tǒng)系統(tǒng) 包括檢測器和放大器等，有濃度型檢測和包括檢測器和放大器等，有濃度型檢測和質(zhì)量型檢測質(zhì)量型檢測六、記錄控制系統(tǒng)六、記錄控制系統(tǒng)色譜工作站色譜工作站在線顯示在線顯示自動采集自動采集處理儲存處理儲存自動控制自動控制 .第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜固定相和流動相氣相色譜固定相和流動相色譜柱系統(tǒng)色譜柱系統(tǒng)色譜儀器的心臟色譜儀器的心臟1）氣固色譜固定相：固體吸附劑；）氣固色譜固定相：固體吸附劑；2）氣液色譜固定相：固定液）氣液色譜固定相：固定液+載體。載體。1. 吸附劑吸附劑硅膠硅膠(強極性強極性)

7、氧化鋁氧化鋁(弱極性弱極性)活性炭活性炭(非極性非極性) 分子篩分子篩(極性極性)一、氣固色譜固定相一、氣固色譜固定相固體吸附劑固體吸附劑利用固體吸附劑對不同物質(zhì)利用固體吸附劑對不同物質(zhì)的吸附能力差別進行分離。的吸附能力差別進行分離。 主要用于分離小分子量的永久氣體（主要用于分離小分子量的永久氣體（H2、O2、CO等）等）及低分子量化合物。及低分子量化合物。2.高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX)： 人工合成的多孔聚合物，孔徑大小可人為控制。人工合成的多孔聚合物，孔徑大小可人為控制?？稍诨罨笾苯佑糜诜蛛x?？稍诨罨笾苯佑糜诜蛛x。一、氣固色譜固定相一、氣固色譜固定相固體吸附劑固體吸附劑非極性

8、：苯乙烯非極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：二乙烯苯共聚： GDX-1和和2型（國產(chǎn)）型（國產(chǎn)）極性：苯乙烯極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入極性基團二乙烯苯共聚物中引入極性基團 GDX-3和和4型（國產(chǎn)）型（國產(chǎn)）.吸附劑性質(zhì)、分離對象吸附劑性質(zhì)、分離對象吸附劑吸附劑性質(zhì)性質(zhì)分離對象分離對象活性炭活性炭非極性非極性永久氣體、非極性烴永久氣體、非極性烴硅膠硅膠氫鍵型氫鍵型永久氣體、非極性烴永久氣體、非極性烴氧化鋁氧化鋁弱極性弱極性烴烴+有機異構物有機異構物分子篩分子篩極性極性永久氣體永久氣體+惰性氣體惰性氣體GDX不同不同極性極性水水+氣體氧化物氣體氧化物+CH4+低級醇低級醇 載體為固定液提供大的

9、惰性表面，載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔固定液，使其形成薄而勻的液膜。以承擔固定液，使其形成薄而勻的液膜。二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相固定液固定液+載體載體1. 載體載體(擔體擔體)：化學惰性的多孔性微粒：化學惰性的多孔性微粒二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相載體載體+固定液固定液要求：要求： 比表面積大（多涂漬固定液）比表面積大（多涂漬固定液） 無吸附性（不吸附被測組分）無吸附性（不吸附被測組分） 化學惰性（不與固定液發(fā)生化學反應）化學惰性（不與固定液發(fā)生化學反應） 熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好, 一定的機械強度一定的機械強度.載體類型載體類型類型類型制備制備應用應用硅藻土硅藻土紅色

10、擔體紅色擔體天然硅藻土天然硅藻土900煅燒煅燒與非極性固定液配伍，用與非極性固定液配伍，用于非極性或弱極性物質(zhì)分于非極性或弱極性物質(zhì)分離離硅藻土硅藻土白色擔體白色擔體天然硅藻土天然硅藻土+20% Na2CO3煅燒煅燒)與極性固定液配伍、用于與極性固定液配伍、用于極性物質(zhì)分離極性物質(zhì)分離非硅非硅藻土藻土有機聚合物：有機玻璃有機聚合物：有機玻璃球球特定組分分析特定組分分析.酸洗：酸洗：HCl浸泡除去金屬氧化物浸泡除去金屬氧化物 用于分析酸類和酯類用于分析酸類和酯類堿洗：堿洗：NaOH-甲醇浸泡除去酸性作用點甲醇浸泡除去酸性作用點 用于分析胺類等堿性化合物用于分析胺類等堿性化合物硅烷化：硅烷化：載體

