1、教學要求教學要求v掌握羧酸及其衍生物的分類結構和命名掌握羧酸及其衍生物的分類結構和命名v了解羧酸及其衍生物的物理性質和光譜性質了解羧酸及其衍生物的物理性質和光譜性質v掌握羧酸及其衍生物的化學性質掌握羧酸及其衍生物的化學性質v掌握羧酸及其衍生物的制備方法掌握羧酸及其衍生物的制備方法掌握酯的水解歷程，掌握酯的水解歷程，掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有 機合成上的應用機合成上的應用了解重要羧酸和碳酸衍生物的用途了解重要羧酸和碳酸衍生物的用途理解有機合成的方法和合成路線的選擇理解有機合成的方法和合成路線的選擇 羧酸羧酸: :可看成是烴分子中的氫原子被羧基可看成是烴分

2、子中的氫原子被羧基（-COOH-COOH）取代而生成的化合物。）取代而生成的化合物。其通式為其通式為官能團是羧基官能團是羧基 羧酸衍生物羧酸衍生物: : 羧酸分子中的羥基被取代后的產物羧酸分子中的羥基被取代后的產物 重要的有酰鹵、酸酐、酯、酰胺 RCOORRCONH2RCOXRCOO C RO酯酰胺酰鹵酸酐一、羧酸的結構、分類和命名一、羧酸的結構、分類和命名 1 1結構：羧基的結構為一結構：羧基的結構為一 P-P-共軛體系共軛體系：RCO-HORCOOHsp2雜化共軛體系P-.。COHO形式上看羧基是由一個 和一個 組成實質上并非兩者的簡單組合OHCOC OHCOHOC OH醛酮中醇中鍵長鍵長

3、（甲酸）電子衍射實驗證明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nm2.2.分類分類v按烴基分類按烴基分類.v按羧基數目分類按羧基數目分類: 3.命名命名 羧酸的命名與醛、酮相似羧酸的命名與醛、酮相似, ,即選取含羧基的最長即選取含羧基的最長碳鏈作主鏈碳鏈作主鏈, ,按主鏈上碳原子數目稱為按主鏈上碳原子數目稱為“某酸某酸”, ,編編號號由羰基碳原子開始由羰基碳原子開始, ,也可由與羧基直接相連的碳原子也可由與羧基直接相連的碳原子開始開始, ,用希臘字母用希臘字母,來表示來表示. . 芳香酸可作為脂肪酸的芳基取代物來命名芳香酸可作為脂肪酸的芳基取代物來命名, ,二元酸的命名是取分

4、子中含有兩個羧基的最長二元酸的命名是取分子中含有兩個羧基的最長碳鏈作為主鏈稱為碳鏈作為主鏈稱為“某二醇某二醇”例如:二二. .羧酸的物理性質和光譜性質羧酸的物理性質和光譜性質1 1、物理性質、物理性質 低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級脂肪酸也是液體，部鼻的氣味。中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級脂分地溶于水，具有難聞的氣味。高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。大。 液態脂肪酸以二聚體形式存在。所以液態脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點比相對分子質量相當的烷烴羧酸的沸點比相對分

5、子質量相當的烷烴高。所有的二元酸都是結晶化合物。高。所有的二元酸都是結晶化合物。2 2、羧酸的光譜性質、羧酸的光譜性質 IR：反映出：反映出-C=O和和-OH的兩個官能團的兩個官能團 COHOC OOH在二聚體游離17001725 cm-12500300031003650cm-1cm-1三三. .羧酸的化學性質羧酸的化學性質 羧酸發生反應的部位如下羧酸發生反應的部位如下:RCCOOHHH羥基被取代的反應的反應脫羧反應H羥基斷裂呈酸性1 1、酸性、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：RCOOHRCOO+H+羧酸的酸性比水、醇強，甚至比碳酸的酸性

6、還要強羧酸的酸性比水、醇強，甚至比碳酸的酸性還要強 乙酸的乙酸的K Ka a= =1.751.751010-5-5, p, pKaKa =4.75 =4.75 甲酸的甲酸的K Ka a=2.1=2.11010-4-4 , p , pKaKa =3.75 =3.75pKaRCOOH45(甲酸除外)H2OROHH2CO315.716196.38故羧酸能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽故羧酸能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽 此性質可用于醇、酚、酸的鑒別和分離此性質可用于醇、酚、酸的鑒別和分離: : 不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOHNaOH也溶于也溶于NaHCONaHCO3 3， 不溶于水的

