1、冷氫化技術綜述（上）朱駿業岳菡張永良20 世紀 70 年代美國噴氣推進實驗室(JPL) 在美國能源部的支持下組織研究新硅烷法工藝過程中，采用多晶硅工廠的副產物四氯化硅（ STC）作原料，將其轉化為三氯氫硅（ TCS），然后將三氯氫硅通過歧化反應生產硅烷。80 年代初，為得到低成本、高純度的多晶硅，又進行了一系列的研究開發。其中高壓低溫氫化工藝（以下簡稱冷氫化）就是一項能耗最低、成本最小的 STC轉化為 TCS的工藝技術。 該工藝被 UCC（Union Carbide Corporation ）公司在 80 年代中后期進一步的完善，實現了從實驗裝置到工業化運行的跨越，目前 REC在華盛頓州的多晶

2、硅工廠所采用的此項工藝仍在運行中。因此，毋庸置疑，冷氫化技術的原創應當是UCC，目前流行的各類流化床冷氫化工藝只是在UCC的基礎上“整容，而非變性”（易中天語）！90 年代，為了提高多晶硅產品純度，滿足電子工業對多晶硅質量的要求，開發了高溫低壓 STC氫化工藝，這兩種工藝的比較如下：項目名稱高溫低壓熱氫化低溫高壓冷氫化操作壓力： Bar61535操作溫度：1250500550主要反應優點Si 3HClSiHCl 3 H2SiCl 4 H2SiHCl 3 HCl3SiCl 4 Si 2H 4SiHCl汽相反應；不需催化劑；連續運行；流化床反應；三氯氫硅合成與四裝置單一、占地少；易操作和控制，硅氫

3、化可在同一裝置內進行， 可維修量小；氫化反應不加硅粉，無投資；反應溫度低、 電耗低，單硼磷及金屬雜質帶入，后續的精鎦標為 1kWh/kg-TCS；提純工藝較簡單，提純工作量小；STC轉化率一般為（ 17% 24%）反應溫度高、電耗高，單耗指標為 2.2 3kWh/kg-TCS；STC轉化率為 20以上；氣固反應，操作壓力較高， 對設密封要求很高， 維修工作量大；系統較復雜，；氫化反應加入硅有硼磷及金屬雜質帶入， 提純工缺點加熱片為易耗材料， 運行費用較高，大，增加精餾提純費用 （如蒸汽有碳污染的可能性。力、冷卻水等消耗） ；需硅粉干輸送系統；需加入催化劑。綜上比較，二者各有優缺點， 但低溫高壓

4、冷氫化工藝耗電量低，在節能減排、降低成本方面具有一定的優勢。國內多晶硅新建及改、擴建單位可以根據項目的具體情況、自身的優勢及喜好，擇優選定。冷氫化主要反應式如下：Si+ 2H 2 + 3SiCl 4<催化劑> 4SiHCl 3（主反應）SiCl 4+Si+2H2= 2SiH 2Cl 2 （副反應）2SiHCl 3= SiCl4+SiH2Cl 2（副反應）典型的冷氫化裝置組成如下：一個完整的冷氫化系統大致包括以下6 大部分：1 、技術經濟指標：包括，1）金屬硅、催化劑、補充氫氣、STC、電力的消耗， 2）產品質量指標， 3）STC轉化率， 4）公用工程（氮氣、冷卻水、冷媒、蒸汽及導熱

5、油）；2 、主裝置：包括， 1）流化床反應器、 2）急冷淋洗器， 3）淋洗殘液的處理系統， 4) 氣提， 5）加熱及換熱裝置；3 、原料系統：包括， 1）硅粉輸送， 2）催化劑選用及制備，3）原料氣體的加熱裝置；4 、粗分離系統：包括，1）脫輕， 2）脫重， 3）TCS分離；5 、熱能回收系統，包括： 1）流化床出口氫化氣的熱量回收，2）急冷塔出口淋洗氣的熱能回收，氯硅烷物流熱量綜合利用；熱能回冷氫化技術綜述收系統，包括： 1）流化床出口氫化氣的熱量回收， 2）急冷塔出口淋洗氣的熱能回收；6 、物料處置及回收系統：包括， 1）淋洗殘液中的氯硅烷回收， 2）脫重塔殘液中的氯硅烷回收， 3）輕組分