11、與硅烷化試劑反應除去硅醇基載體與硅烷化試劑反應除去硅醇基 用于具有形成氫鍵能力的較強的化合物用于具有形成氫鍵能力的較強的化合物載體載體的處理的處理鈍化，減弱或消除載體表面的吸附活性鈍化，減弱或消除載體表面的吸附活性2. 固定液固定液要求：要求：二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相載體載體+固定液固定液高沸點難揮發(fā)有機化合物，種類繁多。高沸點難揮發(fā)有機化合物，種類繁多。.固定液類型固定液類型化學分類法化學分類法固定液固定液極性極性例子例子分離對象分離對象烴類烴類非極性非極性角鯊烷角鯊烷非極性物質(zhì)非極性物質(zhì)硅氧硅氧烷類烷類弱極性弱極性甲基硅氧烷甲基硅氧烷苯基硅氧烷苯基硅氧烷不同極性物質(zhì)不同極性物質(zhì)

12、中極性中極性氟基硅氧烷氟基硅氧烷強極性強極性氰基硅氧烷氰基硅氧烷醇類醇類強極性強極性聚乙二醇聚乙二醇強極性物質(zhì)強極性物質(zhì)酯類酯類中強極性中強極性鄰苯二甲酸酯鄰苯二甲酸酯各類物質(zhì)各類物質(zhì)烴類、醇、酯、聚酯、胺、烴類、醇、酯、聚酯、胺、等。等。.固定液類型固定液類型0、1級：非極性固定液級：非極性固定液2、3級：中等極性固定液級：中等極性固定液4、5級：極性固定液級：極性固定液l相對極性分為五級，每相對極性分為五級，每20為一級為一級l規(guī)定規(guī)定,-氧二丙腈的相對極性為氧二丙腈的相對極性為100，角鯊烷為角鯊烷為0l其他固定液的相對極性與它們比較，在其他固定液的相對極性與它們比較，在0100之間之間

13、 .相對極性（相對極性（P P）測定方法）測定方法苯與環(huán)己烷為樣品苯與環(huán)己烷為樣品對照柱對照柱,-氧二丙腈及角鯊烷氧二丙腈及角鯊烷柱柱分別測定相對保留值的對數(shù)分別測定相對保留值的對數(shù)q1及及q2在待測在待測固定液柱上測得固定液柱上測得qx代入下式計算待測固定液的相代入下式計算待測固定液的相對極性對極性Px：1Xx12100 1qqPqq（）lg環(huán)已烷苯RRttq .固定液固定液P級別級別固定液固定液P級別級別角鯊烷角鯊烷0+1PEG-20M68+3SE-30,OV-113+1DEGA72+4已二酸二辛酯已二酸二辛酯21+2PEG-60074+4DNP25+2雙甘油雙甘油89+5DOP，QF-1

14、28+2,-氧二丙氧二丙腈腈100+5XE-6052+33.固定液的選擇固定液的選擇原則：相似性原則原則：相似性原則 即按被分離組分的極性或基團與固即按被分離組分的極性或基團與固定液相似的原則來選擇定液相似的原則來選擇 為了利用為了利用“相似性原則相似性原則”原則選擇固定液，原則選擇固定液，必須了解樣品種各組分按極性分類的情況。必須了解樣品種各組分按極性分類的情況。二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相載體載體+固定液固定液.第一組第一組最強極性最強極性氫鍵型氫鍵型第二組第二組 強極性強極性氫鍵接受原子氫鍵接受原子及活潑及活潑H第三組第三組中等極性中等極性氫鍵接受原氫鍵接受原子子第四組第四組弱極

15、性弱極性活潑氫活潑氫第五組第五組非極性非極性水水脂肪酸類脂肪酸類酮類酮類二氯甲烷二氯甲烷飽和飽和CH物物二醇二醇,甘油甘油酚類酚類醛類醛類氯仿氯仿CS2氨基酸類氨基酸類伯與腫胺類伯與腫胺類酯類酯類氯乙烷氯乙烷硫醇硫醇羧酸類羧酸類肟類肟類叔胺類叔胺類芳香烴芳香烴硫化物類硫化物類多酚類多酚類含含H H硝基物、硝基物、腈化物、氨、腈化物、氨、HFHF、肼、肼、HCNHCN不含不含H H硝基硝基物、腈化物物、腈化物烯烴類烯烴類不含在第四不含在第四級的鹵化碳級的鹵化碳化合物極性分組化合物極性分組.a a按極性相似原則選擇：按極性相似原則選擇：非極性組分非極性組分選非極性固定液，選非極性固定液， 按沸點順

