1、第26卷第9期2005年9月半導體學報CHINESEJOURNALOFSEMICONDUCTORSVol.26No.9Sep.,2005聚合物/有機小分子異質結摻雜型電致發光二極管及其發射機制3聶海張波唐先忠李元勛(電子科技大學微電子與固體電子學院,成都610054)摘要:為了提高有機電致發光器件的效率和穩定性,制作了聚合物/有機小分子異質結摻雜型電致發光二極管.它以新型PTPD(聚TPD)為空穴傳輸材料,高效熒光材料Rubrene為摻雜劑.異質結基本結構為PTPD/Alq3,雙層摻雜時,器件電致發光的量子效率大約是未摻雜器件的兩倍;與未摻雜器件和常用的TPD/Alq3二極管相比,摻雜器件的穩

2、定性有了顯著的提高.從電致發光光譜可知,摻雜器件的發射機制為載流子陷阱和F rster能量轉換過程的共同作用.關鍵詞:PTPD;異質結;摻雜;電致發光;發射機制PACC:4270J;7280L;7360中圖分類號:TN383+11文獻標識碼:A文章編號:025324177(2005)09217782051引言共軛聚合物因具有沿聚合物鏈的離域電子鍵而具有半導體性質.近幾年,由于共軛聚合物的發展,有機聚合物電致發光的研究也十分活躍14.聚合物LED器件具有發光效率高、制造成本低、顏色豐富和大面積顯示等優勢,其商業化前景十分誘人.當然,目前要解決的關鍵問題是如何提高器件的效率和穩定性.研究改善器件性

3、能的文獻較多58,最近有報道用熒光染料摻雜電荷傳輸層和發射層是提高器件的效率和穩定性非常有效的方法911,一般多在同質結或單層器件中摻雜,而在異質結中采用摻雜的方法,報道較少.TPD(三苯基二胺衍生物)是常用的小分子空穴傳輸材料12,它的熱穩定性較差,玻璃化轉變溫度),薄膜經長時間的放置,常有再結晶Tg較低(60的傾向,從而導致有機電致發光(EL)器件性能的衰減.而聚合物材料熱穩定性和成膜性均較好,容易加3四川省重點科技攻關資助項目(批準號:03GG0092002)工成型,而且可以進行各種化學修飾等.Son等人13將TPD單元引入聚合物側鏈,制成了高分子空穴傳輸材料,Tg達到了138.我們將T

4、PD結構單元引入到聚合物的主鏈,得到了一系列具有電荷傳輸性能的新型電致發光聚合物(PTPD)14,Tg最高達到了248,表明材料的熱穩定性有了明顯提高,從而提高了器件的穩定性.為了進一步提高器件穩定性,我們采用在異質結中摻雜的方法.用PTPD作為空穴傳輸材料,Alq3為發射層材料和高效熒光材料Rubrene(紅熒烯)為摻雜劑制成摻雜型異質結電致發光器件,制成了如下結構的四種器件:A:ITO/PTPD:Rubrene/Alq3/MgAg;B:ITO/PTPD/Alq3Rubrene/MgAg;C:ITO/PT2PD:Rurene/Alq3Rubrene/MgAg;D:ITO/PT2PD/Alq3

5、/MgAg未摻雜.本文將比較摻雜器件和未摻雜器件的發光性能并以典型的TPD/Alq3二極管作為參考,觀察器件的發光效率和穩定性.最后,基于器件電致發光(EL)光譜,提出摻雜器件發射機制.聶海男,1964年出生,博士研究生,主要從事有機電致發光材料與器件的研究.Email:nearhigh;2005201209收到,2005202218定稿2005中國電子學會第9期聶海等:聚合物/有機小分子異質結摻雜型電致發光二極管及其發射機制17792實驗我們選用的PTPD聚合物為N,N2二甲基苯2N,N2二苯基聯苯二胺與9,102二氯甲基苯的縮合物,化學結構見圖1,按

6、文獻14的方法制備.由紫外吸收光譜法和電化學伏安循環法測定其能帶結構參數.器件A的制作方法如下:分別將聚合物(MW=219×105,凝膠色譜法,聚苯乙烯為標樣)和Ru2brene溶解于四氫呋喃溶液,然后配制成一定濃度的混合溶液.再將配好的溶液過濾后用KW24A型均膠機旋涂(3000r/min,20s)在經過清洗并鍍有透明氧化銦錫(ITO)(陽極)的玻璃(10/)上,在顯微鏡下觀察膜層,要求均勻平整無氣泡,膜厚由al2phastep200臺階測厚儀測出,膜厚為50nm,待涂膜干燥后放入OLED2V有機多功能高真空成膜設備在2166×10-4Pa下先將Alq3蒸鍍在聚合物層上作