7、酚能溶于不溶于水的酚能溶于NaOHNaOH不溶于不溶于NaHCONaHCO3 3， 不溶于水的醇既不溶于不溶于水的醇既不溶于NaOHNaOH也溶于也溶于NaHCONaHCO3 3。 RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3RCOONa + CO2 + H2O NaHCO3H+RCOOH用于區別酸和其它化合物影響羧酸酸性的因素：電子效應和空間效應影響羧酸酸性的因素：電子效應和空間效應 1 1）誘導效應）誘導效應 吸電子誘導效應使酸性增強吸電子誘導效應使酸性增強 FCHFCH2 2COOH ClCHCOOH ClCH2 2COOH BrCHCOOH BrCH2

8、2COOH COOH ICHICH2 2COOH CHCOOH CH3 3COOH COOH pKapKa值值 2.66 2.86 2.892.66 2.86 2.89 3.16 4.763.16 4.76 供電子誘導效應使酸性減弱供電子誘導效應使酸性減弱。 CHCH3 3COOH COOH CH CH3 3CHCH2 2COOH COOH (CH (CH3 3) )3 3CCOOHCCOOHpKapKa值值 4.76 4.87 5.054.76 4.87 5.05吸電子基增多酸性增強吸電子基增多酸性增強 取代基的位置距羧基越遠，酸性越小取代基的位置距羧基越遠，酸性越小 Cl3CCOOHCl2

9、CHCOOHClCH2COOHpKa0.641.262.86CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa2.824.414.702) 2) 共軛效應共軛效應當能與基團共軛時當能與基團共軛時, ,則酸性減弱，例如：則酸性減弱，例如： CHCH3 3COOH Ph-COOH HCOOHCOOH Ph-COOH HCOOHpKapKa值值 4.76 4.20 3.774.76 4.20 3.77 3) 3)取代基位置對苯甲酸酸性的影響取代基位置對苯甲酸酸性的影響 取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應、誘導效應

10、有關，還有場效應的影響，效應、誘導效應有關，還有場效應的影響，情況比較復雜。情況比較復雜。 可大致歸納如下：可大致歸納如下： a.a.鄰位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性鄰位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增強（位阻作用破壞了羧基與苯環的共軛）。增強（位阻作用破壞了羧基與苯環的共軛）。b.b.間位取代基使其酸性增強。間位取代基使其酸性增強。c.c.對位上是第一類定位基時，酸性減弱；是第對位上是第一類定位基時，酸性減弱；是第二類定位基時，酸性增強二類定位基時，酸性增強 CN=OOOHOC=OHON=OOC=OHOIC作用方向一致使H+I只有C無+ CpKa 3.42 3.49 4.203.4

11、2 3.49 4.202.羧基上的羥基（羧基上的羥基（-OH）的取代反應）的取代反應 羧基上的羧基上的OH原子團可被一系列原子或原子團可被一系列原子或原子團取代生成羧酸的衍生物原子團取代生成羧酸的衍生物 羧酸分子中消去羧酸分子中消去-OH-OH基后的剩下的部分基后的剩下的部分稱為酰基稱為酰基 R CORCOORRCONH2RCOXRCOO C RO酯酰胺酰鹵酸酐(1) (1) 酰鹵的生成酰鹵的生成羧酸與羧酸與PXPX3 3、PXPX5 5、SOClSOCl2 2作用則生成酰鹵作用則生成酰鹵 R C=OOH+PCl3PCl5SOCl2R C=OCl+H3PO3POCl3SO2 + HCl 方法方

12、法3 3的產物純、易分離、產率高，是合成的產物純、易分離、產率高，是合成酰鹵的一種好方法。酰鹵的一種好方法。例如：例如：m-NOm-NO2 2C C6 6H H4 4COOH + SOClCOOH + SOCl2 2 m-NOm-NO2 2C C6 6H H4 4COCl + SOCOCl + SO2 2 + HCl + HCl 90% 90% CH CH3 3COOH + SOClCOOH + SOCl2 2 CHCH3 3COCl + SOCOCl + SO2 2 + HCl + HCl 100% 100%(2)(2)酯化反應酯化反應 羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水羧酸與醇在酸催化下