16、序出柱，低沸點的先出柱。按沸點順序出柱，低沸點的先出柱。中等極性組分中等極性組分選中等極性固定液選中等極性固定液 基本按沸點順序出柱?；景捶悬c順序出柱。強極性組分強極性組分選極性固定液，選極性固定液， 按極性順序出柱，極性強的后出柱。按極性順序出柱，極性強的后出柱。固定液的選擇固定液的選擇. 固定液與被測組分化學官能團相似，作用固定液與被測組分化學官能團相似，作用力強，選擇性高力強，選擇性高 酯類酯類選酯或聚酯固定液選酯或聚酯固定液 醇類醇類選醇類或聚乙二醇固定液選醇類或聚乙二醇固定液b按化學官能團相似選擇：按化學官能團相似選擇：固定液的選擇固定液的選擇.c. 按組分性質(zhì)的主要差別選擇按組分

17、性質(zhì)的主要差別選擇p組分沸點差別為主組分沸點差別為主選非極性固定液選非極性固定液 按沸點順序出柱，沸點低的先出柱按沸點順序出柱，沸點低的先出柱p組分極性差別為主組分極性差別為主 選極性固定液選極性固定液 按極性強弱出柱，極性弱的先出柱按極性強弱出柱，極性弱的先出柱固定液的選擇固定液的選擇. 例：苯（例：苯（80.10C） 環(huán)己烷（環(huán)己烷（80.70C）選非極性柱選非極性柱 分不開分不開選強極性柱選強極性柱 較好分離較好分離 環(huán)己烷先出柱。環(huán)己烷先出柱。三、氣相色譜流動相三、氣相色譜流動相載氣載氣p 氫氣氫氣分子量小，熱導系數(shù)大，粘度小分子量小，熱導系數(shù)大，粘度小熱導檢測器、氫焰離子化檢測器選用

18、，提高載氣熱導檢測器、氫焰離子化檢測器選用，提高載氣線速時可用線速時可用p 氮氣氮氣擴散系數(shù)小、熱導系數(shù)小、柱效高。擴散系數(shù)小、熱導系數(shù)小、柱效高。.第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器 熱導檢測器熱導檢測器 (TCD); 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器 (FID); 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器 (ECD); 火焰光度檢測器火焰光度檢測器 (FPD); 氮磷檢測器（氮磷檢測器（NPD） ; 硫熒光檢測器硫熒光檢測器（SCD）.u濃度型檢測器：濃度型檢測器：TCD、ECD u質(zhì)量型檢測器：質(zhì)量型檢測器：FID、FPD p通用型檢測器：通用型檢測器： TCD、FIDp選擇型檢測器：選

19、擇型檢測器：ECD、FPD一、熱導檢測器一、熱導檢測器(TCD)特點：特點：對任何氣體均可產(chǎn)生響應，通用性好，線對任何氣體均可產(chǎn)生響應，通用性好，線性范圍寬、價格便宜、應用范圍廣。但靈敏度較低。性范圍寬、價格便宜、應用范圍廣。但靈敏度較低。通常選擇熱導系數(shù)大的通常選擇熱導系數(shù)大的H2和和He作載氣作載氣 利用被檢測組分與載利用被檢測組分與載氣的熱導率的差別來檢測氣的熱導率的差別來檢測組分的組分的濃度濃度變化。變化。通用型濃度檢測器通用型濃度檢測器 利用含碳有機物在氫焰的利用含碳有機物在氫焰的作用下化學電離而形成離子流，作用下化學電離而形成離子流，借測定離子流強度進行檢測。借測定離子流強度進行檢

