1、化學熱力學基礎第三章第三章第三章 化學熱力學基礎化學熱力學基礎勘誤：勘誤： p43：穩定單質：穩定單質 指定單質指定單質 p44：P2O5 P4O10，N2O N2 p58：穩定單質穩定單質 指定單質指定單質有效數字：有效數字： p39：-1988.5 -1.99 103；-1984.8 -1.98 103 p44：227.35 227.4 p53：160.59 160.6自學內容：自學內容：引引 言言石墨石墨金剛石金剛石 反應反應能夠進行能夠進行嗎？嗎？ 如果能，將進行到什么如果能，將進行到什么程度程度？ 伴隨的伴隨的能量變化能量變化關系如何？吸熱還是放熱？關系如何？吸熱還是放熱？ 進行的進

2、行的速度速度是快是慢？是快是慢？ 物質的物質的結構結構和和性能性能之間的關系是怎樣的？之間的關系是怎樣的？化學熱力學化學熱力學：1-3。化學熱力學研究化學反應中的化學熱力學研究化學反應中的能量變化問題、化學反應的方向問題以及化學反應進能量變化問題、化學反應的方向問題以及化學反應進行的程度問題。行的程度問題。 大量質點、宏觀性質、始態至終態的凈結果大量質點、宏觀性質、始態至終態的凈結果 分子個體、微觀結構、反應細節、反應時間分子個體、微觀結構、反應細節、反應時間3.1 能量轉換守恒和熱力學能能量轉換守恒和熱力學能系統系統：也稱體系。作為研究對象的那一部分物質和空間：也稱體系。作為研究對象的那一部

3、分物質和空間環境環境：系統之外，與系統密切聯系的其它物質和：系統之外，與系統密切聯系的其它物質和 空間空間開放系統開放系統有物質和能量交換有物質和能量交換封閉系統封閉系統只有能量交換只有能量交換1. 系統系統與與環境環境系統的分類系統的分類觀看動畫觀看動畫隔離系統隔離系統無物質和能量交換無物質和能量交換一、幾個基本概念一、幾個基本概念2. 相相：均勻部分均勻部分單相（均勻）系統單相（均勻）系統多相（不均勻）系統多相（不均勻）系統 思考：思考：1) 101.325kPa，273.15K(0)下，下，H2O(l), H2O(g)和和H2O(s)同時共存同時共存時系統中的相數為多少。時系統中的相數為

4、多少。2) CaCO3(s)分解為分解為CaO (s)和和CO2(g)并達到平衡的系并達到平衡的系統中的相數。統中的相數。答：答：1)在此條件下，存在在此條件下，存在3相相(氣、液、固各一相氣、液、固各一相)2) 3相相(氣體氣體1相，固體相，固體2相相)相變：相的轉變，如氣液固相變：相的轉變，如氣液固物態變化、晶型轉變物態變化、晶型轉變3.1 能量轉換守恒和熱力學能能量轉換守恒和熱力學能一相不一定是一種物質；一一相不一定是一種物質；一相可以是不連續的；一種物相可以是不連續的；一種物質不一定是一相質不一定是一相3. 狀態狀態與與狀態函數狀態函數狀態就是系統一切性質的總和。有平衡態和非平衡態之分

5、狀態就是系統一切性質的總和。有平衡態和非平衡態之分u 如系統的宏觀性質都處于定值，且不隨時間而改變，如系統的宏觀性質都處于定值，且不隨時間而改變，則系統為則系統為平衡態平衡態。體系內已達到熱平衡、力平衡、相。體系內已達到熱平衡、力平衡、相平衡和化學平衡平衡和化學平衡u 處于處于非平衡態非平衡態的體系，各部分的宏觀性質是不相等的體系，各部分的宏觀性質是不相等的。的。u 若體系內部進行的熱傳導、擴散或化學反應等宏觀若體系內部進行的熱傳導、擴散或化學反應等宏觀過程，在與外部環境交換物質、能量時的總效果使體過程，在與外部環境交換物質、能量時的總效果使體系的這種宏觀狀態不隨時間而變，則體系處于系的這種宏

