1、核電站陰極保護系統用犧牲陽極失效模式分析劉曉軍，劉飛華（蘇州熱工研究院，江蘇 蘇州 215004）摘要：濱海核電站開式循環冷卻水系統多采用海水作為冷卻介質，由海水引起的腐蝕直接威脅系統安全可靠性，犧牲陽極陰極保護系統作為控制海水腐蝕最佳方案之一被廣泛應用，然而直接決定陰極保護系統可靠性的犧牲陽極材料在國內多個核電站出現失效問題。本文通過對犧牲陽極材料工作電位、電容量、電流效率、溶解狀況等電化學性能和材料化學成分進行分析，并對犧牲陽極制造原材料進行分析，結合犧牲陽極制造工藝對失效模式進行了研究。雜質元素含量超標、活性組分添加量不足、元素分布不均勻、制造原材料不符合標準等因素是造成犧牲陽極失效的根

2、本原因。針對犧牲陽極材料的各種失效模式提出了控制方案。關鍵詞：陰極保護 犧牲陽極 失效模式核電站多分布在沿海地區，利用敞開式海水作為冷卻劑可以有效解決解決淡水資源匱乏問題，但海水是腐蝕性極強的介質，必然會對系統中的金屬結構產生嚴重的腐蝕。單純防腐層由于涂層本身孔隙、施工過程中帶來的缺陷等使得不能完全阻止腐蝕發生，防腐層和陰極保護聯合保護方式被實踐證明是非常有效的防腐手段，可以彌補防腐層本身缺陷1。犧牲陽極是犧牲陽極陰極保護系統中直接決定系統可靠性的部件，而犧牲陽極材料在國內多個核電站出現失效問題。為此本文重點對出現的犧牲陽極失效案例進行分析，并提出相應的控制措施。1 犧牲陽極失效模式分析1.1

3、雜質元素含量超標某電站循環水系統所用鋁合金犧牲陽極（A14型）經過一個大修周期運行后，溶解狀況極差，表面基本未發生溶解。按照GB/T17848要求對其電化學性能進行測試，犧牲陽極電化學性能及標準要求見表1.表1 鋁合金犧牲陽極電化學性能Tab1 Electrochemical property of aluminum sacrificial anodes開路電位/V工作電位/V電容量A·h·kg-1電流效率%消耗率kg·(A·a)-1樣品-1.02-0.91-0.92964.633.39.08標準-1.18-1.10-1.12-1.052400853.6

4、5開路電位和工作電位明顯正于標準要求，電容量、電流效率遠小于標準值，消耗率也遠大于標準限值范圍，測試結束后，犧牲陽極表面呈蠟狀產物，粘附于陽極表面不易脫落，形貌如圖1所示。圖1 犧牲陽極表面形貌Fig1 Morphology of aluminum sacrificial anodes對化學成份進行測試，結果如表2所示，結果表明：主要成分元素均在標準要求范圍之內，而雜質元素Fe、Cu、Si含量均遠高于GB/T4948-2002要求。表2 鋁合金犧牲陽極成份Tab2 Chemical components of aluminum sacrificial anodesZn/%In/%Sn/%Mg/

5、%Fe/%Cu/%Si/%樣品3.660.0260.0260.870.220.0200.22標準2.54.00.020.050.0250.0750.51.0<0.15<0.01<0.1Cu、Fe、Si三種元素對犧牲陽極性能都存在負面效應。Lemieux2等研究表明銅含量超標后，鋁合金犧牲陽極表面會生成附著力強的腐蝕產物，阻止犧牲陽極進一步溶解，造成犧牲陽極不溶解或溶解不均勻；Fe元素是鋁合金有害的天然雜質，有研究表明鐵濃度高于0.12%時不管是固溶態還是金屬間化合物形式(Al6Fe，Al3Fe)存在，都會形成陰極相，使電位正移，電流效率由于析氫損耗而大大降低3，同時，Fe元素