20、測。二、氫焰離子化檢測器二、氫焰離子化檢測器（FID）特點：特點：靈敏度高、響應快、靈敏度高、響應快、線性范圍寬，目前最常用的檢線性范圍寬，目前最常用的檢測器之一。測器之一。通用型質(zhì)量檢測器通用型質(zhì)量檢測器載氣載氣N2氣氣燃氣燃氣H2氣氣助燃氣助燃氣空氣空氣63Ni或或3HU 利用含有強電負性元素的利用含有強電負性元素的物質(zhì)捕獲電子的能力，通過測物質(zhì)捕獲電子的能力，通過測定電子流進行檢測定電子流進行檢測三、電子捕獲檢測器三、電子捕獲檢測器(ECD)特點特點：靈敏度高、選擇性好。目前分析痕量強電負靈敏度高、選擇性好。目前分析痕量強電負性化合物最有效的檢測器。但對無電負性的物質(zhì)如烷性化合物最有效的

21、檢測器。但對無電負性的物質(zhì)如烷烴無響應。烴無響應。選擇型濃度檢測器選擇型濃度檢測器 利用含利用含S、P的化合物的化合物在富氫火焰中燃燒時產(chǎn)生在富氫火焰中燃燒時產(chǎn)生的發(fā)射光譜進行定量檢測。的發(fā)射光譜進行定量檢測。四、火焰光度檢測器四、火焰光度檢測器(FPD)特點特點：高靈敏度、高選擇性，對含磷、硫的有機化高靈敏度、高選擇性，對含磷、硫的有機化合物和氣體硫化物特別敏感。合物和氣體硫化物特別敏感。選擇型質(zhì)量檢測器選擇型質(zhì)量檢測器.常用常用氣氣相相色色譜譜檢檢測測器器的的性性能能 TCD FID ECD FPD 類型類型 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 適用范圍適用范圍 各類氣相物質(zhì)各類氣相物

22、質(zhì) 含碳有機物含碳有機物 含含電負性物質(zhì)電負性物質(zhì) 含含 S、P 有機物有機物 通用性通用性選擇性選擇性 通用型通用型 通用型通用型 選擇型選擇型 選擇型選擇型 靈敏度靈敏度 S 10mVcm/g 10-2mVs/g 800AmL/g 400mVs/g 檢測限檢測限 DL 2 10-9g/mL 10-12g/s 10-14g/mL 10-11(S)10-12(P) 最小檢測濃度最小檢測濃度 100ng/g 1ng/g 0.1ng/g 10ng/g 線性范圍線性范圍 104 107 102104 102(S),102103(P) .kknRCuuBAH114 ;第五節(jié)第五節(jié) 氣相色譜分離分析條件

23、氣相色譜分離分析條件根據(jù)根據(jù)van Deemter方程和色譜分離方程式選擇分析條件方程和色譜分離方程式選擇分析條件. )1)(1(4kknR柱效項 柱選擇項 柱容量項理理HLn121212RRttkkKKCuuBAH一、影響分離的因素一、影響分離的因素.a a柱效項影響因素柱效項影響因素影響色譜峰寬窄，主要取決于色譜柱性能及載氣流速HnLn1或HRLR1或采用粒度較小、均勻填充的固定相（采用粒度較小、均勻填充的固定相（A項項）分配色譜應控制固定液液膜厚度（分配色譜應控制固定液液膜厚度（C項項 ）適宜的操作條件：流動相性質(zhì)和流速，柱溫等適宜的操作條件：流動相性質(zhì)和流速，柱溫等(B項項) )1)(

24、1(4kknR增加柱長增加柱長降低板高降低板高改善分離改善分離選用分子量較大、線速度較小的載氣選用分子量較大、線速度較小的載氣N2氣氣控制較低的柱溫控制較低的柱溫影響峰的間距，主要受固定相性質(zhì)及柱溫影響R，1一倍R2 . 11 . 1 )1)(1(4kknR選擇合適的固定相使與不同組分的作用產(chǎn)生差別選擇合適的固定相使與不同組分的作用產(chǎn)生差別 一般說，降低柱溫可以增大柱的選擇性一般說，降低柱溫可以增大柱的選擇性改善分離改善分離增大柱選擇性增大柱選擇性影響峰位，主要受固定相用量、柱溫和載氣流速影響影響峰位，主要受固定相用量、柱溫和載氣流速影響00RkRkkk，1變慢時，Rkk5 )1)(1(4kk

