1、物理化學基本要求物理化學基本要求上冊上冊第一章第一章 熱力學第一定律及其應用熱力學第一定律及其應用一、了解熱力學的一些基本概念一、了解熱力學的一些基本概念1.1. 體系和環(huán)境體系和環(huán)境被劃定的研究對象稱為體系。體系以外與體系被劃定的研究對象稱為體系。體系以外與體系密切相關，影響所能及的部分稱為環(huán)境密切相關，影響所能及的部分稱為環(huán)境。 體系可以分為三類：體系可以分為三類：隔離體系、隔離體系、封閉體系封閉體系和敞開體系和敞開體系。 2.2.體系的性質和狀態(tài)函數(shù)體系的性質和狀態(tài)函數(shù) 廣度性質其數(shù)值與體系中物質的數(shù)量成正比，廣度性質其數(shù)值與體系中物質的數(shù)量成正比，在一定條件下具有加和性。強度性質的數(shù)值

2、在一定條件下具有加和性。強度性質的數(shù)值取決于體系自身的性質，無加和性。取決于體系自身的性質，無加和性。體系的性質就是體系的宏觀物理量。體系的性質就是體系的宏觀物理量。它可以分為二類：它可以分為二類：廣度性質廣度性質和和強度性質強度性質。 基本公式基本公式 3. . 焓的定義式：焓的定義式： HU+PV1. 1. 體積功的基本公式：體積功的基本公式： W=- -P外外dV 體系的狀態(tài)是體系所有熱力學性質的綜體系的狀態(tài)是體系所有熱力學性質的綜合表現(xiàn)。在熱力學中，把僅決定于它現(xiàn)在合表現(xiàn)。在熱力學中，把僅決定于它現(xiàn)在所處的狀態(tài)而與其過去的所處的狀態(tài)而與其過去的歷史無關的體系歷史無關的體系性質叫做狀態(tài)函

3、數(shù)。性質叫做狀態(tài)函數(shù)。即當體系的狀態(tài)發(fā)生即當體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，它的一系列性質也隨之而改變。變化時，它的一系列性質也隨之而改變。改變的值，只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，改變的值，只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化時所經(jīng)歷的具體途徑無關。而與變化時所經(jīng)歷的具體途徑無關。狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)具有全微分的性質函數(shù)具有全微分的性質。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 在等溫可逆在等溫可逆膨脹過程膨脹過程中體系對環(huán)境做中體系對環(huán)境做最最大功大功，在等溫可逆，在等溫可逆壓縮過程壓縮過程中中環(huán)境環(huán)境對對體系體系做做最小功最小功。3.3.可逆過程與最大功可逆過程與最大功 可逆過程可逆過程與與不可逆過程不可逆過程的概念：的概念：當體系經(jīng)過

4、某一當體系經(jīng)過某一過程過程，由狀態(tài)（，由狀態(tài)（1 1）變到狀態(tài)（）變到狀態(tài)（2 2）之）之后，如果能使體系和環(huán)境都完全回到原來的狀態(tài)，而后，如果能使體系和環(huán)境都完全回到原來的狀態(tài)，而不留下其它變化，則該不留下其它變化，則該過程過程就稱為就稱為可逆過程可逆過程。反之，。反之，如果用任何方法都不能使體系和環(huán)境都完全復原，則如果用任何方法都不能使體系和環(huán)境都完全復原，則該過程稱為不可逆過程該過程稱為不可逆過程。 4.4.熱和功熱和功 過程的函數(shù)過程的函數(shù) 功功(W)(W)：除了熱以外，體系與環(huán)境之間所傳遞除了熱以外，體系與環(huán)境之間所傳遞的其它各種形式的能量統(tǒng)稱為功。在熱力學中，的其它各種形式的能量統(tǒng)

5、稱為功。在熱力學中，把功簡單地分為體積功和非體積功（其它功）把功簡單地分為體積功和非體積功（其它功）兩類，并規(guī)定：兩類，并規(guī)定：體系對環(huán)境做功，功為負值；體系對環(huán)境做功，功為負值；環(huán)境對體系做功，功為正值環(huán)境對體系做功，功為正值。 熱熱(Q)(Q)：由于溫度不同，在體系與環(huán)境之間傳由于溫度不同，在體系與環(huán)境之間傳遞的能量稱為熱。規(guī)定：遞的能量稱為熱。規(guī)定：體系吸熱，熱為正值；體系吸熱，熱為正值；體系放熱，熱為負值體系放熱，熱為負值。 4. 兩個重要兩個重要關系式：關系式： U=QV ( (封閉體系、封閉體系、W Wf f=0=0、等容過、等容過程程) )等壓熱容等壓熱容 CP=QP/dT=(