6、會阻止In元素在鋁合金中的擴散，使得In不能起到活化作用。J.T. Reding和 研究表明中指出純度高于99.9%的鋁必須詳細說明合金的熔煉工藝，如果鋁純度降到99.7%，則犧牲陽極電流效率將會由90%降為70%4。Si在鋁合金中溶解度很小，I. Gurrappa等5中指出過量的Si會導致電位升高，同時與Fe、Al形成Fe2SiAl8陰極相，降低電流效率。1.2活性組分添加量不足某電站采購的備用鋁合金犧牲陽極（A21型）按照GB/T17848要求對其電化學性能進行測試時，發現犧牲陽極電化學性能部分不滿足標準要求，電化學性能參數見表3.表3 鋁合金犧牲陽極電化學性能Tab3 Electroch

7、emical property of aluminum sacrificial anodes開路電位/V工作電位/V電容量A·h·kg-1電流效率%消耗率kg·(A·a)-1樣品-1.06-0.98-1.052708.293.53.23標準-1.18-1.10-1.12-1.052600903.37電容量、電流效率、消耗率均在標準限值范圍內，但開路電位和工作電位明顯正于標準要求。陰極保護過程中電流驅動力來自于犧牲陽極工作電位與被保護物極化電位(達到保護保護要求極化電位相對飽和硫酸銅參比電極達到-0.85V)之差，一般認為0.25V，犧牲陽極工作電位偏正將

8、導致陰極保護中驅動電位較小，會減小輸出電流，影響陰極保護效果。測試結束后，犧牲陽極表面形貌如圖1（B）所示，雖然產物全部脫落，但表面大部分區域不均勻。圖2 犧牲陽極表面形貌Fig2 Morphology of aluminum sacrificial anodes對化學成份進行測，試結果如表2所示，結果表明：雜質元素均在標準要求范圍之內，而In、Zn含量低于標準范圍。鋁表面本身容易在環境中鈍化膜，而作為犧牲陽極要求其必須有一定的電化學活性，因此一般加入合金元素以破壞表面鈍化膜，達到活化目的，同時降低其工作電位，為增大陰極保護驅動力。當In含量偏低時，起不到對表面的活化作用，導致表面鈍化后不再溶

9、解。表4 鋁合金犧牲陽極成份Tab4 Chemical components of aluminum sacrificial anodesZn/%In/%Mg/%Ti/%Fe/%Cu/%Si/%樣品3.500.0090.710.0200.0810.0010.074標準4.07.00.020.050.501.500.010.08<0.15<0.01<0.1通常加入的合金元素主要有以下目的：1.提高負電位6：合金元素Zn、Cd、Mg 等單獨添加，可使鋁的電位變負0.10.3V；Sn、In 等元素單獨添加，只要很少量就可使鋁的電位變負0.30.9V；2.表面活化作用7,8：合金元素

10、Zn、In、Cd 等合金元素可減少Al 表面鈍化薄膜的生成能力，增加晶格參數，使鋁合金長期保持活性；3.防止鋁陽極鑄造時產生裂紋7：合金元素Ti 的單獨或兩種以上添加可以細化晶粒，能夠徹底避免鑄造裂紋的產生；4.改善溶解性能7：合金元素Cd、Ti 等元素的單獨或兩種以上添加可以改善陽極工作表面的溶解性能；5.提高電流效率6：合金元素Ti、Mg、Sn 等合金元素的單獨或兩種以上添加可以提高鋁陽極的電流效率。合金元素的含量直接關系鋁合金犧牲陽極質量，因此必須嚴格控制在要求范圍之內，否則可能導致陰極保護系統故障。1.3元素分布不均勻某電站循環水系統所用鋁合金犧牲陽極（A14型）溶解狀況極差，表面局部

11、溶解，并出現犧牲陽極碎塊脫落現象，嚴重危害下游設備安全。按照GB/T17848要求對其電化學性能進行測試，犧牲陽極電化學性能及標準要求見表5。表5鋁合金犧牲陽極電化學性能Tab1 Electrochemical property of aluminum sacrificial anodes開路電位/V工作電位/V電容量A·h·kg-1電流效率%消耗率kg·(A·a)-1樣品-1.11-0.99-1.02278096.03.15標準-1.18-1.10-1.12-1.052600903.37工作電位較標準要求偏正，測試結束后，犧牲陽極表面出現針孔狀溶解形貌

