1、 第四章第四章 化學動力學簡介化學動力學簡介化學動力學問題？化學動力學問題？（a反應進行的速度如何？如何提高化學反應的速度反應進行的速度如何？如何提高化學反應的速度和目標產物的選擇性催化劑）和目標產物的選擇性催化劑） ？（b化學反應的機理是怎樣的？化學反應的機理是怎樣的？2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)298.15 K時，時， G = 474.36 kJ/mol 0, 那么那么A添加，添加，v增加，增加，A減小，減小，v減小減小如果如果m 0, 那么那么A添加，添加，v減小，減小，A減小，減小，v增加增加如果如果m = 0，則改變，則改變A，v不變不變速率常數速率常數k是有單位

2、的，反應級數不同，單位也不同是有單位的，反應級數不同，單位也不同一級反應，一級反應，k: s-1, min-1, h-1二級反應，二級反應，k: mol-1Ls-1, mol-1Lmin-1, mol-1Lh-1三級反應，三級反應，k: mol-2L2s-1, mol-2L2min-1, mol-2L2h-1零級反應，零級反應，k: molL-1s-1, molL-1min-1, molL-1h-1v = dA/(adt) = dB/(bdt) = kAmBn aA + bB P (產物產物)例例2: 在室溫下在室溫下 S2O82- + 3I- 2SO42- + I3- 實驗測得在不同的初始濃

3、度條件下，有如下的速率實驗測得在不同的初始濃度條件下，有如下的速率: S2O82- I- -dS2O82-/dt molL-1 molL-1 molL-1min-1 0.076 0.060 2.8 10-5 0.038 0.060 1.4 10-5 3. 0.076 0.030 1.4 10-5 求：反應的級數和速率常數以及微分速率定律求：反應的級數和速率常數以及微分速率定律 v = -dS2O82-/dt = kS2O82-mI-n 解解: k 0.076m 0.060n = 2.8 105 (1)(1)/(2): m = 1, (1)/(3): n = 1, 反應的級數反應的級數: m +

4、 n = 2 將將m=1, n=1代入任一等式，如代入任一等式，如(1)，得：，得：k = 2.8 10-5 / (0.0760.060 ) = 6.14 10-3 mol-1Lmin-1 微分速率定律微分速率定律 ： -dS2O82-/dt = 6.14 10-3S2O82-I- k 0.038m 0.060n = 1.4 105 (2)k 0.076m 0.030n = 1.4 105 (3) lg(-dS2O82-/dt) = lgk + m lg S2O82- + n lg I- lg(2.8 10-5) = lgk + mlg0.076 + nlg0.060 (1) lg(1.4 1

5、0-5) = lgk + mlg0.076 + nlg0.030 (2) lg(1.4 10-5) = lgk + mlg0.038 + nlg0.060 (3) m = 1, n = 1, 反應的級數反應的級數: m + n = 2 將將m=1, n=1代入任一等式，如代入任一等式，如(1)，得：，得：k = 2.8 10-5/(0.0760.060 ) = 6.14 10-3 mol-1Lmin-1 微分速率定律微分速率定律 ： -dS2O82-/dt = 6.14 10-3S2O82-I- v = -dS2O82-/dt = kS2O82-mI-n 解法二：解法二： 具有簡單級數的反應具

6、有簡單級數的反應還有一些較為復雜的速率定律，例如：還有一些較為復雜的速率定律，例如：P474 H2 + Br2 2HBr 1 2222kH Br HBr1kBr v m = 2.017 = 2 (取整數或半整數取整數或半整數) 積分速率定律積分速率定律 描述反應物濃度和時間的函數關系描述反應物濃度和時間的函數關系 的經驗定律。的經驗定律。 例如：例如： 反應物反應物 產物產物 A P kk一級反應一級反應: dA/dt = kA積分后得：積分后得：lnA lnA0 = -ktA0：反應物：反應物A的初始濃度的初始濃度A：經過反應時間：經過反應時間t后，反應物后，反應物A的濃度的濃度(剩下的濃度