6、觀狀態不隨時間而變，則體系處于定態定態，定態仍屬于非平衡態定態仍屬于非平衡態u 狀態變化時，系統的宏觀性質也必然發生部分或全狀態變化時，系統的宏觀性質也必然發生部分或全部變化部變化。始態始態和和終態終態3. 狀態與狀態函數狀態與狀態函數狀態函數狀態函數用于表示系統狀態的用于表示系統狀態的物理量物理量X 稱狀態函數，如氣體的稱狀態函數，如氣體的壓力壓力p、體積、體積V、溫度、溫度T 等。等。 狀態函數是狀態的狀態函數是狀態的單值函數單值函數。 當系統的狀態發生變化時，狀態函數的變化量只與當系統的狀態發生變化時，狀態函數的變化量只與系統的始、末態有關，而與變化的實際途徑無關。系統的始、末態有關，而

7、與變化的實際途徑無關。 當狀態變化時，狀態函數一定改變，但狀態變化時，當狀態變化時，狀態函數一定改變，但狀態變化時，狀態函數并不一定全部改變。狀態函數并不一定全部改變。 狀態函數的狀態函數的集合集合（和、差、積、商）也是狀態函數（和、差、積、商）也是狀態函數 描述體系的狀態不一定要用該體系的全部狀態函數，描述體系的狀態不一定要用該體系的全部狀態函數，而用它的某幾個狀態函數就行，因為這些狀態函數間而用它的某幾個狀態函數就行，因為這些狀態函數間往往有一定的往往有一定的聯系聯系狀態函數可分為兩類：狀態函數可分為兩類：廣度性質廣度性質：其量值具有加和性，如體積：其量值具有加和性，如體積V、質量質量m、

8、長度、長度l等。等。強度性質強度性質：其量值不具有加和性，如溫度：其量值不具有加和性，如溫度T、壓力、壓力p、電勢、電勢E等。等。思考思考：力和面積是什么性質的物理量？它們的商即力和面積是什么性質的物理量？它們的商即壓強壓強( (熱力學中稱為壓力熱力學中稱為壓力) )是強度性質的物理量。由是強度性質的物理量。由此可以得出什么結論？此可以得出什么結論？推論推論：摩爾體積是什么性質的物理量摩爾體積是什么性質的物理量？答：力和面積都是廣度性質的物理量。結論是兩個答：力和面積都是廣度性質的物理量。結論是兩個廣度性質的物理量的商是一個強度性質的物理量。廣度性質的物理量的商是一個強度性質的物理量。4. 過

9、程過程和和途徑途徑 系統狀態發生任何的變化稱為系統狀態發生任何的變化稱為過程過程實現一個過程的具體步驟稱實現一個過程的具體步驟稱途徑途徑531 10 Pa1 dmpppVVV 始始終終始始終終4. 過程過程和和途徑途徑C 恒溫過程恒溫過程與等溫過程與等溫過程C 恒壓過程恒壓過程與等壓過程與等壓過程C 恒容過程與等容過程恒容過程與等容過程C 絕熱過程絕熱過程C 環程過程環程過程(循環過程循環過程)C 相變過程：化學組成不變而聚集態發生變化相變過程：化學組成不變而聚集態發生變化C 化學變化過程：化學組成、分子的種類和數化學變化過程：化學組成、分子的種類和數目，甚至聚集態，都可能改變目，甚至聚集態，

10、都可能改變5. 熱熱和和功功熱熱：在物理或化學變化的過程中，系統與環境：在物理或化學變化的過程中，系統與環境存在溫度差而交換的能量稱為熱，用存在溫度差而交換的能量稱為熱，用Q表示表示 系統吸熱為正，系統放熱為負系統吸熱為正，系統放熱為負功功：在物理或化學變化的過程中，系統與環境：在物理或化學變化的過程中，系統與環境除熱以外方式交換的能量都稱為功，用除熱以外方式交換的能量都稱為功，用W表示表示系統得功系統得功(環境對系統做功環境對系統做功)為正，系統失功為正，系統失功(系系統對環境做功統對環境做功)為負為負熱和功是在系統和環境之間被傳遞的能量，不熱和功是在系統和環境之間被傳遞的能量，不是系統自身