7、為發射層,沉積速率為013015nm/s,膜厚為50nm;再將m(Mg)/m(Ag)為10/1共蒸在Alq3層上作為陰極,電極的沉積速率為5nm/s,厚度約為250nm.采用Protek29100型膜厚控制儀來監控膜厚,這樣制得ITO/PTPD:Rubrene/Alq3/MgAg發光器件.本次實驗我們將摻雜濃度定為主體材料的5%(W/W).按相同的方法和條件制得其余器件.所有器件未經封裝,隨即進行測試.圖1空穴傳輸材料PTPD的化學結構Fig.1ChemicalstructureofPTPDasHTL電致發光光譜均由日立850型熒光分光光譜儀測定,亮度由ST286LA亮度儀測得,器件的I2V特

8、性由實驗室自制的電流2電壓測量系統測量,所有測試均在大氣環境下進行.3結果與討論根據所測定的能帶參數,摻雜器件的能帶結構如圖2所示.圖2摻雜器件的能帶結構圖Fig.2Energybanddiagramofdopingdevice在電致發光過程中,摻雜劑作為一種陷阱俘獲空穴或電子.當電流通過器件時,載流子中的空穴或電子被摻雜劑所俘獲,并最終和相反的載流子形成摻雜劑分子激子.對于有效的載流子陷阱所需的條件是:摻雜劑的HOMO能級必須高于主體材料的HOMO能級或者摻雜劑的LUMO能級必須低于主體材料的LUMO能級15.圖2中Rubrene分子的HOMO能級是-514eV,高于PTPD的-515eV和

9、Alq3的-518eV.并且,Rubrene分子的LUMO能級也均低于PTPD和Alq3的LUMO能級,從而,在PTPD/Alq3異質結中,Rubrene分子能有效的俘獲空穴和電子.在摻雜的電致發光器件中,客體分子的激發還可能存在能量傳遞機制.F rster激子能量傳遞理論已經被普遍用來解釋在一個主體傳輸材料中摻雜劑分子的發射16.該理論的特征參數是F rster臨界傳遞半徑R0.R0的定義是給體與受體之間的距離,當給體與受體在這個距離的時候,能量傳遞的速率幾率是50%.R0的值越大,給體與受體之間的能量傳遞效率越大.它的定義式中有如下關系16,17:R600FM()Q()4其中FM()是給體

10、歸一化的發射光譜;Q()是受體歸一化的吸收光譜.0FM()Q()4所對應的數學意義為給體的EL譜與受體的Abs譜的交疊積分,當給體的EL譜與受體的Abs譜有較大的重疊時,就會得到較大的R0.從圖3可以看出,Rubrene的Abs光譜與PTPD和Alq3的EL光譜均有較大的重疊,因此,對于PTPD和Alq3,Rubrene是很好的能量受體.根據F rster能量傳遞理論,摻雜體系具有較大的臨界半徑,從而可進行有效的能量傳遞.因此,PTPD和Alq3激發的能量能傳遞給Ru2brene,從而獲得Rubrene發射.1780半導體學報第26卷圖3歸一化的PTPD,Alq3的EL光譜和Rubrene吸收

11、譜Fig.3NormalizedspectraofPTPD(EL),Alq3(EL),andRubrene(Absorption)表1總結了器件的起亮電壓以及在電流密度為10mA/cm2時的初始電壓、初始流明和EL量子效率等性能.可以看出,在四種器件中,未摻雜器件(D)的起亮電壓是最低的.這是因為摻雜劑分子引起陷阱,從而不可避免地導致載流子遷移率的下降18,測量到的最大起亮電壓是雙層都摻雜器件(C).摻雜的器件的流明效率大于未摻雜器件但差別不太顯著,由于不同的發射光譜響應,可能比器件的量子效率更為好一些.那么,雙層摻雜器件的量子效率是1147%,為未摻雜器件0174%的兩倍,有了明顯提高,這個