7、剩下的濃度)lnA對對t作圖，得到一條直線，斜率：作圖，得到一條直線，斜率：-k，截距：，截距：lnA0反過來，如果反過來，如果lnA對對t作圖呈直線關系，說明該反應是作圖呈直線關系，說明該反應是一級反應。一級反應。例例3 : (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 知：該反應對知：該反應對(CH3)3CBr是一級反應是一級反應, 對對H2O是零級是零級反應，反應的速率常數為反應，反應的速率常數為0.0518 h-1, (CH3)3CBr 的初的初始濃度為始濃度為 0.1039 mol/L 。計算。計算10小時以后，反應物小時以后，反應物(CH3)3CBr的濃度為多少？

8、分解率為多少？的濃度為多少？分解率為多少？解解 : 將將(CH3)3CBr記為記為A dA/dt = kAH2O0 = kA積分后得：積分后得：lnA lnA0 = -ktln(A/A0) = 0.051810 = 0.518 A = A0e0.518 = 0.1039 e0.518 = 0.0619 mol/L分解率為分解率為: 00AA0.10390.0619100%100%40.4%A0.1039半衰期：反應物濃度降為一半所需要的時間半衰期：反應物濃度降為一半所需要的時間, 用用 t1/2表表示示 一級反應的半衰期：一級反應的半衰期： ln(A/A0)= -kt, A= A0 ln (

9、A0 / A0)= -kt1/2, ln2 = kt1/2, t1/2 = ln2 / k = 0.693 / k t1/2與與 A0無關！無關！100% 50% 25% 12.5% t1/2 t1/2 t1/2例例4：環丁烷分解屬一級反應，知：環丁烷分解屬一級反應，知 ：750 K時，時，80秒后秒后環丁烷分解了環丁烷分解了25%。如果環丁烷分解。如果環丁烷分解 75%需要化多少需要化多少時間？時間？解解 : 將環丁烷記為將環丁烷記為AlnA lnA0 = -kt將將t = 80, A = 75%A0代入上式得：代入上式得：310AlnAln75%k3.60 10(s )t80溫度不變，溫度

10、不變，k不變！不變！將將A = 25%A0代入代入lnA lnA0 = -kt 得：得：03AlnAln25%t385 (s)k3.60 10如果環丁烷分解如果環丁烷分解 75%需要化需要化385 s二級反應二級反應 A PdA/dt = kA2積分后得：積分后得：1/A 1/A0 = ktA0：反應物：反應物A的初始濃度的初始濃度A：經過反應時間：經過反應時間t后，反應物后，反應物A的濃度的濃度(剩下的濃度剩下的濃度)1/A對對t作圖，得到一條直線，斜率：作圖，得到一條直線，斜率：k，截距：，截距：1/A0反過來，如果反過來，如果1/A對對t作圖呈直線關系，說明該反應是作圖呈直線關系，說明該

11、反應是二級反應。二級反應。k二級反應的半衰期：二級反應的半衰期： 1/A 1/A0 = kt A= A0 2/A0 1/A0 = kt1/2 1/A0 = kt1/2 t1/2 = t1/2與反應物初始濃度有關！與反應物初始濃度有關！0kA1零級反應零級反應dA/dt = kA A0 = -ktA0：反應物：反應物A的初始濃度的初始濃度A：經過反應時間：經過反應時間t后，反應物后，反應物A的濃度的濃度(剩下的濃度剩下的濃度)A對對t作圖，得到一條直線，斜率：作圖，得到一條直線，斜率：-k，截距：，截距：A0反過來，假設反過來，假設A對對t作圖呈直線關系，說明該反應是零作圖呈直線關系，說明該反應

12、是零級反應。級反應。 t1/2 =2kA0例例5：某抗菌素有關數據如下：某抗菌素有關數據如下：t (h) 2 3 5 6 8A (mg/100mL) 0.504 0.400 0.252 0.200 0.126（1計算抗菌素在血液中反應的速率常數計算抗菌素在血液中反應的速率常數k（2確定該反應的積分速率定律確定該反應的積分速率定律（3若血液中抗菌素濃度不低于若血液中抗菌素濃度不低于0.32mg/100mL，幾小，幾小 時后注射第二針？時后注射第二針？t (h) 2 3 5 6 8A 0.504 0.400 0.252 0.200 0.126lnA -0.685 -0.916 -1.378 -1.