11、的性質是系統自身的性質熱是無規則運動的大量分子碰撞而交換的能量熱是無規則運動的大量分子碰撞而交換的能量功是宏觀物質的有序運動而交換的能量功是宏觀物質的有序運動而交換的能量體積功體積功We按照功的正負定義按照功的正負定義W= p 外外(V2 V1) = p外外V 由于系統體積發生變化而與環境所交換的功稱由于系統體積發生變化而與環境所交換的功稱為體積功，也稱膨脹功，用為體積功，也稱膨脹功，用We表示。所有其它表示。所有其它的功的功(電功、表面功等電功、表面功等)統稱為非體積功，也稱有統稱為非體積功，也稱有用功，用用功，用Wf表示。表示。W= We+ Wf對于微小變化對于微小變化 W= p外外dV

12、本書若無特別指明，本書若無特別指明，W僅指體積功僅指體積功二、熱力學能二、熱力學能能量是物質運動的基本形式。一般體系的能量是物質運動的基本形式。一般體系的能量，包括以下三個部分：能量，包括以下三個部分：(1)動能動能由體系的整體運動所決定的能量。由體系的整體運動所決定的能量。(2)勢能勢能由體系在某一外力場中的位置所決由體系在某一外力場中的位置所決 定的能量。定的能量。(3)內能內能體系內部所儲藏的能量。體系內部所儲藏的能量。反應完成后，該反應器的反應完成后，該反應器的動能和勢能并沒有變化，動能和勢能并沒有變化，但內能發生變化，因此內但內能發生變化，因此內能在化學反應中具有特別能在化學反應中具

13、有特別重要的意義。重要的意義。 熱力學能熱力學能：又稱內能，是系統內部各種形式能量：又稱內能，是系統內部各種形式能量的總和，用的總和，用U表示。表示。包括分子的平動能、轉動能、振動能、電子運動包括分子的平動能、轉動能、振動能、電子運動能、原子核內能量、系統內部分子間相互作用的能、原子核內能量、系統內部分子間相互作用的位能等，不包括系統整體的動能和位能位能等，不包括系統整體的動能和位能。內能的特征：內能的特征： 狀態函數，單值狀態函數，單值 廣度性質，加和性廣度性質，加和性無絕對數值，可求變無絕對數值，可求變化量化量由于分子內部運動由于分子內部運動的相互作用十分復的相互作用十分復雜，因此目前尚無

14、雜，因此目前尚無法測定內能的絕對法測定內能的絕對數值。數值。二、熱力學能二、熱力學能二、熱力學能二、熱力學能盡管內能盡管內能U的絕對值無法確知，值得慶幸的絕對值無法確知，值得慶幸的是，熱力學并不需要知道其大小，的是，熱力學并不需要知道其大小，重重要的是要知道內能變化值要的是要知道內能變化值U及其主要以及其主要以什么形式表現出來什么形式表現出來，因為，因為U的大小正好的大小正好是體系與環境之間所傳遞的能量大小。是體系與環境之間所傳遞的能量大小。 三、熱力學第一定律三、熱力學第一定律 能量守恒與轉化定律能量守恒與轉化定律：自然界的一切物質都：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從

15、一具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，在轉化的過程中，種形式轉化為另一種形式，在轉化的過程中，不生不滅，能量的總值不變。不生不滅，能量的總值不變。1842年，邁耶年，邁耶(J. R. Mayer) 18401848年，焦耳年，焦耳(J. P. Joule) ，熱功當量，熱功當量1847年：亥姆霍茲年：亥姆霍茲(H. von Helmholtz) 能量守恒與轉化能量守恒與轉化定律明確的數學表述定律明確的數學表述19世紀中葉，公認能量守恒與轉化世紀中葉，公認能量守恒與轉化熱力學第一定律熱力學第一定律：在隔離系統中，能的：在隔離系統中，能的形式可以轉化，但能量的總值不變。

