1、粘土穩定劑的合成與發展1 無機鹽類粘土穩定劑無機鹽類：該類粘土穩定劑貨源廣、價格低、使用維護簡單，但它只能暫時防膨粘土顆粒，當油層環境變化時，該類粘土穩定劑發生陽離子交換，使粘土恢復至原來的水敏狀態，另外，這類粘土穩定劑不可能像聚合物那樣產生多點吸附，因此對防止粘土運移效果不明顯。該類粘土穩定劑主要用在鉆井、壓裂、酸化等作業中。主要由鈉鹽（NaCl ）、鉀鹽（KCl ）、銨鹽（NH 4Cl ）等。無機鹽類粘土穩定劑的防膨機理：無機鹽類在水中可以電離出陽離子，中和粘土所帶負電荷，消除粘土礦物晶層間負電荷的斥力，使水分子難以進入粘土礦物的晶層間，防止粘土的水化膨脹、分散運移，保護了油氣層。金屬離子

2、與粘土礦物晶層吸引力越大，防膨性能越好。粘土的防膨性主要取決與金屬離子的性質，種類和水化能力等。價數高的金屬離子與粘土礦物晶層的吸附能力強；對于同價金屬離子來說，離子水化半徑越小與粘土礦物晶層的吸附能力越大，越易被吸附到粘土礦物晶層上面去。無機多核聚合物：目前，油田上用于粘土穩定劑的多核羥橋絡離子主要有兩種：羥基鋁和羥基鋯。多核羥橋絡離子類粘土穩定劑可作為長效粘土穩定劑使用，能消除微粒運移和粘土水化膨脹的危害，能處理大面積的儲層，但耐酸性差，貨源不充分，價格偏高8。2 陽離子表面活性劑類粘土穩定劑陽離子表面活性劑類型的粘土穩定劑一般為季銨鹽陽離子表面活性劑，目前發展較好的為Gemini 陽離子

3、表面活性劑。季銨鹽陽離子表面活性劑粘土穩定劑的防膨機理9：當季銨鹽類陽離子表面活性劑溶于水中后，可分解出負離子CI -和Br -和陽離子基團。季銨鹽與其它組分共同作用后包圍粘土顆粒，在粘土顆粒表面形成吸附膜。季銨鹽的陽離了極性端占據的空阻很大，可以深入到擴散雙電層內部，直接與粘土顆粒表面的水合負電層產生靜電吸附，造成少量的分了占據很大的表面積。同時由于季銨鹽的分了遠大于液相中的K +、Na +、Ca 2+、Mg 2+等離子，空間效應造成了吸附雙電層的加厚，相當于延長了水分子與粘土礦物表面之間極性作用的距離，水分子在粘土顆粒表面的吸附大為降低。一般穩定劑的尾部為非極性的烴類，根據相似相容原理，其

4、具有很強的憎水性，在穩定劑膜吸附的部位，基本不能吸附水分子因此，添加穩定劑后，通過阻止水分子與粘土顆粒的接觸而抑制粘土膨脹。另外，通過主劑與其它添加劑的協同作用，也可阻止粘土微粒的運移，抑制一次堵塞，降低儲層的速敏程度。陽離子基團與粘土礦物晶層，除了靠靜電吸附外，還有分子間的吸附力，或氫鍵吸附力。陽離子表面活性劑吸附在粘土顆粒表面時，陽離子基團的有機尾部伸向空間，形成一層而被油潤濕的有機吸附層，這樣水就不能濕潤粘土，更不能使粘土水化，膨脹。分散，運移。當陽離子有機基團有足夠的鏈長時，就阻止其他陽離子取代它，因而陽離子表面活性劑對粘土的防膨性具有較長的持久性。但是，陽離子表面活性劑能使油氣層轉變

5、成親油，使油的相對滲透率平均降低40，使油氣井產量降低，因此在使用陽離子表面活性劑作粘土穩定劑時，要認真選擇，否則可能引起相反的后果。以下對目前發展較好的Gemini 陽離子表面活性劑進行簡單論述。Gemini 陽離子表面活性劑由于在水中可以解離出有表面活性的陽離子，能吸附在粘土顆粒的表面上中和粘土顆粒上的負電荷，因此Gemini 陽離子表面活性劑也能做粘土穩定劑。Gemini 陽離子表面活性劑溶于水后都電離出有機陽離子基團，這些有機陽離子基團可取代粘土晶層表面的K +、Na +、Ca 2+等金屬陽離子而吸附到粘土顆粒的表面上，另外，陽離子表面活性劑分子可以通過分子間力及形成氫鍵吸附在粘土顆粒