6、中的氯硅烷回收， 4）固廢處理， 5）氯硅烷廢液處理。冷氫化技術綜述（上）的表格顯示不完整，重發一遍：項目名稱高溫低壓熱氫化低溫高壓冷氫化操作壓力： Bar615 35操作溫度：1250500 55032SiCl 4 H2SiHCl 3 HClSi 3HClSiHClH主要反應4233SiCl Si 2H 4SiHCl汽相反應；不需催化劑；連續運行；流化床反應；三氯氫硅合成與四氯化裝置單一、占地少；易操作和控制，硅氫化可在同一裝置內進行， 可節省維修量小；氫化反應不加硅粉， 無投資；反應溫度低、電耗低，單耗指優點硼磷及金屬雜質帶入， 后續的精鎦標為 1kWh/kg-TCS；提純工藝較簡單，提純

7、工作量小；STC轉化率一般為（ 17%24%）STC轉化率為 20以上；氣固反應，操作壓力較高，對設備的反應溫度高、 電耗高，單耗指標為 密封要求很高， 維修工作量大；操作2.2 3kWh/kg-TCS；系統較復雜，；氫化反應加入硅粉，有硼磷及金屬雜質帶入， 提純工作量缺點加熱片為易耗材料，運行費用較大，增加精餾提純費用 （如蒸汽、電高，有碳污染的可能性。力、冷卻水等消耗） ；需硅粉干燥及輸送系統；需加入催化劑。（中）上文說到，一個完整的冷氫化系統大致要考慮六個方面的因素，包括：技術經濟指標、主裝置、原料系統、粗分離系統、熱能回收系統、物料處置及回收系統， 現就這六個方面的因素作一些簡單的點評

8、：1、技術經濟指標：技術經濟指標是廠家最關心的基礎數據， 現在江湖上流傳的這些數據有些亂，有的低得離譜，有的高得讓人無法接受，根據目前掌握的各廠家運行數據來看：金屬硅消耗在 0.056-0.061kg/kgTCS之間；氫氣消耗在 0.009-0.011kg/kgTCS之間；四氯化硅在 0.9-1.0kg/kgTCS之間；催化劑消耗在 0.0002-0.0005kg/kgTCS之間；電力消耗在 0.58-0.9度/kgTCS 之間；轉化率在 24%-28%之間；還都算比較靠譜的數據，消耗太低了不現實，消耗高了就讓人無法接受。2、主裝置：主裝置大致包括， 1）流化床反應器、 2）急冷淋洗器， 3）

9、淋洗殘液的處理系統， 4) 氣提， 5）加熱及換熱裝置。關于用于冷氫化工藝的高壓流化床反應器：高壓流化床反應器是冷氫化系統中最重要的核心設備，首先其惡劣的運行環境對材質要求較高， 目前普遍采用美國 Special Metals 公司發明 INCOLOY800 系列具有耐高溫強度、抗氧化及高溫腐蝕性能的特種合金鋼。INCOLOY 800系列合金鋼一般化學成分如下：由于 800H 可以對化學成分給予更加嚴格的限制（參見下表），可以接受特殊的訂單，因此對于冷氫化的操作條件，800H更為合適：800H的高溫機械性能如下：由于這種材料價格昂貴 （ 20 萬左右 / 噸）、且交付周期較長， 焊接難度大、熱

10、處理有特殊要求。因此流化床反應器的設計需要做一些特別的考慮。首先要選擇合適的操作壓力和溫度，目前國內在建和在運行的流化床反應器的操作壓力在 2.0-3.0MPa 之間，一般認為四氯化硅的轉化率和操作壓力有重要的關聯，但是有實驗數據表明， 當操作壓力達到2.8MPa以上時，對四氯化硅轉化率的提高極為有限， 但是壓力的提高對材料及制造性能的要求卻會大幅增加，甚至會影響設備整體機械性能。如何平衡兩者的關系？個人認為，如果希望選用較高操作壓力的話，設備直徑不宜過大， 最好不超過 2000mm。如果希望提高單臺設備的處理能力，采用大直徑設備，那就需要對轉化率作出必要的犧牲，比如將操作壓力限定在2.0-2

11、.3MPa 之間。況且，轉化率并非完全取決于操作壓力，國內早期（80 年代末 -90 年代初）的冷氫化工業化試驗裝置，也曾取得 1.6MPa的操作壓力下，平均轉化率達到26%。再談談流化床反應器內部構件的考慮，冷氫化流化床反應器的內部構件包括：氣體預分布器、分布板（含噴嘴）、導流擋板及內旋風除塵。首先，內部構件為非承壓元件，盡管分布板在運行過程中會承受一定的壓差，但可以認為是低壓非危險性承壓元件，不必和筒體一樣，采用同一級別材質。預分布器的作用是在氣體進入分布板之前預先創造一個較好的流形，以減少分布板在均勻分布氣體方面的負荷。 但是試驗表明直徑較小流化床，預分布器對流態化沒有明顯的影響， 所以