16、形式可以轉化，但能量的總值不變。或或 第一類永動機第一類永動機是不可能的是不可能的熱力學第一定律：封閉系統的內能的變化等于熱力學第一定律：封閉系統的內能的變化等于體系從環境所吸收的熱量體系從環境所吸收的熱量Q和環境對體系所做和環境對體系所做的功的功W之和。之和。U = U2 U1 = Q + Wd U = Q + W恒容系統：恒容系統：W=0，U = Q絕熱系統：絕熱系統：Q=0，U = W恒壓系統：恒壓系統：U = Q + W = Q p V循環過程：循環過程： U = 0不適用于開放系統不適用于開放系統理想氣體的內能理想氣體的內能絕熱水浴絕熱水浴, A 側充滿氣體側充滿氣體, B 側真空。

17、打開活塞側真空。打開活塞, 理理想氣體向真空膨脹。想氣體向真空膨脹。 膨膨脹完畢脹完畢, 水浴水浴 T=0。Q = 0，P外外 = 0, W = 0根據熱力學第一定律根據熱力學第一定律: U = 0分子間位能改變了？分子間位能改變了？U=f(T,p)理想氣體與壓力無關理想氣體與壓力無關U=f(T)僅考慮體積功僅考慮體積功, W=0，W = We+ Wf= We = -p外外V ，則熱力學第一定律演變為則熱力學第一定律演變為 U2 - U1 =U = Q + W = Q - p外外V1. 恒容過程恒容過程： V=0， U = QV - p外外V = QV QV：恒容反應熱恒容反應熱，即，即Ur

18、= QV 。此式表明，在僅做體積功條件下，體系在恒此式表明，在僅做體積功條件下，體系在恒容過程中與環境所交換的熱在數值上等于體容過程中與環境所交換的熱在數值上等于體系的熱力學能變系的熱力學能變3.2 化學反應熱效應與焓化學反應熱效應與焓U2 - U1 U = Q p+ W = Qp - p VQ p (U2 + pV2)- (U1 + pV1)一、一、 焓與焓變焓與焓變pVUH焓具有能量量綱焓具有能量量綱焓是狀態函數焓是狀態函數無確定值無確定值無明確物理意義無明確物理意義恒容系統：恒容系統：Ur = QV 恒壓系統：恒壓系統：Hr = Q p2. 恒壓過程恒壓過程一、一、 焓與焓變焓與焓變2.

19、 恒壓過程恒壓過程焓的導出雖借助于恒壓過程，但不是說其它過焓的導出雖借助于恒壓過程，但不是說其它過程就沒有焓變。根據焓的定義式程就沒有焓變。根據焓的定義式 ，一般情況，一般情況下的焓變為下的焓變為 H =U + (pV)= U + pV + Vp Vp體現壓強變化對焓變的影響，不是能量；體現壓強變化對焓變的影響，不是能量；pV也不是體積功。因此，一般情況下，焓也不是體積功。因此，一般情況下，焓變也無明確的物理意義。只有在特定的條件變也無明確的物理意義。只有在特定的條件下，如僅做體積功的恒壓過程，下，如僅做體積功的恒壓過程，H才具有明才具有明確的物理意義。確的物理意義。 理想氣體的焓理想氣體的焓

