1、石墨烯在半導體光電器件中的應用10級電科1班 黃宇軒 20101120106摘要： 歸于石墨烯透明、軟性、能帶結(jié)構連續(xù)可調(diào)、電子遷移率高等一系列優(yōu)點，著眼于石墨烯與其他半導體光電功能材料的復合，綜述了石墨烯在有機場效應晶體管(OFET)、有機發(fā)光二級管(OLED)、有機太陽能電池(oSC)等有機光電器件領域的應用研究現(xiàn)狀，展望了石墨烯在有機光電器件領域未來的發(fā)展前景。1引言硅基集成電路芯片技術正在逼近摩爾定律的物理極限，于是半導體納米材料與技術成了納米科技中研究最為活躍、應用最為廣泛的前沿領域。二維納米材料石墨烯的發(fā)現(xiàn)為新型納米器件的設計與制備注入了新活力。科學家預言石墨烯可望替代硅材料成為后

2、摩爾時代電子器件發(fā)展的重要角色1。2010年諾貝爾物理學獎更是將石墨烯推成了納米材料新貴2。近年來，與石墨烯相關的材料制備、表征、功能器件設計等一系列理論與實驗研究工作蓬勃開展，進展迅速。在三維金剛石、石墨、C。、一維碳納米管等碳元素家族材料相繼被發(fā)現(xiàn)的基礎上，2004年美國曼切斯特大學的Geim等1用機械剝離的方法從石墨碎片中剝離出較小的石墨片，再用特殊的膠帶黏住碎片兩側(cè)并反復撕扯，通過觀察得到的樣品，發(fā)現(xiàn)其中一些僅由一層碳原子組成，這種樣品即為二維碳材料石墨烯。石墨烯的發(fā)現(xiàn)推翻了“熱力學漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在”21的理論。石墨烯不僅有特殊的二維平面結(jié)構，而且有優(yōu)良的力學、熱

3、學、電學、光學性質(zhì)。雖然單層石墨烯厚度僅為0335nm，但是其機械強度很大，斷裂強度比優(yōu)質(zhì)的鋼材還要高，同時又具備良好的彈性、高效的導熱性、超強的導電性。石墨烯是一種禁帶寬度幾乎為零的特殊材料，其電子遷移速率達到了1300光速。由于石墨烯很薄，所以幾乎是透明的，對通過它的光僅吸收23oooE3|。鑒于此，科學家認為石墨烯可以作為一種新型透明傳導介質(zhì)，在制作電極方面可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬電極。透明電極是制作光電器件的重要材料，到目前為止，ITO玻璃占據(jù)了透明電極的主要市場，但是由于銦的稀缺而導致成本增加，生產(chǎn)工藝復雜，對酸性環(huán)境很敏感，表面相對很粗糙，而且，當彎曲時ITO玻璃很容易發(fā)生破碎和斷裂4。

4、而石墨烯則可以彌補ITO玻璃的上述不足，在制作透明傳導介質(zhì)方面可以代替ITO玻璃，表現(xiàn)出更高的電子遷移率和透光性。雖然研究尚處于初級階段，但是相比于傳統(tǒng)的透明導電材料，石墨烯已經(jīng)表現(xiàn)出諸多潛在優(yōu)點口。國內(nèi)外很多研究小組的研究表明，在有機光電器件上石墨烯將發(fā)揮重要作用。2石墨烯的基本性質(zhì)石墨烯具有獨特的二維結(jié)構，并且能分解為零維富勒烯，也可以卷曲成一維碳納米管，或堆積成為三維石墨6。石墨烯力學性質(zhì)高度穩(wěn)定，碳原子連接比較柔韌，當施加外力時，碳原子面就會發(fā)生彎曲形變。韓同偉等口對單層和多層石墨烯的弛豫性能進行了分子動力學模擬，模擬了石墨烯在弛豫過程中的動態(tài)平衡演化過程，以考察石墨烯在自然狀態(tài)下的本

5、質(zhì)結(jié)構特征。在理想的自由狀態(tài)下，單層石墨烯并非完美的平面結(jié)構，表面不完全平整，在薄膜邊緣處出現(xiàn)明顯的波紋狀褶皺，而在薄膜內(nèi)部褶皺并不明顯，多層石墨烯邊緣處的起伏幅度要比單層石墨烯稍小。這也說明了石墨烯在受到拉伸、彎曲等外力作用時仍能保持高效的力學穩(wěn)定性。在石墨烯樣品開始碎裂前，每lOOnm距離上可承受的最大壓力為299Nc8I。由于石墨烯特殊的單層的結(jié)構，可以使光基本無阻礙地穿過它。從本質(zhì)上說，在石墨烯與電磁波作用的過程中，石墨烯對光輻射的反射和吸收均很弱，從而導致透光率很高，在波長為550nm處透光率為9630，因此在制作透明電極、觸摸屏等電子器件方面有著不可替代的作用。石墨烯可以作為一種良