25、nR控制控制k的最佳范圍的最佳范圍 25GC中，增加固定液用量和降低柱溫可以增加中，增加固定液用量和降低柱溫可以增加 k.如何根據(jù)具體情況改進分離度？如何根據(jù)具體情況改進分離度？.二、實驗條件的選擇：二、實驗條件的選擇：色譜柱的選擇色譜柱的選擇柱溫的選擇柱溫的選擇載氣與流速的選擇載氣與流速的選擇進樣條件的選擇進樣條件的選擇分離條件分離條件操作條件操作條件1色譜柱的選擇（以氣液分配色譜為主）色譜柱的選擇（以氣液分配色譜為主）p按按 “相似性相似性”原則：極性相似或官能團相似原則：極性相似或官能團相似p按組分性質(zhì)主要差別選擇按組分性質(zhì)主要差別選擇采用粒度較小、均勻填充的固定相（采用粒度較小、均勻填

26、充的固定相（A項項）分配色譜應控制（分配色譜應控制（C項項 ）固定液固定液液膜厚度液膜厚度過小，柱容量小，峰拖尾過小，柱容量小，峰拖尾過大，過大，t延長、延長、 C增大，峰展寬增大，峰展寬1色譜柱的選擇（以氣液分配色譜為主）色譜柱的選擇（以氣液分配色譜為主）p柱越長，理論塔坂數(shù)越高，分離越好柱越長，理論塔坂數(shù)越高，分離越好p柱過長，分析時間、峰寬增加，總分離效能下降柱過長，分析時間、峰寬增加，總分離效能下降柱長柱長L要根據(jù)要根據(jù)R的要求的要求(R=1.5)，選擇剛好使，選擇剛好使各組分得到有效分離為宜。各組分得到有效分離為宜。.例：兩組分在例：兩組分在1 m長柱子上的分離度為長柱子上的分離度為

27、0.75，問使用，問使用 多長柱子可以使它們完全分離？多長柱子可以使它們完全分離？解：LRnR2121LLRR215 . 175. 0LmL42使用使用 4 m 的柱子可以使它們完全分離的柱子可以使它們完全分離保證保證R的前提下使用低柱溫，但應保證適宜的前提下使用低柱溫，但應保證適宜tR及及峰不拖尾峰不拖尾根據(jù)樣品沸點情況選擇合適柱溫根據(jù)樣品沸點情況選擇合適柱溫柱溫柱溫降低降低升高升高傳質(zhì)阻力變小，縱向擴散增強傳質(zhì)阻力變小，縱向擴散增強分配系數(shù)變小，保留時間縮短，低沸點分配系數(shù)變小，保留時間縮短，低沸點峰易重疊峰易重疊分配系數(shù)變大，分離度增加，分配系數(shù)變大，分離度增加，分析時間長，峰寬增加分析

28、時間長，峰寬增加過高則易造成峰拖尾，固定液流失過高則易造成峰拖尾，固定液流失恒溫恒溫程序升溫程序升溫寬沸程混合物（沸程寬沸程混合物（沸程100）柱溫可低于沸點柱溫可低于沸點100150選擇低于平均沸點選擇低于平均沸點50至平均沸點柱溫至平均沸點柱溫高沸點混合物高沸點混合物300400 低沸點混合物低沸點混合物300程序升溫程序升溫 指指柱溫柱溫按設置的程序連續(xù)地隨時間按設置的程序連續(xù)地隨時間線性或非線性線性或非線性改變，以使低沸點組分和高沸點組分在色譜柱中都有改變，以使低沸點組分和高沸點組分在色譜柱中都有適宜的保留、色譜峰分布均勻且峰形對稱。適宜的保留、色譜峰分布均勻且峰形對稱。.程序升溫好處

29、程序升溫好處改善分離效果改善分離效果縮短分析周期縮短分析周期改善峰形改善峰形p選擇載氣應與檢測器匹配選擇載氣應與檢測器匹配 TCD選選H2，He（u 大，粘度小）大，粘度?。?FID選選N2（u 小，粘度大）小，粘度大） u較小，較小，B/u占主要，選擇占主要，選擇分子量大的載氣如分子量大的載氣如N2，使組，使組分的擴散系數(shù)??；分的擴散系數(shù)??； u較大，較大，Cu占主要，選擇占主要，選擇分子量小的載氣分子量小的載氣H2，減小傳，減小傳質(zhì)阻力項質(zhì)阻力項Cu。4進樣條件的選擇進樣條件的選擇氣化室溫度氣化室溫度一般較柱溫高一般較柱溫高30700C 要求樣品瞬間氣化，防止氣化溫度過高使試樣分解要求樣品