13、作用，脫去一分子水生成酯的反應，稱為酯化反應。生成酯的反應，稱為酯化反應。RCOOH+ROHH+RCOOR+H2O反應機理：反應機理： 酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的親電性。原子的親電性。 酯化反應是典型的可逆反應，為了提高酯的酯化反應是典型的可逆反應，為了提高酯的產率，可根據平衡移動原理，或增加反應物濃產率，可根據平衡移動原理，或增加反應物濃度，或減少生成物濃度，使平衡向右移動。度，或減少生成物濃度，使平衡向右移動。R C=OOHH+：R C=OHOH+ROH關鍵步驟RCOHOHROH+質子轉移R C OH2OHRO+：R C=OHOR+H2OH+

14、R C=OOR脫水方式脫水方式酯化時，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式：酯化時，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式：R C=OOHH OR酰氧鍵斷裂R C=OOHHOR烷氧鍵斷裂伯醇和仲醇伯醇和仲醇與羧酸的酯化是按與羧酸的酯化是按酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂進行的。進行的。叔醇叔醇與羧酸的酯化是按與羧酸的酯化是按烷氧鍵斷裂烷氧鍵斷裂進行的。進行的。R C=OOHHOR18+H+R C=OOR18+H2O(3)(3)酸酐的生成酸酐的生成 除除HCOOH外，羧酸與脫水劑外，羧酸與脫水劑P2O5或或(CH3CO)2O共熱，兩分子羧酸則發生分子間脫水生成酸酐共熱，兩分子羧酸則發生分子間脫水生成酸酐R C=O

15、OH+HO C=ORP2O5R C=OC=ORO+H2O.CCOOHOOH150COCOO+ H2OCOOHCOOHCOCOO230H2CCH2CH2COOHCOOHH2CCH2CH2CCOOO300順丁烯二酸酐95%鄰苯二甲酸酐100%戊二酸酐+ H2O+ H2O甲酸與脫水劑共熱放出一氧化碳甲酸與脫水劑共熱放出一氧化碳(4) (4) 酰胺的生成酰胺的生成 在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。CH3COOH + NH3CH3COONH4CH3CONH2 + H2O3.還原反應還原反應 羧酸不

16、易被還原。但在強還原劑羧酸不易被還原。但在強還原劑LiAlH4作作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應的用下，羧基可被還原成羥基，生成相應的1ROH反應分兩步進行反應分兩步進行 ,先生成醇先生成醇 ,再水再水解成醇解成醇例如例如: : 該法不僅產率高，而且不影響該法不僅產率高，而且不影響C=CC=C和和CCCC的存在，可用于不飽和酸的還原的存在，可用于不飽和酸的還原 (CH3)3CCOOHLiAlH4H3O+(CH3)3CCH2OH4.4. 脫羧反應脫羧反應 羧酸在一定條件下受熱可發生脫羧反羧酸在一定條件下受熱可發生脫羧反應無水醋酸鈉和堿石灰混合后強熱生成應無水醋酸鈉和堿石灰混合后強熱生成甲烷，

17、是實驗室制取甲烷的方法甲烷，是實驗室制取甲烷的方法 CH3COONa + NaOH(CaO)CH4 + NaCO399%熱熔 芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易。芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易。如：如：又如又如: : 當當-碳原子上連有碳原子上連有NO2、CN、CO、Cl 等強吸電子基時則容易脫羧。如：等強吸電子基時則容易脫羧。如：O2NNO2NO2COOHO2NNO2NO2+ CO2Cl3CCOOHCHCl3 + CO2C=OCH2COOHC=OCH3 + CO25.- 氫原子的反應氫原子的反應 脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的- 氫原子也可被鹵原子取代，氫原子也可被鹵原子取代，

18、但其反應活性要比醛、酮低的多，通常要在少量但其反應活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷存在下方可進行紅磷存在下方可進行CH3CH2COOHBr2 / PCH3CHCOOHBrBr2 / PCH3CCOOHBrBr控制條件，反應可停留在一取代階段。例如控制條件，反應可停留在一取代階段。例如：CH3CH2CH2CH2COOH + Br2CH3CH2CH2CHCOOH + HBrP Br270Br80% 鹵代酸中的鹵原子與鹵代烴中的鹵原鹵代酸中的鹵原子與鹵代烴中的鹵原子相似，可以進行親核取代反應和消除反子相似，可以進行親核取代反應和消除反應。應。如：如：四、羧酸的制備四、羧酸的制備1. 氧化法氧化