6、好的導熱物質(zhì)，可以快速地傳導熱量，具備突出的導熱性能(3000W(ril·K)。理論和實驗都認為完美的二維結(jié)構無法在非絕對零度下穩(wěn)定存在，但是單層石墨烯卻被制備出來，這歸結(jié)于石墨烯在納米級上的微觀扭曲。目前研究者仍未發(fā)現(xiàn)六邊形晶格中的碳原子有發(fā)生位移的情況，從而也解釋了石墨烯的優(yōu)良的熱學性質(zhì)。石墨烯中電子遷移速率是光速的1300(106ms)，表現(xiàn)出了異常的整數(shù)量子霍爾行為，其霍爾電導等于2e2朋、6e2肺、10礦矗，為量子電導的奇數(shù)倍9，且可以在室溫下觀察得到，無質(zhì)量狄拉克費米子型載流子遷移率高達200000cm2(V·s)。石墨烯的功函數(shù)與鋁的功函數(shù)相近，約為43eV1

7、，因此在有機光電器件中有望取代鋁來做透明電極。近年來所觀測到的顯著的量子霍爾效應和分數(shù)量子霍爾效應，證實了石墨烯是未來納米光電器件領域極有前景的材料。3石墨烯的制備最初，石墨烯是用“膠帶撕扯”即微機械剝離的方法制得的，所得石墨烯質(zhì)量高、成本低，只適合實驗室作一般研究。目前，實驗室已經(jīng)發(fā)展了多種石墨烯的制備方法，如化學氣相沉積法1、液相剝離法1、氧化還原石墨法1、熱分解SiC法19,zo。此外，還有不常用的電化學方法2“、溶劑熱法223等?；瘜W氣相沉積法(CVD)-“_15應用最廣泛，是將兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導入到一個反應室內(nèi)，然后相互之間發(fā)生化學反應，形成一種新的材料，沉積到晶片表面上。

8、該方法可以獲得面積較大、形貌比較均一、不含或者含有少量雜質(zhì)的石墨烯，但受襯底、前驅(qū)體和溫度影響較大】引，利用對碳的溶解性低的金屬來制備大面積高質(zhì)量的石墨烯更有優(yōu)勢。液相剝離法173可在有機溶劑中制備較高質(zhì)量的石墨烯，但是產(chǎn)量并不高，限制了其商業(yè)應用。氧化還原石墨法18已比較成熟，氧化石墨的層間距為0712nm，比純石墨的層間距大，有利于其他物質(zhì)的插人進而使其分散，再進行還原后可得到石墨烯，過程操作簡單，成本較低，但由于氧化石墨還原不徹底等原因，所得到的石墨烯結(jié)晶程度和規(guī)整度均有缺陷。熱分解SiC19,20通常會產(chǎn)生比較難以控制的缺陷以及多晶疇結(jié)構，很難獲得較好的長程有序結(jié)構。4石墨烯在有機光電

9、器件領域的應用Geim研究組發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下石墨烯仍然具有10倍于商用硅片的高載流子遷移率(約0am(V·s)，受摻雜和溫度變化等的影響并不大，表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性(300K時可達o3m)，成為石墨烯作為納米級電子器件的亮點。由于石墨烯與相鄰物質(zhì)接觸緊密而產(chǎn)生較低接觸電阻有助于迸一步縮短器件開關時間，超高頻率的操作響應特性是石墨烯基電子器件的另一顯著優(yōu)勢。此外，石墨烯減小到納米尺度甚至單個苯環(huán)同樣能保持很好的穩(wěn)定性和電學性能，使探索單電子器件成為可能。在有機場效應晶體管(OFET)、有機電致發(fā)光器件(OLED)、有機太陽能電池(OSC)等有機電子器件領域，石墨烯可用于

10、制作透明電極和透明傳導薄膜等，具有不可替代的優(yōu)勢，是目前的研究熱點。41在有機場效應晶體管中的應用有機場效應晶體管(OFET)自從1987年首次出現(xiàn)以來，尤其是在最近兩三年，已經(jīng)取得了長足的發(fā)展，成為最為重要的有機電子器件之一。目前，晶體管中的源漏電極材料大多為金屬電極，其中以金和鋁居多，但是金屬電極接觸面處阻抗很大，反應不靈敏，能耗高，不透光，而且不易彎曲和形變，而石墨烯的功函數(shù)與鋁的功函數(shù)相近(約為43eV)，且具有比鋁更穩(wěn)定的化學性質(zhì)和更高的電子遷移率，同時它與相鄰層材料的接觸電阻很小。unnkWang等233提出了利用石墨烯作頂接觸電極來構建可靠的分子器件，并將接觸電阻與金屬一有機大分