12、對于直徑在 1200mm 以下的流化床不必考慮設置預分布器。分布板是流化床最最重要的一個內部構件，分布板由多孔板和噴嘴兩部分組成， 國外（UCC）也曾采取不加噴嘴的錯疊式分布板在 TCS 合成裝置上使用， 取得良好的運行效果。 用于多晶硅的流化床反應器的噴嘴從結構上來看大體上可以分為側噴式和直噴式兩種， 就工質而言大體可以分為氣態型噴嘴和氣固型噴嘴。對于 TCS合成流化床國外曾采用氣固噴嘴（ HCl+MGSi），取得良好的運行效果。 而用于冷氫化的流化床多采用側噴式氣態噴嘴。 要注意的是，用于冷氫化的高壓流化床靠近筒體的最外圈側噴式噴嘴結構與內圈的側噴式噴嘴結構有所不同， 最外圈的側噴式噴嘴要

13、保證做到氣流不直接沖刷筒體， 以免對筒體造成損傷。 國內外技術研發公司已經設計了多種形式的高壓流化床噴嘴，在實際使用中均能很好地做到這一點。分布板的布氣和穩定性能與分布板的壓降有很大的關聯，而壓降又主要由開孔率和硅粉床層的高度所決定。開孔率涉及到流化床分布板的結構，而硅粉的床層高度取決于流化床的運行工藝。一般情況下，增大分布板的壓降和減少開孔率，可以起到改善流化床布氣和穩定性能的作用，但是這就要加大氫壓機的負荷，增加電力的消耗，同時也容易增加氫壓機的故障率。 所以如何確定分布板的開孔率和硅粉的一次填加重量（即硅粉的床層高度） ，是冷氫化流化床設計的重要考慮因素之一。而計算冷氫化高壓流化床分布板

14、的開孔率和所選用的側噴式噴嘴的壓降，卻是很多冷氫化工藝包提供商需要保密的核心技術之一。冷氫化流化床反應器一般都設有導流擋板， 用來抑制并破碎氣泡、延長停留時間、強化氣固兩相接觸、減輕返混、改善氣體在流化床內部的分布。導流擋板設在稀相層，并選擇內旋結構，且左旋與右旋相互交錯分布。 導流擋板的設置不僅延長了停留時間，同時也減少了硅粉的帶出量。導流擋板的使用，實際上降低了流化床的分離空間，從而也降低了流化床的重量及造價。 一般流化床設計手冊上均有關于導流擋板的設計章節，可供借鑒，在此不再贅述。冷氫化流化床反應器氣固分離問題的考慮：流化床氣固分離是由兩部分完成： 1）流化床分離空間， 2）旋風分離器。

15、由于冷氫化工藝中硅粉用量比 TCS合成要少很多，在離開床面一段距離之后，固體顆粒的濃度很小，隨之維持不變，這就是形成了流化床的分離空間。 分離空間高度基本確定了流化床的長徑比，從理論上來說較大的長徑比和擴大段的設置對固體顆粒的沉降是有利的， 碳鋼材質的低壓流化床可以這樣考慮。對于采用 800H 的高壓流化床，這樣做就未免有點奢侈， 而且設置擴大段，材料的損耗及制作難度均會有所增加。旋風分離器的安裝形式有三種：1 ）內置式、 2）頂置式、 3）外置式。內置旋風分離裝置由三部分組成：旋風分離器、料腿及料腿密封裝置。它的優點是：設備緊湊、配管少、收集的顆粒直接返回床層、屬非承壓設備。但缺點也相當顯著

16、：安裝困難、檢修不易、分離效果無法觀察和評估。頂置式旋風分離裝置依然由三部分組成：旋風分離器、料腿及料腿密封裝置。雖可以部分克服內旋風的部分缺點，但其料腿仍然要穿過導流擋板至濃相段，萬一料腿密封裝置有故障，就會影響分離效果。而且頂部安裝的旋風分離器屬于承壓設備，造價較高，設備比較笨重。外置式旋風分離裝置目前基本不采納，主要原因是， 1）回料困難，有一定的磨損， 2）增加了氫化氣出口至淋洗塔進口的流程，有可能一部分 TCS會再轉化成 STC，對提高轉化率不利，這一點以后詳細論述。此外，還有第4 種方案，就是不采用旋風分離裝置的工藝，早期 UCC工廠對此均有嘗試， 現在的 LXE和 SCC的冷氫化工藝在流化床出口均不采用旋風分離器。其理由是：1 ）考慮到各種特殊的因素，高壓流化床的流化高