13、609 -2.071 lnA對對t作圖呈直線關系，所以是一級反應作圖呈直線關系，所以是一級反應! lnA lnA0 = kt任意取兩組數據代入上式：任意取兩組數據代入上式： 0.685 lnA0 = 2k 0.916 lnA0 = 3k(1) k = 0.231 (h1)(2) lnA0 = 0.223速率方程為：速率方程為：lnA = 0.231t 0.223(3) 將將A = 0.32代入代入lnA = 0.231t 0.223 得：得： t = 3.97 (h)若血液中抗菌素濃度不低于若血液中抗菌素濃度不低于0.32mg/100mL，3.97小時后小時后注射第二針。注射第二針。例例6：某

14、藥物按一級反應分解，：某藥物按一級反應分解，A0 = 94 單位單位/毫升，毫升，25oC時，時，k = 2.0910-3 h-1，知，知 ：藥物濃度下降到：藥物濃度下降到45單位單位/毫升失效，求：藥物的有效期？毫升失效，求：藥物的有效期？lnA lnA0 = -kt03A45lnlnA94t352 (h)k2.09 102. 溫度對化學反應速率的影響溫度對化學反應速率的影響一般來說，溫度越高，反應速率越大，溫度越低，反一般來說，溫度越高，反應速率越大，溫度越低，反應速率越小。應速率越小。 aA + bB P (產物產物) v = -dA/(adt) = kAmBn k：速率常數，僅與反應溫

15、度有關，與反應物的初始：速率常數，僅與反應溫度有關，與反應物的初始濃度無關，溫度升高，濃度無關，溫度升高，k變大。變大。Vant Hoff 近似規則近似規則: 反應溫度升反應溫度升10oC，v提高提高2 4倍倍緣由：反應溫度升緣由：反應溫度升10oC，k提高提高2 4倍倍 k溫度對反應速率的影響有溫度對反應速率的影響有5類類（a最常見的情況最常見的情況（b燃燒和爆炸反應：開始階段反應速率隨溫度上燃燒和爆炸反應：開始階段反應速率隨溫度上升平穩增加，到燃點或爆炸點附近反應速率就急升平穩增加，到燃點或爆炸點附近反應速率就急劇增加。劇增加。（c酶催化反應：有一合適的溫度區間酶催化反應：有一合適的溫度區

16、間30oC 70oC（d烴類的氧化反應副反應增多）烴類的氧化反應副反應增多）（e2NO + O2 2NO2比較少見）比較少見）2.1. 阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式Arrhenius公式）公式） k與與T的定量關系式的定量關系式k = AeEa/(RT) 由阿累尼烏斯于由阿累尼烏斯于1889年總結出來的年總結出來的經驗公式經驗公式因創立電離學說獲因創立電離學說獲1903年諾貝爾化學獎年諾貝爾化學獎A：指前因子，單位與：指前因子，單位與k相同相同R：8.314 Jmol-1K-1T：熱力學溫度，：熱力學溫度，KEa：實驗活化能或阿侖尼烏斯活化能，：實驗活化能或阿侖尼烏斯活化能，kJ/mol J/

17、mol阿累尼烏斯認為，能量低的分子不會起反應，要使它阿累尼烏斯認為，能量低的分子不會起反應，要使它起反應必須吸收一定的能量以達能起反應的活化態，起反應必須吸收一定的能量以達能起反應的活化態，分子到達活化狀態所需的最小能量就是反應的活化能。分子到達活化狀態所需的最小能量就是反應的活化能。Ea+ = 正向反應的活化能正向反應的活化能 (A B)Ea- = 逆向反應的活化能逆向反應的活化能 (B A) E = Ea+ - Ea- （放熱反應，（放熱反應，“”值）值）例例1：H2(g) + I2(g) 2HI(g)反應的反應的Ea = 80 kJ/mol, E = -20 kJ/mol, 求：求：2H