20、U=f(T) H=f(T)p V nRT (恒溫恒溫) H = U + nRT U 在溶液中差別更小在溶液中差別更小 H=U+pV=U+nRT 而理想氣體的熱力學能而理想氣體的熱力學能U僅是溫度的單僅是溫度的單值函數，故值函數，故理想氣體的焓也只是溫度的理想氣體的焓也只是溫度的單值函數單值函數，因為，因為n、R在式中皆為常數。在式中皆為常數。二、二、 熱容熱容-1KJ/d/TQCTQC比熱容：比熱容：摩爾熱容：摩爾熱容：-1-1kgKJ-1-1mmolKJ/nCC摩爾恒容熱容摩爾恒容熱容Cm,V、摩爾恒壓熱容、摩爾恒壓熱容Cm,p 在不發生在不發生相變相變和和化學變化化學變化時，體系與環境所時

21、，體系與環境所交換的熱與由此引起的溫度變化之比稱為體交換的熱與由此引起的溫度變化之比稱為體系的系的熱容熱容，用符號，用符號C表示。為廣度性質表示。為廣度性質二、二、 熱容熱容單原子理想氣體：單原子理想氣體： Cm,V3/2R雙原子理想氣體或線型分子：雙原子理想氣體或線型分子： Cm,V5/2R非線型多原子理想氣體：非線型多原子理想氣體： Cm,V3R恒容過程：恒容過程：U=CVT=QV或或dU=CVdT=QV恒壓過程，僅做體積功：恒壓過程，僅做體積功： H=CpT= Qp 或或 dH= CpdT=QP 又又 dH=dU+d(pV)，故，故 CpdT= CVdT+ d(pV)理想氣體：理想氣體：

22、d(pV)=nRdT， Cp=CV+nR Cm,p=Cm,V+R三、三、 反應進度反應進度一般用化學反應計量方程表示化學反應中質一般用化學反應計量方程表示化學反應中質量守恒關系，量守恒關系， 通式為：通式為：B0BB B 稱為稱為B 的的化學計量數化學計量數。整數或簡單分數。整數或簡單分數符號：反應物為負；產物為正。符號：反應物為負；產物為正。SI單位為單位為1例例 N2 + 3H2 = 2NH30= - N2 - 3H2 + 2NH3反應進度反應進度 BBddn單位：單位：mol，值與化學計量數的選配有關。，值與化學計量數的選配有關。思考思考：反應進度與化學反應方程式的書寫有關嗎？反應進度與

23、化學反應方程式的書寫有關嗎？答：有關。如對于反應：答：有關。如對于反應： 0 = N2 3H2 + 2NH3 ，當有，當有1mol NH3生成時，反應進度為生成時，反應進度為0.5mol。若將反應寫成。若將反應寫成322NHH23N21則則 =1 molBBB)0()(nn四、熱化學方程式四、熱化學方程式 -1222rm1H (g)O (g)H O(l)(298.15K)286 kJ mol2H 恒溫恒溫恒壓反應，注明溫度恒壓反應，注明溫度 參與反應的各物質需注明參與反應的各物質需注明相態相態：s, l, g, aq，固相必要時注明晶型固相必要時注明晶型 H0，系統吸熱；，系統吸熱； H0四、

24、標準摩爾熵變四、標準摩爾熵變一句話，熵是狀態函數，具有容量性質，熵一句話，熵是狀態函數，具有容量性質，熵變的計算同樣適用變的計算同樣適用Hess定律。定律。rmBm298.15KB,298.15KSS相相態態 凡凡 ng0的反應，的反應， rSm0，熵增，反之亦然，熵增，反之亦然 凡凡 ng=0， rSm較小。此時若較小。此時若 n0 ，則，則 rSm0 若若 ng 0，則壓力對，則壓力對 rSm有明顯影響有明顯影響 溫度對溫度對 rSm影響較小，即影響較小，即 rmrm298.15KSTS 自發變化總是向混亂度增加的方向進行，或自發變化總是向混亂度增加的方向進行，或者說是向熵增加的方向進行。