30、瞬間氣化，防止氣化溫度過高使試樣分解檢測室溫度檢測室溫度一般高于柱溫一般高于柱溫20500C 要求保持試樣中各組分不被冷凝要求保持試樣中各組分不被冷凝進樣量進樣量不可過大，否則造成拖尾峰不可過大，否則造成拖尾峰 檢測器靈敏度足夠檢測器靈敏度足夠進樣量盡量小進樣量盡量小.第六節(jié)第六節(jié) 毛細管氣相色譜法毛細管氣相色譜法 熔融石英、金屬、玻璃拉制的空心管熔融石英、金屬、玻璃拉制的空心管柱內(nèi)徑通常為柱內(nèi)徑通常為0.1-0.5mm柱長柱長30-100m，繞成環(huán)狀，繞成環(huán)狀毛細管柱毛細管柱一、毛細管色譜柱的特點：一、毛細管色譜柱的特點：p分離效能高（每米塔板數(shù)分離效能高（每米塔板數(shù)20005000）p柱容

31、量小柱容量小（柱體積只有幾（柱體積只有幾ml，允許最大進樣量?。?，允許最大進樣量小）p柱滲透性好，一般為柱滲透性好，一般為開管柱開管柱，可在較高流速下分析，可在較高流速下分析p易實現(xiàn)氣質(zhì)聯(lián)用易實現(xiàn)氣質(zhì)聯(lián)用p適于復雜樣品的分析（適于復雜樣品的分析（30個峰以上）個峰以上）二、毛細管柱的分類二、毛細管柱的分類1、填充毛細管柱、填充毛細管柱2、開管型毛細管柱、開管型毛細管柱 壁涂毛細管柱：壁涂毛細管柱：內(nèi)壁涂漬固定液，使用最多。內(nèi)壁涂漬固定液，使用最多。 載體涂層毛細管柱：載體涂層毛細管柱：內(nèi)壁附著載體內(nèi)壁附著載體+涂漬固定液涂漬固定液 p 常規(guī)毛細管柱：常規(guī)毛細管柱：內(nèi)徑內(nèi)徑0.1-0.35mmp

32、 小內(nèi)徑毛細管柱：小內(nèi)徑毛細管柱：內(nèi)徑小于內(nèi)徑小于0.1mm，用于快速分析，用于快速分析 p 大內(nèi)徑毛細管柱：大內(nèi)徑毛細管柱：內(nèi)徑內(nèi)徑0.3-0.5mm使用分流使用分流/無分流進樣器無分流進樣器三、毛細管柱氣相色譜分析體系三、毛細管柱氣相色譜分析體系(1) 進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)毛細管柱容量小，流速毛細管柱容量小，流速低，柱外效應導致嚴重低，柱外效應導致嚴重峰展寬。峰展寬。毛細管柱和進樣器的連接應將色譜柱伸直，毛細管柱和進樣器的連接應將色譜柱伸直，插入分流器的分流點插入分流器的分流點色譜柱出口直接插入檢測器內(nèi)色譜柱出口直接插入檢測器內(nèi)三、毛細管柱氣相色譜分析體系三、毛細管柱氣相色譜分析體系(2) (

33、2) 色譜柱連接色譜柱連接減小色譜系統(tǒng)的死體積減小色譜系統(tǒng)的死體積毛細管柱載氣流速低，進入檢測器后發(fā)毛細管柱載氣流速低，進入檢測器后發(fā)生突然減速，會引起色譜峰展寬生突然減速，會引起色譜峰展寬三、毛細管柱氣相色譜分析體系三、毛細管柱氣相色譜分析體系(3) (3) 尾吹尾吹 在色譜柱出口加一個輔助尾吹氣，以加速樣品通過在色譜柱出口加一個輔助尾吹氣，以加速樣品通過檢測器。檢測器。各種氣相色譜檢測器都可使用各種氣相色譜檢測器都可使用最常用最常用氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器 靈敏度高、響應速度和死體積小靈敏度高、響應速度和死體積小可和各種微型化的氣相色譜檢測器匹配。可和各種微型化的氣相色譜檢測器