19、法 烯烴芳烴的氧化烯烴芳烴的氧化 伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化 甲基酮氧化甲基酮氧化-制備少一個碳原子的羧酸制備少一個碳原子的羧酸 (CH3)3CCH C(CH3)3CH2OHK2Cr2O7, H2SO4(CH3)3CCH C(CH3)3COOHCH3CH2CHO+O2丙酸錳CH3CH2COOH(CH3)3CCH2CCH3=OBr2. NaOHH3O+(CH3)3CCH2COOH+ CHBr32.2.腈的水解：腈的水解： 此法可制備比原料多一個碳的羧酸此法可制備比原料多一個碳的羧酸RXNaCNRCNH /H2ORCOOH醇H2O, H2SO4CH3CNCH3COOH3.3.由由Grignard

20、Grignard試劑合成試劑合成 格氏試劑與二氧化碳加合后，酸化水格氏試劑與二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸解得羧酸 R MgX + CO2RCOOMgXHH2ORCOOH 此法用于制備比原料多一個碳的羧酸。此法用于制備比原料多一個碳的羧酸。 1 1、2 2、3 3RXRX都可使用，但乙烯式鹵代烴難反應。都可使用，但乙烯式鹵代烴難反應。(CH3)3C MgBr +O C O= =(CH3)3C C O=OMgBrH3O+(CH3)3C COOH4.4.烯烴與一氧化碳和水反應烯烴與一氧化碳和水反應 烯烴在烯烴在Ni(CO)Ni(CO)4 4催化劑的存在下吸收催化劑的存在下吸收COCO和和H H2

21、2O O而生成羧酸而生成羧酸MgBr CO2 H3O+COOHRCH=CH2 + CO + H2ONi(CO)4R CH CH2COH2OR CH COOHCH3五五. .重要的一元羧酸重要的一元羧酸1.1.甲酸（蟻酸）甲酸（蟻酸） 無色有刺激性氣味的液體無色有刺激性氣味的液體, , 結構比較特殊既有醛基又有羧基結構比較特殊既有醛基又有羧基, ,既既有酸性又有還原性有酸性又有還原性, ,可與高錳酸鉀反應可與高錳酸鉀反應又能與銀氨溶液反應又能與銀氨溶液反應2.2.乙酸（醋酸）乙酸（醋酸） 無色有刺激性味的液體食醋的主要成無色有刺激性味的液體食醋的主要成分約含分約含68683.3.苯甲酸（安息香酸

22、）苯甲酸（安息香酸） 是一種鱗片狀或針狀的白色晶體是一種鱗片狀或針狀的白色晶體. .有抑菌有抑菌防腐作用防腐作用, ,是常用的食品防腐劑是常用的食品防腐劑. .4.丙烯酸丙烯酸 工業上主要合成聚丙烯酸工業上主要合成聚丙烯酸,用作油漆用作油漆5.1-萘乙酸萘乙酸 可作為發芽劑可作為發芽劑,防落劑防落劑,催熟劑等催熟劑等.102 二元羧酸二元羧酸一、物理性質一、物理性質1物態物態 二元羧酸都是固態晶體，熔點比二元羧酸都是固態晶體，熔點比相近分子量的一元羧酸高得多。相近分子量的一元羧酸高得多。2溶解度 比相應的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機溶劑。3.熔點 比分子量相近的一元羧酸要高,偶數碳原子

23、的元羧酸比相鄰兩個奇數碳原子的同系物為高. .二、化學性質二、化學性質1 1具有羧酸的通性具有羧酸的通性 酸性而言 pKa1 pKa22 2二元羧酸受熱反應的規律二元羧酸受熱反應的規律（1 1） 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸COOHCOOHHCOOH + CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH + CO2R2CCOOHCOOHR2CHCOOH + CO2（2 2）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環狀酸酐成環狀酸酐 例如例如:CH2CH2CCOO HO HOCH2CH2CCOOO+ H2OCH2CH2CCOOHOOH