12、結果和文獻19符合得很好,在那里TPD作為空穴傳輸材料.表1四種器件的性能Table1PerformanceofthefourkindsofdeviceDeviceABCDTurn2onvoltagefor1(cd/m2)/V4.9Initialvoltage/V9.810.711.09.6(-2)471412504335(-1)1.511.211.441.10ELquantumefficiency/%1.361.221.470.74圖4是四種器件和典型器件(TPD/Alq3)的初始流明衰減趨勢比較,垂直軸是各器件歸一化的初始流明,用初始流明的半衰期(T1/2)表示器件的壽命

13、.從圖中可以看出:所有用PTPD作為HTL材料的四種器件的穩定性都高于用TPD作為HTL材料的參考器件的穩定性;摻雜器件的穩定性顯著高于未摻雜器件,其中雙層摻雜器件為最高.這是因為PTPD的熱穩定性能高于TPD14;另外,摻雜可以避免HTL或ETL材料玻璃化結晶16,從而顯著提高OLED的壽命.這里,我們主要討論摻雜器件的發射機制.圖5圖4四種器件和作為參考的典型TPD/Alq3器件衰減趨勢比較(未封裝)Fig.4ComparisonofthedegradationtrendsofthefourkindsofdeviceandareferencedtypicalTPD/Alq3device(w

14、ithoutencapsulated)是四種器件的EL光譜.對于未摻雜器件(D),由于EL譜僅為Alq3的本征發射,空穴和電子的復合是在Alq3的一側.在器件A中,是Rubrene摻雜PT2PD層,EL光譜主要是Rubrene的本征發射和很少部分的PTPD發射,載流子復合和EL發射出現在PTPD層一側,電子從Alq3層直接注入到Rubrene圖5四種器件的EL發射光譜Fig.5ELemissionspectraofthefourkindsofdevice的LUMO能級上.由于Rubrene分子間距離比較大,因此電子可以在該層停留較長的時間,從而Ru2brene分子可以作為電子陷阱,并最后與從空

15、穴傳輸層PTPD注入的空穴相遇而復合形成激子.另外,進入Rubrene的電子中也可能有少部分在電場的加速下,進入PTPD的LUMO能級,這部分電子與空穴復合形成PTPD激發態.PTPD激子中的大部分能量再經過能量傳遞機制將能量傳遞給Ru2brene分子從而形成Rubrene激子,并與通過載流子俘獲機制而形成的激子共同構成Rubrene分子發射.PTPD激子中小部分直接躍遷到基態產生PTPD發射,這在EL光譜中460nm左右看到微小第9期聶海等:聚合物/有機小分子異質結摻雜型電致發光二極管及其發射機制1781的PTPD峰得到印證.在器件B中,是Rubrene摻雜Alq3層,EL光譜主要是Rubr

16、ene的本征發射和少部分的Alq3發射,載流子復合和發射機制與器件A完全相同,只是載流子復合出現在Alq3層一側.器件C,是Rubrene摻雜雙層結構,EL峰完全是Rubren的本征發射,從器件能帶結構分析,載流子復合在PTPD或Alq3層一側都有可能出現,因為經陽極注入到Rubrene分子的HOMO能級和經陰極注入到Rubrene分子的LUMO能級所經過的勢壘差別并不大;空穴和電子被Rubrene分子的陷阱所俘獲,連續產生激子,并且Alq3將能量傳遞給Ru2brene分子.在任何情況下,載流子俘獲和能量傳遞這兩個過程都可以導致Rubrene分子的發射.因此,基于EL光譜,我們可以認為摻雜器件

17、載流子的復合發射機制為載流子俘獲和F rster能量傳遞過程的共同作用.4結論制成了聚合物/有機物異質結摻雜型電致發光二極管,它以新型聚TPD為空穴傳輸材料,高效熒光材料Rubrene為摻雜劑,異質結基本結構為PT2PD/Alq3.雙層摻雜時,器件電致發光的量子效率為1147%,大約是未摻雜器件的兩倍;起亮電壓比未摻雜器件有所增加;所有用PTPD作為HTL材料的四種器件的穩定性都高于用TPD作為HTL材料的參考器件的穩定性;摻雜器件的穩定性顯著高于未摻雜器件,其中雙層摻雜器件為最高.基于電致發光光譜,我們認為載流子復合機制為載流子陷阱和F rster能量轉換過程的共同作用.參考文獻1Sirri

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