18、I(g) H2(g) + I2(g)反應反應的活化能？的活化能？解：關鍵弄清楚解：關鍵弄清楚 E對應哪個反應！對應哪個反應！ E = Ea+ Ea-Ea- = Ea+ E = 80 (-20) = 100 kJ/mol 2HI(g) H2(g) + I2(g)反應的活化能為反應的活化能為100 kJ/mol。 k = AeEa/(RT) lnk1 = -Ea/(RT1) + lnAArrhenius 公式公式T變化范圍不是很大，可以認為在這個溫度范圍內變化范圍不是很大，可以認為在這個溫度范圍內Ea和和A是常數。是常數。 lnk2 = -Ea/(RT2) + lnA22112112kTTEa11

19、Ealn()()kRTTRTT 兩式相減，得：兩式相減，得： lnk = -Ea/(RT) + lnA普通，普通，Ea：100 kJ/mol，T升高升高10 K，k2/k1：2 4例例2： 醋酸酐分解反應為一級反應，醋酸酐分解反應為一級反應，Ea = 144 kJ/mol。 557 K 時時 k = 3.3 10-2 s-1，若要使反應在，若要使反應在 10分鐘內分鐘內分解率達分解率達 90%，反應溫度應如何控制？，反應溫度應如何控制？lnA lnA0 = -kt0310010%AAlnlnAAk3.8 10(s )t10 60T1 = 557 K, k1 = 3.3 10-2 s-1, T2

20、 = ?, k2 = 3.8 10-3 s-122112112kTTEa11Ealn()()kRTTRTT 3222T5573.8 10144 1000ln3.3 108.314T557解得：解得：T2 = 521 K若要使反應在若要使反應在 10分鐘內分解率達分鐘內分解率達 90%，反應溫度應控，反應溫度應控制在制在521K。拓展：拓展：求：求：521 K時醋酸酐分解率達時醋酸酐分解率達 90%所需的時間？所需的時間？解：先求溫度為解：先求溫度為521K時的時的k，再由，再由lnA lnA0 = kt求出求出t。2.2. 催化催化aA + bB Pv = kAmBnk = AeEa/RT提高

21、提高k，可以提高，可以提高v(a) 提高提高T，可以提高，可以提高k，但能耗大，副反應多；，但能耗大，副反應多；(b) 使用催化劑，降低使用催化劑，降低Ea，從而提高，從而提高k。3. 反應機理反應機理3.1. 基元反應基元反應許多反應往往要經過好幾步才能形成最終產物。一個許多反應往往要經過好幾步才能形成最終產物。一個復雜反應所經歷的每一個簡單步驟通常稱為基元反應。復雜反應所經歷的每一個簡單步驟通常稱為基元反應。基元反應是按反應方程式一步完成的反應，或按反應基元反應是按反應方程式一步完成的反應，或按反應方程式一步變為產物的反應。方程式一步變為產物的反應。有的反應本身就是一個基元反應，這樣的反應

22、也稱為有的反應本身就是一個基元反應，這樣的反應也稱為簡單反應，如：簡單反應，如： NO2 + CO NO + CO2但更多的反應是非基元反應，即復雜反應，如：但更多的反應是非基元反應，即復雜反應，如： H2O2 + 2H+ + 2Br- 2H2O + Br2 (1) H2O2 + H+ + Br- HOBr + H2O (2) HOBr + H+ + Br- Br2 + H2O（1和和2是基元反應。是基元反應。反應中間體：反應中間體：HOBr復雜反應的活化能等于基元反應的活化能的代數和！復雜反應的活化能等于基元反應的活化能的代數和！反應分子數或反應分子性）：基元反應中反應物的反應分子數或反應分