6、的表面上。陽離子表面活性劑吸附在粘土顆粒的表面以后，陽離子的有機尾部伸向空間，形成一層親油憎水的吸附層，將水和粘土分開，同時被吸附的陽離子中和了粘土表面的負電荷，減少晶層之間的斥力，從而避免了粘土顆粒的水化、膨脹、分散、運移。當陽離子表面活性劑的有機基團鏈較長時，就阻止其它陽離子進入吸附的中心，使吸附在粘土顆粒表面上的陽離子表面活性劑不會被其它陽離子取代。陽離子表面活性劑防膨粘土的效果優于KCl ，而且長期持久，但其最大的缺點是能使儲層的水潤濕性變為油潤濕性，可使水的相對滲透率下降。Gemini 陽離子表面活性劑研究現狀：Gemini 陽離子型表面活性劑，其分子結構一般由三個部分組成。一是疏水

7、基，由兩條或兩條以上長鏈脂肪烴組成，一般位于分子的兩端；二是親水基，包含兩個季銨正離子；三是連接基，位于分子的中間，起到連接兩個親水基的作用。人們對此類化合物的研究主要集中在改變連接基和疏水基的結構，探索結構對其物理化學性質的影響。連接基團根據水溶性可分為親水性的和疏水性的，根據撓曲性可分為剛性基團和柔性基團。連接基團的位置、結構、長短及性質對該類表面活性劑的物化性能有較大的影響。一般說來，連接基團應靠近親水基，當連接基團遠離親水基，直到靠近疏水基的另一端時，該物質變成另一種特殊的表面活性劑，即Bolaform 型表面活性劑。兩端的疏水基可以是烷基、烷烯基、烷基芳基等，也有碳氟鏈的產品；親水基

8、可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性離子，甚至可以是帶有相反電荷的雙親水基。另外，含有酯基等易水解基團的Gemini 表面活性劑是可降解的表面活性劑。各種親水基、疏水基和連接基團的不同組合決定了Gemini 表面活性劑的多樣性和多功能性。國外Gemini 表面活性劑出現的較早，1971年，Bunton 等人首次合成了Gemini 陽離子表面活性劑，并用于有機反應的動力學研究。1991年，Menger 合成了以剛性基團聯結離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑，他給這類型順序排列的兩親分子起了個名字：Gemini 表面活性劑。同年，Rosen 小組采納了“Gemini”的命名，并系統合成和研究了以氧乙烯或氧

9、丙烯柔性基團聯結的Gemini 表面活性劑。同時，法國CharlesSadron 研究所的Zana 小組也以亞甲基鏈作為連接基團合成了一系列雙烷基銨鹽表面活性劑。國內在Gemini 型表面活性劑方面的研究起步較晚，1999年，福州大學趙劍曦發表了一篇有關國外Gemini 表面活性劑的研究概況，引發了我國學者的極大興趣。國內的文獻中綜述了大量的Gemini 型表面活性劑的分子結構和合成方法。姚志鋼等按照陽離子型Gemini 表面活性劑、陰離子型Gemini 表面活性劑、非離子Gemini 型表面活性劑的合成及兩性Gemini 型表面活性劑的分類方法介紹了近百種防膨性增加效果明顯。游毅等人報導了陽

10、離子型二溴化-N ，N -(-甲基烷基 乙(己 二銨系列Gemini 表面活性劑的合成及其生成膠束的性質。杜恣毅等人合成了含對苯氧基聯結鏈的羧酸鹽Gemini 表面活性劑，研究了其膠團化特性，證明了苯氧基聯結鏈的羧酸鹽Gemini 表面活性劑具有很低的CMC 值，并證實了膠團化過程來自熵驅動。徐曉明等人用動態光散射技術，通過測定膠團的平均流體力學半徑隨溫度、鹽濃度和聯接基團長度的變化情況，研究了聯接基團為聚亞甲基鏈的陽離子型Gemini 表面活性劑膠團在無機鹽介質中的長大規律。段明等人以月桂酸、三乙基四胺以及溴乙烷等相對價廉的原料，制得一類以長鏈酰胺基為疏水基的雙季銨鹽表面活性劑。采用環氧氯丙

11、烷和叔胺反應合成連接基帶OH 的Gemini 陽離子表面活性劑，該反應在國內外均有所研究，日本大阪大學從長鏈烷基二甲基胺及其鹽酸鹽和環氧氯丙烷合成了雙烷基雙季銨鹽。大連輕工學院用十二烷基叔胺和環氧氯丙烷反應合成了雙十二烷基二甲基Y-雙季銨鹽等。Gemini 表面活性劑水溶性好，在巖石表面吸附量低，形成的膠束增溶油量大，與其他驅油助劑配伍性好，耐溫抗鹽。而現有的傳統表而活性劑和高分子表而活性劑均存在吸附一嚴重，耐溫抗鹽性差等問題，因此，Gemini 表面活性劑在抑制粘土礦物的水化膨脹上面具有較大的應用市場。Gemini 季胺鹽表面活性劑由于氮是在主鏈上，因而對控制粘土礦物的水化膨脹效果十分顯著，