6、H/ T)PH=QP （封閉體系、（封閉體系、W Wf f=0=0、等壓過程）、等壓過程） 等容熱容等容熱容 CV=QV/dT=( U/ T)V掌握理想氣體各種過程掌握理想氣體各種過程 Q、 W、U、H 的計算的計算 熱力學第一定律對理想氣體的應用熱力學第一定律對理想氣體的應用 在計算中必須明確：在計算中必須明確： 體系的始態(tài)和終態(tài)（若有中間狀態(tài)，體系的始態(tài)和終態(tài)（若有中間狀態(tài)， 必須明確中間狀態(tài)）必須明確中間狀態(tài)）b) 確定屬于什么過程確定屬于什么過程c) 根據(jù)給定的條件，正確應用公式進行計算根據(jù)給定的條件，正確應用公式進行計算對于理想氣體對于理想氣體 C CP,mP,mC CV,mV,m=

7、R=RC CP P, ,m m與與C CV V, ,m m關系和常用熱容值關系和常用熱容值單原子理想氣體單原子理想氣體 C CV,mV,m=3R/2 C=3R/2 CP,mP,m=5R/2=5R/2雙原子理想氣體雙原子理想氣體 C CV,mV,m=5R/2 C=5R/2 CP,mP,m=7R/2=7R/2多原子理想氣體多原子理想氣體 線型：線型：C CV,mV,m=5R/2 C=5R/2 CP,mP,m=7R/2=7R/2非線型：非線型：C CV,mV,m=3R C=3R CP,mP,m=4R=4R1.無相變、無化變、無相變、無化變、Wf=0的過程的過程對于無相變、無化變、對于無相變、無化變、

8、Wf=0的封閉體系，理想的封閉體系，理想氣體的內能和焓僅是溫度的函數(shù)，氣體的內能和焓僅是溫度的函數(shù)，U=f（T），），H=f (T)，因此，在該條件下計算理想氣體的內，因此，在該條件下計算理想氣體的內能和焓的變化都可用能和焓的變化都可用U=CVdT= CV(T2T1) (CV為常數(shù)為常數(shù))H=CPdT= CP(T2T1) (CP為常數(shù)為常數(shù)) Q Q和和W W不是狀態(tài)函數(shù)，因此與過程有關。不是狀態(tài)函數(shù)，因此與過程有關。幾種典型的過程幾種典型的過程 等溫可逆過程：等溫可逆過程： U=0, H=0， Q=- -W=nRT(V2/V1)= nRT(P1/P2) 自由膨脹：自由膨脹： Q=0, W=0

9、, U=0, H=0 絕熱過程：絕熱過程：Q=0, W=U=CVdT, H=CPdT等容過程：等容過程： W=0, QV=U=CVdT，H=CPdT 等壓過程：等壓過程： W=- -P外外(V2V1), QP=H=CPdT , U=CVdT理想氣體的卡諾循環(huán)過程（圖）及在各可理想氣體的卡諾循環(huán)過程（圖）及在各可逆過程中熱、功、內能、（熵）的變化逆過程中熱、功、內能、（熵）的變化 節(jié)流膨脹過程節(jié)流膨脹過程-等焓過程等焓過程 H=0 (Q=0,dP 0 mixG = RTnBXB 0，則升高溫度對正向反應，則升高溫度對正向反應有利（右移）；有利（右移）；對于放熱反應，對于放熱反應，rHm0， 則加

10、壓反應左移；則加壓反應左移； 若若B 0，則加入惰性氣體，反應向右移動，則加入惰性氣體，反應向右移動在一定的溫度和一定的壓力下：在一定的溫度和一定的壓力下： KP=（ngGnhH/ndDneE）(P/nB) B 若若B 0，則加入惰性氣體，反應向左移動，則加入惰性氣體，反應向左移動 若若B = 0，則加入惰性氣體，對反應無影響，則加入惰性氣體，對反應無影響在一定的溫度和恒容下：加入惰性氣體，在一定的溫度和恒容下：加入惰性氣體，對反應無影響對反應無影響明確：明確：溫度改變平衡常數(shù)溫度改變平衡常數(shù)K K， 因而改變平衡組成；因而改變平衡組成；六、基本了解同時平衡、反應耦合，六、基本了解同時平衡、反應耦合， 近似計算等處理方法近似計算等處理方法壓力、惰性氣體并不改壓力、惰性氣體并不改變平衡常數(shù)，但改變平變平衡常數(shù)，但改變平衡組成。衡組成。例：例：已知在已知在298K時時,下列物質的下列物質的rHm和和Sm如下如下:總壓力為總壓力為P，反應前氣體中含，反應前氣體中含SO2（摩爾分數(shù)）（摩