34、匹配。三、毛細管柱氣相色譜分析體系三、毛細管柱氣相色譜分析體系(4) (4) 檢測器檢測器.第七節(jié)第七節(jié) 定性、定量分析定性、定量分析一、定性分析一、定性分析二、定量分析二、定量分析 1、已知物對照品對照法、已知物對照品對照法對照。對照。試樣中某峰的保留時間須與標樣某峰重合試樣中某峰的保留時間須與標樣某峰重合添加標樣對照：添加標樣對照：在樣品中加入標樣，峰高須增加在樣品中加入標樣，峰高須增加一定操作條件下，各組分保留時間為一定值一定操作條件下，各組分保留時間為一定值一、定性分析一、定性分析2、 相對保留值相對保留值 ri,s定性：定性： 取文獻或色譜手冊規(guī)定的標準物，加入被測樣品中，取文獻或色

35、譜手冊規(guī)定的標準物，加入被測樣品中，混勻進樣，測定樣品與標準物的混勻進樣，測定樣品與標準物的ri,s相，并比較手冊數(shù)相，并比較手冊數(shù)據(jù)據(jù)二、定性方法二、定性方法二、定性方法二、定性方法3、保留指數(shù)、保留指數(shù)(Kovats指數(shù)指數(shù))定性定性lglglglgn+100Z=R(z)n)R(zR(z)R(x)xttttI用保留時間緊鄰待測組分的兩個正構烷烴來標定組分用保留時間緊鄰待測組分的兩個正構烷烴來標定組分的相對保留值，又稱的相對保留值，又稱Kovats指數(shù)指數(shù)Ix為待測組分的保留指數(shù)，為待測組分的保留指數(shù)，z與與z+n為正構烷烴對的碳原子數(shù)。為正構烷烴對的碳原子數(shù)。規(guī)定正己烷、正庚烷及正辛烷為規(guī)

36、定正己烷、正庚烷及正辛烷為600、700及及800 4. 雙柱或多柱定性雙柱或多柱定性 克服在一根柱上，不同物質(zhì)可能出現(xiàn)相同的?？朔谝桓?，不同物質(zhì)可能出現(xiàn)相同的保留時間的情況。留時間的情況。5. 與其它方法結合定性與其它方法結合定性 如如GC-MS，GC-IR，GC-MS-MS二、定性方法二、定性方法6. 利用化學反應定性：利用化學反應定性： 收集柱后組分，定性鑒別（非在線）收集柱后組分，定性鑒別（非在線）三、三、 定量分析定量分析 準確測定峰高準確測定峰高h或峰面積或峰面積A定量定量p定量分析的依據(jù)：定量分析的依據(jù)：在恒定的實驗條件下，峰面積在恒定的實驗條件下，峰面積A A（或峰高（或

37、峰高H H）與組）與組分的（含）量成正比。分的（含）量成正比。 正常峰：正常峰： A = 1.065 h W1/2檢測器對不同物質(zhì)的響應不同，兩個組分具相同的檢測器對不同物質(zhì)的響應不同，兩個組分具相同的峰面積并不一定說明兩個物質(zhì)的量相等！峰面積并不一定說明兩個物質(zhì)的量相等！三、三、 定量分析定量分析 不可以直接用不可以直接用 mi (或或 Ci ) Ai對不同組分定量對不同組分定量在計算組分的量時，必須將峰面積在計算組分的量時，必須將峰面積A進行進行“校正校正”。1）絕對校正因子）絕對校正因子 待測物單位峰面積對應的該物質(zhì)的量。待測物單位峰面積對應的該物質(zhì)的量。1、 定量校正因子定量校正因子需

38、準確知道進樣量才得測定需準確知道進樣量才得測定其值隨實驗條件而變化其值隨實驗條件而變化三、三、 定量分析定量分析 iiiAmf 度有關與組分性質(zhì)、儀器靈敏if的量或質(zhì)量進入檢測器中的物質(zhì)imsiissiimAmAmfmfmf)()()(2）相對校正因子）相對校正因子fi 用一個物質(zhì)作標準，將所有待測物的峰面積校正成用一個物質(zhì)作標準，將所有待測物的峰面積校正成相對于這個標準物質(zhì)的峰面積相對于這個標準物質(zhì)的峰面積三、三、 定量分析定量分析 1、 定量校正因子定量校正因子.相對校正因子的測定相對校正因子的測定 相對校正因子與待測物、標準物和檢測器類型有關，相對校正因子與待測物、標準物和檢測器類型有關