25、對于孤立系統，者說是向熵增加的方向進行。對于孤立系統，只可能發生只可能發生 S孤立孤立 0的變化。的變化。 熵增加原理熵增加原理、熱力學第二定律熱力學第二定律五、熵增加原理五、熵增加原理在熱力學體系中，體系能量的變化是通過在熱力學體系中，體系能量的變化是通過與環境交換熱或功來實現的與環境交換熱或功來實現的對于與環境之間既無物質的交換也無能量對于與環境之間既無物質的交換也無能量的交換的孤立體系來說，推動體系內化學的交換的孤立體系來說，推動體系內化學反應自發進行的因素就只有一個，那就是反應自發進行的因素就只有一個，那就是熵增加。熵增加。 由熵增加原理看可逆與不可逆過程由熵增加原理看可逆與不可逆過程

26、 S孤立孤立 0 什么時候等于零呢？什么時候等于零呢？對于等溫可逆過程對于等溫可逆過程 U=Qr+Wr U=Qr+WrU、S為狀態函數為狀態函數 U + U =0 Wr=-Wr Qr=-Qr S系統系統=0 S環境環境=-(Qr+Qr)/T=0 S總總=0對于不可逆過程對于不可逆過程 U=Q+W U=Qr+Wr U + U =0 W+Wr0 Q+Qr0 S總總0不可逆過程：不可逆過程：S孤立孤立0 或或 dS孤立孤立0；可逆過程：可逆過程： S孤立孤立=0 或或 dS孤立孤立=0;總之總之熵有增無減熵有增無減系統系統 + 環境環境 = 孤立系統，孤立系統，熵增加原理熵增加原理也是也是孤孤立體系

27、立體系中過程能否自發進行的判斷依據，簡稱中過程能否自發進行的判斷依據，簡稱熵判據熵判據 體系由同一始態到同一終態，既可經可逆過程體系由同一始態到同一終態，既可經可逆過程變化過去，也可經不可逆過程變化過去，但狀變化過去，也可經不可逆過程變化過去，但狀態函數熵的變化值態函數熵的變化值 S是一樣的是一樣的熵增加原理熵增加原理 “牛牛”原理原理宇宙的熵、熱寂論、自組織與耗散結構宇宙的熵、熱寂論、自組織與耗散結構霍金霍金(Hawking)與貝肯斯坦的論戰與貝肯斯坦的論戰黑洞無毛：質量、角動量、電荷；無隨機性黑洞無毛：質量、角動量、電荷；無隨機性 =11970 霍金霍金 面積增加定理，只是巧合，局部違反熵

28、增面積增加定理，只是巧合，局部違反熵增貝肯斯坦計算黑洞熵：貝肯斯坦計算黑洞熵：五、熵增加原理五、熵增加原理7910WheelerPlanck/面積面積黑洞面積黑洞面積Sm=10m0SSS 總總系系統統環環境境3.4 化學反應方向和化學反應方向和Gibbs自由能自由能自發反應進行的方向性判據：自發反應進行的方向性判據： S總總 0的方向的方向HST 環環境境0T ST SH 總總系系統統定義新的熱力學函數定義新的熱力學函數Gibbs自由能，也稱自由自由能，也稱自由焓，用焓，用G表示表示TSHG0 0 SS總總總總自發變化自發變化平衡狀態平衡狀態一、一、 Gibbs自由能自由能？恒壓恒壓pHQ環境

29、熱的改變等于系統環境熱的改變等于系統反應熱的負值反應熱的負值環境溫度環境溫度T基本不變基本不變吉布斯吉布斯(J.W.Gibbs18391903年年)美國物理學家美國物理學家。1839年年2月月11日生于康涅狄格州的紐黑文。日生于康涅狄格州的紐黑文。從小體弱多病，父親是耶魯大從小體弱多病，父親是耶魯大學教授。學教授。18541858年在耶魯年在耶魯學院學習，學院學習，1863年獲哲學博士年獲哲學博士學位。學位。18661868年到歐洲留年到歐洲留學。學。1869年回國。年回國。1871年年1903年任耶魯學院的數學物理年任耶魯學院的數學物理教授。教授。美國科學院及歐洲美國科學院及歐洲 14 個個