24、CH2CH2CH2CCOOOCH2+ H2OCOOHCOOHCOCOO+ H2O（3 3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環酮環酮 例如例如 :CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2C O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2COOHCH2COOHCH2CH2+ CO2 + H2OO三、重要二元羧酸三、重要二元羧酸1 1、乙二酸、乙二酸（草酸） 無色固體常帶兩分子結晶水有酸性和還原無色固體常帶兩分子結晶水有酸性和還原性性2 2、己二酸、己

25、二酸（自學）3 3、丁烯二酸、丁烯二酸（自學）4 4、苯二甲酸、苯二甲酸（自學）103 羧酸衍生物羧酸衍生物 一、分類和命名一、分類和命名 羧酸衍生物在結構上的共同特點是都含羧酸衍生物在結構上的共同特點是都含有酰基（有酰基（ ）酰鹵是在酰基名稱后加鹵原子稱為酰鹵是在酰基名稱后加鹵原子稱為“某酰某酰鹵鹵” R CO 酰胺的命名是把相應羧酸名稱中的酰胺的命名是把相應羧酸名稱中的“酸酸”字改為字改為“某酰胺某酰胺”如果氨基上有取代基時，如果氨基上有取代基時，通通常用常用“N”N”表示該取代基的位次表示該取代基的位次，. 酸酐的命名是在相應羧酸的名稱之后加一酸酐的命名是在相應羧酸的名稱之后加一“酐酐”

26、字稱為字稱為“某酸酐某酸酐”CH3COO COCH3CH3COO COCH2CH3CCOOO乙酸酐乙酸丙酸酐1,2環己烯二甲酸酐酯的命名是根據形成它的酸和醇稱為酯的命名是根據形成它的酸和醇稱為“某酸某某酸某酯酯”CH3COO CH2CH=CH2CH3O OOHCH2CHCOOCH3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯 含酯基的含酯基的環狀結構的稱環狀結構的稱為內酯為內酯.CHCOOC2H5CH2COOC2H5CH3COOCOO CH2甲基丁二酸二乙酯環戊基甲酸環己酯苯甲酸芐酯多元醇的酯一般稱為多元醇的酯一般稱為“某醇某酸酯某醇某酸酯” 二、羧酸衍生物的物理性質二、羧酸衍生物的物理性質狀態：狀態：低級的

27、酰鹵和酸酐都具有強烈的低級的酰鹵和酸酐都具有強烈的刺激性氣味，對眼睛和鼻粘膜有刺激作刺激性氣味，對眼睛和鼻粘膜有刺激作用，而許多酯卻有愉快的香味，且易揮用，而許多酯卻有愉快的香味，且易揮發。酰胺除了甲酰胺外，幾乎都是固體發。酰胺除了甲酰胺外，幾乎都是固體溶解度：溶解度：酰鹵和酸酐低級遇水分解，高酰鹵和酸酐低級遇水分解，高級的和酯不溶水。酰胺溶解度較大級的和酯不溶水。酰胺溶解度較大熔點：熔點：酰鹵、酯和酸酐比相應酸低，而酰鹵、酯和酸酐比相應酸低，而酰胺較高酰胺較高三、羧酸衍生物的化學性質三、羧酸衍生物的化學性質 1.1.羰基上的親核取代反應羰基上的親核取代反應離去基團的堿性越強，越不易離去。基團

28、離去基團的堿性越強，越不易離去。基團的離去能力順序為的離去能力順序為： 酰基與其所連的基團都能形成酰基與其所連的基團都能形成P-P-共軛體系共軛體系 X RCOO RO NH2RCOLP 共軛體系(1)與酰基相連的原子的電負性都比碳大，故有 效應I(2)(3)L 和碳相連的原子上有未共用電子對，故具有+ C當+ C I時，反應活性將降低時，反應活性將增大當+ CI羧酸衍生物的反應活性順序為：羧酸衍生物的反應活性順序為： L的吸電子誘導效應的吸電子誘導效應(-I):RCO=XRCO=RC=OORCO=ORRCO=NH2X RCOO RO NH2L的共電子共軛效應的共電子共軛效應(+C):(1)