12、（圖3），真實工作面積變小，局部工作電流密度增大，發生極化，導致工作電位偏正。圖3 犧牲陽極表面形貌Fig3 Morphology of aluminum sacrificial anodes對犧牲陽極本體材料和電化學性能測試后表面未溶解區域分別分析化學成分，樣品1為犧牲陽極本體材料，化學成分基本滿足標準要求，Zn含量略低于標準值，一般由于熔融過程中保護不到位，導致Zn被氧化，形成氧化皮被去除，而電化學性能測試后表面未溶解區域（樣品2）In含量遠低于要求范圍。造成這種現象主要原因是熔融過程中混合不均勻，導致In元素含量分布不均勻。表4 鋁合金犧牲陽極成份Tab4 Chemical compon

13、ents of aluminum sacrificial anodesZn/%In/%Mg/%Ti/%Fe/%Cu/%Si/%樣品13.780.0220.940.0540.0760.0030.073樣品23.890.0110.910.0510.0780.0030.074標準4.07.00.020.050.501.500.010.08<0.15<0.01<0.11.4原材料不符合標準某電站循環水系統所用犧牲陽極在服役一段時間后，連接鋼筋發生斷裂，如圖4.圖4犧牲陽極鋼筋斷裂形貌Fig4 Fracture morphology of rebar of sacrificial an

14、odes對鋼筋金相組織和夾雜物進行分析，結果如圖5所示，組織為鐵素體+珠光體，晶粒度910級，夾雜物為硅酸鹽夾雜，級別為C3.5e，夾雜總長度達到1110m，夾雜物作為鋼中的有害物質，應嚴格控制其含量及級別。一般出現脆性斷裂的試樣中夾雜物較多，其存在破壞了鋼材基體的連續性，影響鋼材的塑性和韌度，引起應力集中，促使裂紋形成。鋼筋受力部件，必須保證材料達到標準要求，否則可能出現斷裂，威脅設備安全。圖5 鋼筋金相組織和夾雜物Fig5 Metallurgical structure and dross inclusion of rebar2.犧牲陽極質量控制對進廠鋁合金犧牲陽極材料進行嚴格檢查，進行外

15、觀、化學成份和電化學性能測試，重點進行電化學性能測試，必須嚴格滿足標準要求：犧牲陽極材料不能存在較大缺陷：工作面應無氧化渣、毛刺、飛邊等缺陷，犧牲陽極所有表面允許有長度不超過50mm，深度不超過5mm橫向細裂紋存在；工作面鑄造縮孔深度不得超過陽極厚度的10%，最大深度不得超出10mm；電化學性能需要滿足GB/T4948；化學成分應滿足GB/T4948，其中雜質建議按照NORSOK M503 (Fe<0.09%、Cu<0.003%、Si<0.1%)標準。鋁合金犧牲陽極鑄造原材料必須滿足GB/T4948中5.1純度要求； 犧牲陽極用鋼筋材料，必須滿足熱軋鋼筋標準要求，特別力學性能

16、應滿足標準要求。定期對所有在役犧牲陽極應清除表面腐蝕產物后進行檢查，發現溶解不均勻的應及時更換，余量不能滿足一個大修周期時也應及時更換。參考文獻1 夏蘭廷. 金屬材料的海洋腐蝕與防護M. 北京：冶金工業出版社.15.2 E. Lemieux, W.H. Hartt, K.E. Lucas. A critical review of aluminum anode activation, dissolution mechanisms and performance J. Corrosion.2001,01: 509-511.3 劉斌. 晶界偏析對鋁合金犧牲陽極電化學性能及溶解性能的影響D. 武漢:

17、華中科技大學. 2006.4 J.T. Reding, J.J.Newport. The influence of alloying elements on aluminum anode in sea water J. Materials Protection, 1966, 5(12):15-185 I. Gurrappa, Aluminum alloys for cathodic protection J. Corrosion Prevention & Control, 1997, 44(3): 69-73.6 胡士信，陰極保護工程手冊M. 北京：化學工業出版社.1297 H. Sina, M. Emamy, M. Saremi. The influence of Ti and Zr on electrochemical propert