39、，與操作條件（進樣量）無關與操作條件（進樣量）無關 基準物：基準物：TCDTCD苯；苯；FIDFID丁庚烷丁庚烷siAAsi和測混勻進樣標準物純品過程：精稱保留時間接近與前提：sisiismissiisimmAAfAfAfmm2、 定量方法定量方法三、三、 定量分析定量分析 歸一化法歸一化法外標法外標法 外標校正曲線法外標校正曲線法 外標對比法（外標一點法）外標對比法（外標一點法）內(nèi)標法內(nèi)標法 內(nèi)標校正曲線法內(nèi)標校正曲線法 內(nèi)標校正因子法內(nèi)標校正因子法 內(nèi)標對比法（內(nèi)標一點法）內(nèi)標對比法（內(nèi)標一點法）100.%2211nniiiAfAfAfAfC1）歸一化法：）歸一化法：fi：i 物質(zhì)的相對校

40、正因子；物質(zhì)的相對校正因子；Ai：其峰面積。：其峰面積。特點：特點：簡單，簡單，定量結果與進樣量無關，定量結果與進樣量無關，操作條件影響小。操作條件影響小。要求試樣中所有組分全部流出色譜柱，并全部出峰！要求試樣中所有組分全部流出色譜柱，并全部出峰！必須已知所有組分校正因子，不適合微量組分測定。必須已知所有組分校正因子，不適合微量組分測定。三、三、 定量分析定量分析 2）外標法）外標法三、三、 定量分析定量分析 以待測成分的對照品作為對照物質(zhì)，相比較以求以待測成分的對照品作為對照物質(zhì)，相比較以求得供試品含量。得供試品含量。待測組分的標準樣品待測組分的標準樣品C1、C2、C3、C4、C5、測出組分

41、峰高或峰面積測出組分峰高或峰面積A1、A2、A3、A4、A5、待測樣品待測樣品Cx測出組分峰高或峰面積測出組分峰高或峰面積Ax比較求供試品含量比較求供試品含量Cx2）外標法）外標法三、三、 定量分析定量分析 校正曲線法校正曲線法：以以Ai對對Ci作圖得標準曲作圖得標準曲線。經(jīng)擬合或由圖線。經(jīng)擬合或由圖計算計算樣品含量。樣品含量。外標一點法：外標一點法： 截距近似零時，用截距近似零時，用一種濃度對照溶液一種濃度對照溶液 sisiii)()(mAAm .特點：特點：需要標樣，不需校正因子和內(nèi)標物；需要標樣，不需校正因子和內(nèi)標物；目標組分被檢測到就可進樣；目標組分被檢測到就可進樣；進樣量和操作條件直

42、接影響定量結果，須嚴格控制！進樣量和操作條件直接影響定量結果，須嚴格控制！3）內(nèi)標法：）內(nèi)標法：三、三、 定量分析定量分析 p 純度符合要求；純度符合要求；p 內(nèi)標物為樣品中不含組分；內(nèi)標物為樣品中不含組分；p 不與樣品組分反應；不與樣品組分反應；p 與各待測物保留時間和濃度相差不大。與各待測物保留時間和濃度相差不大。 將一定重量的將一定重量的內(nèi)標物內(nèi)標物加入到待測組分的加入到待測組分的對照品對照品和和樣品樣品中，分別測定中，分別測定內(nèi)標物和待測組分內(nèi)標物和待測組分的峰面積（或峰的峰面積（或峰高）及高）及相對校正因子相對校正因子，進而求出被測組分含量。，進而求出被測組分含量。對內(nèi)標物的要求：對內(nèi)標物的要求：3）內(nèi)標法：）內(nèi)標法：三、三、 定量分析定量分析 待測組分的標準樣品待測組分的標準樣品+內(nèi)標物內(nèi)標物C1、C2、C3、C4、C5、+Cs測出組分峰高或峰面積測出組分峰