30、科學機構選為院士或通訊院士科學機構選為院士或通訊院士。1903年年4月月28日在家鄉逝世。終日在家鄉逝世。終身未娶。身未娶。 化學熱力學的奠基人化學熱力學的奠基人TSHG一、一、 Gibbs自由能自由能由狀態函數由狀態函數H、T、S組合而成的組合而成的G，也是體系，也是體系的的狀態函數狀態函數，具有，具有容量容量性質，性質，廣度函數廣度函數二、二、 Gibbs自由能變自由能變dG=dHd(TS)= dH(TdS+SdT)= dH TdS等溫恒壓過程等溫恒壓過程STHGGibbs-Helmholtz方程方程GHT S 在標準態時：在標準態時：等溫恒壓過程等溫恒壓過程 U = Q + W W =

31、We + Wf We = -p V U + p V - Wf = Q又又 H= U + pV Q T S H - T S Wf G = H - T SfpTGW 自由能變自由能變 G的物理意義的物理意義可逆過程：可逆過程：=不可逆過程：不可逆過程：可見在等溫恒壓條件下，可見在等溫恒壓條件下，系統的自由能變系統的自由能變 G等等于其在可逆過程中所做于其在可逆過程中所做的的最大其他功最大其他功，可看作，可看作是系統做其他功的本領。是系統做其他功的本領。三、自發反應進行的方向性判據三、自發反應進行的方向性判據fff00 - ,00 - ,00 -=- ,SGGWSGGWSGGW 總總總總總總系系統統

32、對對外外做做功功自自發發變變化化環環境境對對系系統統做做功功 非非自自發發變變化化不不做做功功 平平衡衡狀狀態態 G是影響過程自發或化學反應自發的兩個因素：是影響過程自發或化學反應自發的兩個因素：能量變化能量變化(恒壓反應熱恒壓反應熱 H)與與混亂度變化量度混亂度變化量度(反應反應熵變熵變 S)的完美統一的完美統一 G：與系統相關的熱力學函數變，不涉及環境：與系統相關的熱力學函數變，不涉及環境 S總總 0如何獲得如何獲得 G數據？數據？最小自由能原理最小自由能原理標準摩爾生成標準摩爾生成Gibbs自由焓自由焓：在溫度在溫度T下下, 由處于由處于標準態的各種元素的標準態的各種元素的指定單質指定單

33、質, 生成標準態的生成標準態的 1 mol 某物質時的某物質時的Gibbs自由焓變自由焓變, 叫做該物質在叫做該物質在T(K)時的標準摩爾生成時的標準摩爾生成Gibbs自由焓，簡稱標準自由焓，簡稱標準生成自由焓。生成自由焓。(與生成焓定義類似與生成焓定義類似) 符號：符號： fGm(B,狀態狀態,T) 單位：單位：kJmol-1 標準生成自由焓是一種特定的自由焓變，是標準生成自由焓是一種特定的自由焓變，是相對值相對值 指定單質：同生成焓指定單質：同生成焓 fGm(T)(指定單質指定單質) =01. 由由標準生成自由焓標準生成自由焓計算計算fmfmmGHTS 是否正確？是否正確？不正確，零點不正

34、確，零點選取不一致選取不一致 生成反應生成反應：反應物為指定單質，生成物為化：反應物為指定單質，生成物為化合物或不穩定態單質或其他形式的物種，且合物或不穩定態單質或其他形式的物種，且化學計量數化學計量數 B=1 fGm，即，即298.15K時的數據，見時的數據，見p593 附表附表1反應自由焓變的計算反應自由焓變的計算一句話，自由焓是狀態函數，具有容量性質，一句話，自由焓是狀態函數，具有容量性質，自由焓變的計算同樣適用自由焓變的計算同樣適用Hess定律。定律。 rmBf, BB(298.15K)GG同樣：同樣： fGm(H+, aq, 298.15 K) = 0其他溫度下的其他溫度下的 rGm