23、子性）：基元反應中反應物的分子個數。分子個數。 基元反應：基元反應：N2O4 2NO2 反應分子數或反應分子性為反應分子數或反應分子性為1，單分子反應，單分子反應基元反應：基元反應：NO2 + CO NO + CO2 反應分子數或反應分子性為反應分子數或反應分子性為2，雙分子反應，雙分子反應基元反應：基元反應：HOBr + H+ + Br- Br2 + H2O 反應分子數或反應分子性為反應分子數或反應分子性為3，叁分子反應，叁分子反應四分子反應、五分子反應幾乎沒有，一般來講，雙分四分子反應、五分子反應幾乎沒有，一般來講，雙分子反應機理的可能性大于叁分子反應機理。子反應機理的可能性大于叁分子反應

24、機理。基元反應的速率定律：對于基元反應來講，反應的級基元反應的速率定律：對于基元反應來講，反應的級數和反應分子數相等。數和反應分子數相等。 aA + bB cPv = -dA/(adt) = -dB/(bdt) = dP/(cdt) = kAaBb但是，如果反應的級數和反應分子數相等，該反應不但是，如果反應的級數和反應分子數相等，該反應不一定是基元反應！一定是基元反應！k基元反應的平衡基元反應的平衡 aA + bB cC + dD v正正= k正正AaBb v逆逆 = k逆逆CcDd v正正= v逆逆 k正正AaBb = k逆逆CcDd CcDd / (AaBb) = k正正 / k逆逆 =

25、K平平當化學反應達到平衡時，所有的基元反應都達到平衡。當化學反應達到平衡時，所有的基元反應都達到平衡。 細致平衡原理細致平衡原理!3.2. 反應機理反應機理一個反應的全部基元反應按一定順序排列的總和，一個反應的全部基元反應按一定順序排列的總和，就稱為該反應的反應機理。反應機理就是對反應歷就稱為該反應的反應機理。反應機理就是對反應歷程的描述。程的描述。3.2.1. 速率決定步驟速率控制步驟）速率決定步驟速率控制步驟）基元反應的速率快慢不等，若在一連串基元反應中基元反應的速率快慢不等，若在一連串基元反應中有一步進行得非常慢，其它基元反應都進行得很快，有一步進行得非常慢，其它基元反應都進行得很快，這

26、最慢一步的反應速率就決定了整個反應的速率。這最慢一步的反應速率就決定了整個反應的速率。反應速率最慢的那個基元反應就稱為整個反應的速反應速率最慢的那個基元反應就稱為整個反應的速率決定步驟。率決定步驟。 整個反應的速率整個反應的速率 = 速率決定步驟的速率速率決定步驟的速率例例3 2NO2(g) + F2(g) 2NO2F(g) 實驗結果：實驗結果：-dNO2 / (2dt) = kexpNO2F2可能的反應機理：可能的反應機理： (1) NO2(g) + F2(g) NO2F(g) + F(g) k1 （慢）（慢） (2) NO2(g) + F (g) NO2F(g) k2 （快）（快）該反應機

27、理是否合理？該反應機理是否合理？速率決定步驟的速率：速率決定步驟的速率：v1 = k1NO2F2整個反應的速率整個反應的速率: v = -dNO2 / (2dt) v = v1，所以，所以，-dNO2 / (2dt) = k1NO2F2與實驗結果符合，所以該機理是合理的。與實驗結果符合，所以該機理是合理的。k1 = kexp由由(1)得：得：-dNO2 /dt = k1NO2F2 (X)該關系式不成立，由于該關系式不成立，由于(2)中也有中也有NO2的消耗！的消耗！由由(1)得：得：-dF2 /dt = k1NO2F2 ()該關系式成立，由于該關系式成立，由于(2)中沒有中沒有F2的生成或消耗！的生成或消耗！ 例例4 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 實驗結果：實驗結果： -dH2 / dt = kexpH2I2 可能的反應機理：可能的反應機理： (1) I2 2I (快速平衡）快速平衡） (2) 2I + H2 2HI （慢）（慢） k2該反應機理是否合理？該反應機理