29、水解水解. 酰胺水解可分別在酸性或堿性條件下進酰胺水解可分別在酸性或堿性條件下進行，后者可用來鑒定酰胺行，后者可用來鑒定酰胺 酯的水解沒有催化劑存在時反應很慢，一酯的水解沒有催化劑存在時反應很慢，一般是在酸或堿催化下進行。般是在酸或堿催化下進行。 酯在堿性條件下水解歷程酯在堿性條件下水解歷程: : .R COOR + H2ONaOHHR COOHR COONa+ ROH+ ROH酯化的逆反應皂化反應(2)(2)醇解醇解酰氯、酸酐和酯都不得能與醇作用生成酯酰氯、酸酐和酯都不得能與醇作用生成酯 將羧酸轉化成酰鹵，然后再與醇反應，雖將羧酸轉化成酰鹵，然后再與醇反應，雖然經過兩步反應，但酯化效果卻很好

30、。特別是然經過兩步反應，但酯化效果卻很好。特別是空間位阻較大的脂肪酸或反應性弱的芳香族酰空間位阻較大的脂肪酸或反應性弱的芳香族酰鹵與叔醇或酚的酯化，效果較好。如：鹵與叔醇或酚的酯化，效果較好。如： (CH3)3CCOOHSOCl2(CH3)3CCOClC6H5OH吡 啶(CH3)3C C=OOC6H5位阻大2 (CH3CO)2O +HOOHH2SO4CH3CCCH3=OOOO+ 2 CH3COOH酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應。酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應。該反應可用于從低級醇制備高級醇。如：該反應可用于從低級醇制備高級醇。如：從低沸點酯制備高沸點酯從低沸點酯制備高沸點酯

31、COOCH3COOCH3+ 2HOCH2CH2OHHCOOCH2CH2OHCOOCH2CH2OH+ 2CH3OH（3 3）氨解）氨解 酰氯、酸酐和酯都能與氨或（胺）作用，酰氯、酸酐和酯都能與氨或（胺）作用，生成酰胺生成酰胺例如例如: 酯的氨解比較緩慢可以制備一些用酰氯酐不酯的氨解比較緩慢可以制備一些用酰氯酐不能制備的酰胺能制備的酰胺ClCH2C=OOC2H5+NH3H2O05ClCH2C=ONH2+ C2H5OH2 2羧酸衍生物與羧酸衍生物與GrignardGrignard試劑作用試劑作用 四種羧酸衍生物均可與四種羧酸衍生物均可與GrignardGrignard試劑作試劑作用，生成相應的叔醇。

32、然而，在合成中用用，生成相應的叔醇。然而，在合成中用途比較大的是酯和酰鹵途比較大的是酯和酰鹵( (尤其是酯尤其是酯) )與與GrignardGrignard試劑的作用。試劑的作用。反應活性反應活性: :酰鹵與格氏試劑的反應酰鹵與格氏試劑的反應可以停留可以停留在生成酮的階段在生成酮的階段酯與格氏試劑的反應酯與格氏試劑的反應難以停留難以停留在生成酮的階段在生成酮的階段RMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHRRC=OXRCR=ORC=OOR”RCR=O酰鹵在低溫下反應可以停留在生成酮的階酰鹵在低溫下反應可以停留在生成酮的階段段, ,常溫下繼續反應生成叔醇常溫下繼續反應生成叔醇例如例如:又如又如

33、:. 酯反應難以停留在生成酮的階段酯反應難以停留在生成酮的階段, ,產物產物是叔醇是叔醇 .3.3.羧酸衍生物的還反應羧酸衍生物的還反應 除酰胺還原得到相應的胺外，酰鹵、酸除酰胺還原得到相應的胺外，酰鹵、酸酐和酯還原得到相應的伯醇和其它產物。酐和酯還原得到相應的伯醇和其它產物。酰氯可以還原為醛或伯醇酰氯可以還原為醛或伯醇: : 酰鹵在酰鹵在Pd/BaSO4Pd/BaSO4催化劑存在下，進行常壓催化劑存在下，進行常壓加氫，可使酰鹵還原成響應的醛，稱為加氫，可使酰鹵還原成響應的醛，稱為RosenmundRosenmund還原還原例如例如: :COCl+ H2Pd / BaSO4，CHO喹啉 - S