11、子一金屬型器件做了對比，發(fā)現(xiàn)石墨烯具有出色的電導率、穩(wěn)定性和使用壽命。ChangHaixin等口們制得透明、柔韌的石墨烯綜合電極(GCE)，制備過程無需高溫退火、化學氣相沉積或者其他的轉(zhuǎn)移步驟。GCE的電導率和透明度都與ITO玻璃相當，但在力學和電學方面表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，有望在未來替代ITO使用。LiuWei等25利用石墨烯作電極制得高性能的有機單晶場效應晶體管。他們先用CVD法制備出所需石墨烯，再用聚二甲硅氧烷(PDMS)沖壓的方法將石墨烯轉(zhuǎn)移到Al：O。ITO基片上，然后通過O。等離子刻蝕得到成型電極。實驗結(jié)果顯示，由石墨烯作電極的OFET具有更優(yōu)良的性能，其高效的空穴注入和適當?shù)墓瘮?shù)

12、適合作溝道材料，電子遷移率和電流的開關比分別達到了036cm2(V·s)和104。DiChongan等26通過利用石墨烯作底接觸有機場效應晶體管的源漏電極，對其電學特性進行了分析，如圖1、圖2所示。通過對比發(fā)現(xiàn)，并五苯場效應晶體管中銅(或者銀)石墨烯作源漏電極的遷移率比純銅或者銀作電極的遷移率高出10倍左右。這主要歸因于石墨烯與有機半導體層的接觸阻抗小、源漏電極功函數(shù)有所下降。在銅和銀上生長不同長度的石墨烯的遷移率和阻抗相差并不大，如圖3、圖4所示。以上研究均表明，石墨烯是一種理想的電極材料。應用石墨烯作電極的方法已經(jīng)日趨成熟和多樣化，傳統(tǒng)的有光刻或者電子束曝光、電子束曝光與光刻結(jié)合

13、使用。廖志宇等27發(fā)展了納米線和金絲交替掩膜法制備石墨烯納米間隙電極對的方法。與傳統(tǒng)的光刻和電子束曝光相比，納米線和金絲交替掩膜法在效率、成本及制備過程方面都有一定的優(yōu)勢，制備的納米級石墨烯間隙電極對在納米器件甚至分子器件中都有著重要作用。4.2石墨烯基發(fā)光二極管發(fā)光二極管是半導體器件中的重要成員它們在照明、顯示、通信等領域發(fā)揮著重要作用。目前tGaN在這一領域占據(jù)著主導地位。然而GaN材料的生長通常需要在與之晶格匹配的藍寶石襯底上在l000以上的高溫下生長，而進步發(fā)展柔性器件尚需通過復雜的工藝將GaN從外延襯底上剝離。這些不足大大限制了GaN器件的發(fā)展。而石墨烯這種可從層狀結(jié)構中簡單剝離的材

14、料則為解決這一問題提供了很大的方便。韓國首爾國立大學的研究人員“21在多層石墨烯上密排的ZnO納米棒為過渡層生長了高質(zhì)量的GaN外延薄膜，制備獲得了發(fā)光二管，并進。步實現(xiàn)了將這些功能器件向玻璃，金屬、塑料等不刪襯底的轉(zhuǎn)移，如圖所示。這種器什既展示了GaN半導體的發(fā)光特性，同時利用r石墨烯的電學與機械特性，為后續(xù)電子學與光電學器件的集成設計提供了靈活的思路?；谑┩该?、導電的特性，北京大學的研究人員”“將其應用于有機電致發(fā)光器件，制備了如圖3所示的Aiglassmultilayercdgrapheme【XNPBCBP：(PPY)2lr(a)BI)henl邛hen：CszC(hSmAu多層結(jié)構

15、的發(fā)光二極管，獲得了較高的發(fā)光效血。這一研究結(jié)果表明，右墨烯可作為良好的有機發(fā)光的陽極材料，器件的性能可望通過優(yōu)化石墨烯的導電性、透光性等進步提升。利用類似的特性，斯坦福大學、南開大學合作“”用溶液方法將石墨烯制作成有機發(fā)光器件的電極，獲得Alq。的發(fā)光。此外，國外一些研究組舊“1還制備了電化學發(fā)光器件，可望發(fā)展為低驅(qū)動電壓、低成本、高效率的LED。43在有機太陽能電池中的應用目前，有機太陽能電池只能作為輔助能源，得不到大規(guī)模的應用，主要是由于太陽能雖然總量很大，但是受場地及成本等因素限制不可能達到很高的功率，而且太陽能電池本身的光電轉(zhuǎn)換效率并不高，因此進一步改良有機太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率成為各