12、它們對礦物微粒的分散運移也具有較強的控制作用。通過國內期刊檢索，發現以環氧氯丙烷和三甲胺為原料生產Gemini 季銨鹽是目前國內應用較多的合成工藝。但是研究表明：在該合成工藝中，溶劑用量、反應溫度、反應時間、反應物配比、溶劑種類等對反應收率、對粘土防膨脹效果均有較大的影響。因此研究該類型粘土穩定劑合理的反應工藝條件具有非常重要的理論價值和現實意義。3 有機陽離子聚合物類粘土穩定劑有機陽離子聚合物：有機陽離子聚合物防膨粘土的能力超過無機鹽類和無機多核聚合物與陽離子表面活性劑類粘土穩定劑，且具有用量少、效能高、吸附能力強、受PH 值影響小、對地層適應性強等優點，是近幾年來國內外重點研究和應用的對象

13、。該類粘土穩定劑正電荷密度高，當它加入水中后，電離出的有機陽離子可以通過靜電作用吸附在粘土顆粒的表面上，由于有機陽離子聚合物所帶的正電荷較多，可以同時與多個粘土顆粒，形成多點吸附，吸附之后，在粘土顆粒的表面形成一層有機陽離子聚合物的吸附保護膜，將粘土顆粒保護起來，防止粘土顆粒的水化、膨脹、分散、運移。有機陽離子聚合物粘土穩定劑研究現狀：按照有機陽離子聚合物的特征可以將其分成三種結構類型：主鏈型，即陽離子位于聚合物的骨架上；側鏈型，即陽離子位于聚合物的側鏈上；雜環型，即在聚合物的骨架上含有一個環狀結構，陽離子位于環上。Borchardt 等人研究發現，在主鏈上含有第四氮的有機陽離子聚合物對抑制粘

14、土礦物的水化膨脹效果十分明顯；側鏈型和雜環型有機陽離子聚合物由于第四氮是在重復單元的側基上，活動自由度比較大，因而對控制粘土礦物的水化膨脹和礦物微粒的分散運移效果十分顯著，它們對礦物微粒的分散運移有著較強的控制作用，效果優于主鏈型聚合物。但是側鏈型和雜環型有機陽離子聚合物在合成過程中合成工藝較復雜，反應條件控制較繁瑣并且原材料價格較高；主鏈型有機陽離子聚合物具有合成工藝簡單，反應條件容易控制，原材料價格較便宜的特點，適合油田大規模工業化生產的需要，具有廣泛的發展前景。陽離子聚合物粘土穩定劑包括丙烯酰胺與陽離子單體的共聚物、聚丙烯酰胺Mannich 反應產物、聚二甲基二烯丙基氯化胺、聚亞胺等10

15、。較早的聚環氧氯丙烷胺的合成是逐步聚合反應，該體系以環氧氯丙烷和二甲胺為原料，在過硫酸鉀-亞硫酸鈉氧化還原體系的引發下合成陽離子聚合物，聚合反應是自由基聚合和開環反應同時進行的。該體系合成的聚合物相對分子質量較低，作為一種分子鏈較短的季銨鹽型有機陽離子聚合物，聚環氧氯丙烷-二甲胺本身具有防止粘土水化膨脹的能力，并且它的分子鏈短，減少了分子鏈在細小孔隙中的滯留，降低了污染地層的可能性，它作為防止泥頁巖水化膨脹的粘土穩定劑，其防膨粘土的能力遠遠超過無機鹽和水溶性非電解質聚合物，且具有用量少，效能高，對地層適應性強，在酸堿中同樣有效的優點，因此成為一些小孔隙地層和一些特殊油井所需要的粘土穩定劑11。

16、季銨鹽陽離子聚合物粘土穩定劑的防膨機理12：(1離子聚合物在水中電離出來的有機陽離子將粘土顆粒表面的低價陽離子(如Na +、K +、Ca 2+等 交換下來；有機陽離子聚合物與粘土顆粒通過靜電引力、氫鍵以及分子間力吸附在粘土顆粒的表面上，形成一層有機陽離子聚合物保護膜，一方面中和了粘土顆粒表面上的正電荷，使粘土顆粒的晶層間斥力減少，同時使粘土顆粒與水分子之間隔開，從而抑制了粘土顆粒的水化膨脹。(2由于有機陽離子聚合物的鏈比較長，而且鏈上有許多正電荷，因此可以同時與幾個粘土顆粒相吸附，從而限制了粘土顆粒的水化分散和運移，起到了穩定粘土和微粒的作用。(3陽離子聚合物吸附到多個晶層和微粒上，把它取代下來是相當困難的。因為要使吸附的陽離子聚合物再從粘土上脫附下來，必須同時使聚合物分子上的每個陽離子吸附點都被其它的低價離子所取代才能實現，而發生這種情況