34、140150 酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇伯醇氫化鋁鋰等作還原劑氫化鋁鋰等作還原劑:酰胺被還原為胺酰胺被還原為胺 例如例如:C=ON(CH3)2LiAlH4H3O+CH2N(CH3)24.4.酰胺的特殊反應酰胺的特殊反應 (1) (1)脫水反應脫水反應 酰胺在脫水劑酰胺在脫水劑P P2 2O O5 5等存在下共熱或高等存在下共熱或高溫加熱，則發生分子內脫水，生成腈溫加熱，則發生分子內脫水，生成腈如：如：NBSNBS試劑的制備試劑的制備: .CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3C=ONH2SOCl2 / C6H67580CH3CH2CH

35、2CH2CHCH2CH3CNNBSNBS的生成的生成NBSNBS的應用的應用(2)(2)霍夫曼霍夫曼(Hofmann)(Hofmann)降解反應降解反應 酰胺與酰胺與ClCl2 2或或BrBr2 2在堿溶液中作用，則脫去在堿溶液中作用，則脫去羰基生成少一個碳原子的伯胺，該反應通常羰基生成少一個碳原子的伯胺，該反應通常稱為稱為HofmannHofmann降解反應降解反應C=ONH2R+ X2+ 4 NaOHR NH2+ 2 NaX + Na2CO3 + 2 H2O5.5.酯縮合反應酯縮合反應 含含-H-H的酯在強堿的酯在強堿( (如：乙醇鈉如：乙醇鈉) )催化下縮催化下縮合，生成合，生成- -酮

36、酸酯的反應稱為酯縮合或克萊酮酸酯的反應稱為酯縮合或克萊森森(Claisen)(Claisen)酯縮合酯縮合CH3COC2H5OCH3COC2H5O+C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHOO乙酰乙酸乙酯CH3CH2C-OC2H5CH3CH2C-CH-COOC2H5C2H5OHOOOCH32C2H5ONa+又如又如:分子內酯縮合分子內酯縮合狄克曼（狄克曼（DieckmannDieckmann）反應）反應 CH3C=OOC2H5C2H5ONaCH3COOHHCOOH+C=OCH2C=OHOC2H5COOC2H5COOC2H5CH3C=OOC2H5C2H5ONaCH3CO

37、OH+COOC2H5COCH2C=OOC2H5 如己二酸酯、庚二酸酯在強堿的作用下如己二酸酯、庚二酸酯在強堿的作用下的分子內酯縮合的分子內酯縮合CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5C2H5ONa ， C6H6H+=OHCOOC2H5114 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機合成上的應用在有機合成上的應用 一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯 1互變異構現象互變異構現象 CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaH2Br2/CCl4FeCl3NaHSO3NH2OH硝基苯肼2,4-=黃白（ ）（ ）白（ ）有活性氫溴褪色（具雙鍵）藍紫色（具烯醇結構）CH3-C-

38、CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHO酮式烯醇式室溫(93%)(7%) 1 1）生成的烯醇式穩定的原因）生成的烯醇式穩定的原因 形成共軛體系，降低了體系的內能形成共軛體系，降低了體系的內能CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHOPP體系 烯醇結構可形成分子內氫鍵（形成較穩烯醇結構可形成分子內氫鍵（形成較穩定的六元環體系）定的六元環體系） CH3-C=CH-C-OC2H5OHCH3CCHC OC2H5OOHO例如例如: :2 2）其他含活潑亞甲基化合物的互變異構體）其他含活潑亞甲基化合物的互變異構體中烯醇式的含量中烯醇式的含量2 2、

39、 乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用 1 1）酮式分解和酸式分解）酮式分解和酸式分解 酮式分解酮式分解: :乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用，水解生成與稀堿作用，水解生成-羰基酸，受熱后羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮脫羧生成甲基酮, ,故稱為酮式分解故稱為酮式分解例如：例如：C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCH2C=OCH3OH5 % NaOH H+CH3C=OCH2C=OOHCH3COCH2C=OOHCH3COCH2=H+ CO2重 排CH3COCH3例如：例如：酸式分解酸式分解: :乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物乙酰乙酸乙酯及其取代

40、衍生物在濃堿作用下，主要發生乙酰基的斷裂，在濃堿作用下，主要發生乙酰基的斷裂，生成乙酸或取代乙酸，故稱為酸式分解。生成乙酸或取代乙酸，故稱為酸式分解。C=OCH2C=OCH3OC2H5COCH2C=OCH3OC2H5+ OHOHCH3COOH+CH2C=OOC2H5CH3COOCH3C=OOC2H5+OH2 CH3COO+ C2H5OH(2)乙酰乙酸乙酯活潑亞甲基上的取代反應乙酰乙酸乙酯活潑亞甲基上的取代反應 這是一個親核取代反應，主要生成烴基化和酰基這是一個親核取代反應，主要生成烴基化和酰基化產物。化產物。C=OCH2C=OCH3OC2H5C2H5ONaC=OCH C=OCH3OC2H5Na