35、(T)如何計算？如何計算？ 可見可見 rGm(T)隨溫度隨溫度T而有明顯變化而有明顯變化同樣，對于非標準態，同樣，對于非標準態， rGm(T)隨壓力、濃度隨壓力、濃度也有明顯變化。本章以也有明顯變化。本章以 rGm(T)代替代替 rGm(T)作為化學反應方向的判據。作為化學反應方向的判據。rmrmrmGHTS rmrmBf, BB( )HTHH rmrmBm,BSTSS 2. 由由Gibbs方程方程計算計算1rm1rm1rmrm40kJ mol 40kJ mol 40kJ molGGGG 反反應應多多半半正正向向進進行行反反應應多多半半逆逆向向進進行行必必須須用用判判斷斷反反應應方方向向rmr

36、mrmGHTS 又由于又由于T rSm項較小，因此用反應的焓項較小，因此用反應的焓變變(即吸熱、放熱即吸熱、放熱)作為反應方向的判據具作為反應方向的判據具有一定的合理性有一定的合理性3、化學反應方向的、化學反應方向的判據判據對于對于“”“”“”型反應，存在轉變溫度型反應，存在轉變溫度T轉轉使反應的自發方向使反應的自發方向發生變化發生變化rmrm(298.15K )(298.15K )HTS轉rmrmrmGHTS 反反 應應 實實 例例HSG = HT S正反應的自發性正反應的自發性 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)+自發自發( (任何溫度任何溫度) )2CO(g) = 2C (

37、s) + O2(g)+非自發非自發( (任何溫度任何溫度) )CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)+升高至某溫度時由升高至某溫度時由正值變負值正值變負值升高溫度有利于升高溫度有利于反應自發進行反應自發進行N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)降低至某溫度時由降低至某溫度時由正值變負值正值變負值降低溫度有利于降低溫度有利于反應自發進行反應自發進行例例1 指出下列反應是否能夠自發進行？指出下列反應是否能夠自發進行？(1)rmrmrm770.072GHTST -1fm-1-1m(kJ mol )(J molK )HSCH3CH=CHCH3(g) + 1/2O2(g)CH2=CHCH=

38、CH2(g) + H2O(g)1.17 0 166 -242307 205 293 189-1rmBf, BB1166242 1.17077 kJ mol2HH -1-1rmBmB1293J molK2S S “”型反應，任意溫度正向均自發進行型反應，任意溫度正向均自發進行例例1 指出下列反應是否能夠自發進行？指出下列反應是否能夠自發進行？(2)rm178.30.1604GT-1fm-1-1m(kJ mol )(kJ molK )HS -1206.9 -635.09 -393.51 92.9 39.75 213.6-1rmBf, BB635.09393.51 ( 12

39、06.9)178.3 kJ molHH -1-1rmBmB39.75213.692.9160.4 J molKS S“”型反應型反應CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)3rmrm178.31.11210 K0.1604HTS轉轉T1112K(839)，正向自發，正向自發例例1 指出下列反應是否能夠自發進行？指出下列反應是否能夠自發進行？(3)rm111 0.0900GT-1fm-1-1m(kJ mol )(kJ molK )HS -110.52 0 0 197.56 5.74 205.03-1-1-1rmrm111 kJ mol0.090 kJ molKHS “”型反應，任意溫度均不

40、能正向自型反應，任意溫度均不能正向自發進行發進行CO(g)C(s) + 1/2O2(g)例例1 指出下列反應是否能夠自發進行？指出下列反應是否能夠自發進行？(4)rm92.20.199GT -1fm-1-1m(kJ mol )(J molK )HS 0 0 -46.1 191.5 130.57 192.3-1-1-1rmrm92.2 kJ mol0.199 kJ molKHS “”型反應型反應2rmcrm92.24.6310 K0.199HTST463 K(190)，正向自發。為何合成氨選擇，正向自發。為何合成氨選擇高溫呢？交給后面的平衡和動力學高溫呢？交給后面的平衡和動力學N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)例例2 討論利用合適的催化劑進行下述反應以達討論利用合適的催