16、國科學家的研究熱點，其中利用光電性能優(yōu)異的石墨烯作為電池的電極正處于火熱研究之中。為了表明石墨烯作電極的優(yōu)越性能，WangXuan等30利用石墨烯作陽極制作了染料敏化太陽能電池，基本結(jié)構如圖8所示。陽極為石墨烯；第二層為TiO：，作為電子傳輸層；第三層為spiro-OMeTAD(2，2f-7，7一四(N，N'-二對甲氧基苯基氨基)9，9'-螺環(huán)二芴)，作為空穴傳輸材料；第四層為金，作為陰極。由圖9可以看出器件各層次的能級，石墨烯的功函數(shù)約為43eV，與FTO(摻雜氟的Sn0。透明導電玻璃)的功函數(shù)(44eV)很接近。染料分子是染料敏化太陽能電池的光捕獲天線，它的作用就是吸收太陽

17、光，電子從基態(tài)激發(fā)到高能態(tài)，然后再通過Ti0：到達石墨烯電極。該研究小組測得基于FTO的器件短路電流為302mAcm2，開路電壓為0。76V，填充因子為036，效率約為084。相比之下，基于石墨烯的器件的短路電流和效率偏低(圖10)，這主要是因為一系列的歐姆接觸導致電子遷移相對較低，以及減弱器件界面的影響?？傮w上說，可以從兩方面來改進基于石墨烯有機太陽能電池器件的性能：一是降低石墨烯電極的電阻，二是引入緩沖層(空穴和電子運輸層)r5。此外，很多小組采用不同方法制得石墨烯，并將石墨烯應用到有機太陽能電池中，取得了良好的效果。如劉舉慶等3婦采用濕法旋涂方法制備了氧化石墨烯碳納米管混合薄膜，該膜具有

18、良好的透光性和導電性，方塊電阻為45000Q口時相對應薄膜透光率達到90(550nm)。他們同時研究了該膜聚合物太陽能電池的光伏特性，利用該混合薄膜作為電極材料制備了聚合物二極管，表明該膜可潛在利用到有機太陽能電池上作為電極。wuJunbo等321將石墨烯生長在石英基底上并對其進行處理來降低電阻，分子量級的有機太陽能電池直接沉積在石墨烯陽極上，器件的短路電流和填充因子比基于ITO玻璃的器件低，主要歸因于石墨烯相對高的電阻，后續(xù)工作主要是通過幾種石墨烯本身的處理和接觸電阻的降低等來改善器件的性能。除了高效的傳導特性和透光特性之外，石墨烯還有一個重要的特性就是在形變很大的情況下依然能正常工作。目前

19、的太陽能電池原料主要為高純的單晶硅，但硅成本高，生產(chǎn)工序復雜，光電轉(zhuǎn)換效率不高，而石墨烯可以彌補硅的不足。在太陽能電池中，石墨烯除了作為重要的透明傳導電極之外，還有其他的重要應用，如作為電子接收材料、空穴運輸緩沖層、在敏化太陽能電池中作為二氧化鈦和對電極之間的銜接材料，這些方面都還有待于進一步研究。4 4石墨烯基納米發(fā)電機近年來t干中林教授研究組基于納米結(jié)構znO的壓電效應實現(xiàn)了納米發(fā)電機。且它的性能不斷得到提高232“。人們可望借助于許多自然的運動(如微風吹拂、身體擺動)等實現(xiàn)對若干功能器件驅(qū)動。對于這樣的庇用需求，軟性器件的鹺計與制備就成了人們關注的熱點，而石墨烯的光電及機械特性則可很好地滿足這些要求。韓國的研究人員在這方面報道了一些很有代表性的工作。他們采用化學氣相沉積技術制備了大面積的石墨烯，并通過摻雜等方法實現(xiàn)了電學特性(如功函數(shù)、電阻率等)的調(diào)控2”。在此基礎上，他們進一步將石墨烯用于納米發(fā)電機的制備，基本過程如圖5所示。首先在鍍Nt的硅片襯底上采用CVD技術生長了面積達5 08 cm(2 in)的石墨烯，再將其剝離并轉(zhuǎn)移到軟性的聚合物襯底上，形成一個電極，然后在石墨烯電極上用水熱法生長定向排列的ZnO陣列，再覆蓋·層石墨烯形成另一電極