41、+C=OCHC=OCH3OC2H5Na+RXC=OCHC=OCH3OC2H5RRCOXC=OCHC=OCH3OC2H5R CO=酮式分解或酸式分解酮式分解或酸式分解-酮酸酯酮酸酯-碳原子上的兩個氫原子均可被烴基取代碳原子上的兩個氫原子均可被烴基取代。C=OCHC=OCH3OC2H5Rdil. OH-H+ ( 酮式分解 )C=OCHCH3R+ CO2 + C2H5OH一取代丙酮濃H+OH-RC=OOHCH2一取代乙酸+ CH3COOH + C2H5OH( 酸式分解 )C=OCHC=OCH3OC2H5RC2H5ONaRXC=OCC=OCH3OC2H5RR同理，二取代乙酰乙酸乙酯進行同理，二取代乙酰

42、乙酸乙酯進行酮式分解酮式分解將得到將得到二取代丙酮；二取代丙酮；進行進行酸式分解酸式分解將得到將得到二取代乙酸。二取代乙酸。 乙酰乙酸乙酯的鈉鹽與酰鹵、乙酰乙酸乙酯的鈉鹽與酰鹵、-鹵代酮、鹵代酮、鹵代酸酯等反應，可合成各種結構的酮和鹵代酸酯等反應，可合成各種結構的酮和羧酸羧酸CH3C CH C OC2H5OONaRCOX-NaXCH3C CH C OC2H5OOCOR與鹵代酮反應與鹵代酮反應成酸和成酮分解成酸和成酮分解與鹵代羧酸酯反應與鹵代羧酸酯反應成酸和成酮分解成酸和成酮分解乙酰乙酸乙酯及在合成上的應用小結乙酰乙酸乙酯及在合成上的應用小結:1. 合成甲基酮合成甲基酮CH3COCH2CH3CH

43、3COCHCH2CH3CH3引入基團引入基團產物為產物為甲基酮甲基酮，合成時一定要經過，合成時一定要經過酮式分解酮式分解2. 合成二羰基化合物合成二羰基化合物CH3COCH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2(CH2)n-二羰基化合物-二羰基化合物引入基團為COCH3試劑: CH3COCl引入基團為CH2COCH3試劑: CH3COCH2Cl或 用I2偶合試劑:(CH2)nXX3. 3. 合成酮酸合成酮酸 引入基團用鹵代酸酯引入基團用鹵代酸酯X(CH2)nCOOC2H5，而而不能使用鹵代酸不能使用鹵代酸X(CH2)nCOOHCH3COCH2(CH2)nC

44、OOH引入基團(CH2)nCOOH4. 合成一元羧酸合成一元羧酸CH3CH2CH2COOHPhCH2CHCOOHCH3引入基團引入基團乙酰乙酸乙酯法合成時需式乙酰乙酸乙酯法合成時需式 分解分解,同時必然伴隨同時必然伴隨酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。二二. .丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 制法制法 CH2COOHClNaOHH2OCH2COONaClNaCNNaClCH2COONaCNH3O+CH2COOHCOOHC2H5OHH+CH2(COOC2H5)2酸性和烴基化酸性和烴基化COOC2H5COOC2H5CH2NaOC2H5NaCOOC2H5COO

45、C2H5CHpKa = 13.CHCOOC2H5COOC2H5NaRX-NaXCHCOOC2H5COOC2H5RCHCOOC2H5COOC2H5RNaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5RNaRX-NaXCCOOC2H5COOC2H5RR2CH2(COOC2H5)2X(CH2)nXNaOC2H5(CH2)nCH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2NaOC2H5CH2I2(CH2)nC(COOC2H5)2C(COOC2H5)2CH2n = 37 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸丙二酸, ,丙二酸不穩定易脫羧成為羧酸。丙二酸不穩定易脫羧成為羧酸。 NaOC2H5CH2(COOC2H5)2(1)(2)COOC2H5COOC