1、第五章 伏安法和極譜分析法基本要求：1掌握直流極譜法的基本原理及其不足之處 2掌握尤考維奇方程和極譜波方程 3理解單掃描極譜法、脈沖極譜法和陽極溶出伏安法靈敏度高的原因 4掌握循環(huán)伏安法的原理及應(yīng)用伏安法（ Voltammetry ）和極譜分析法（ Polarography ）都是通過由電解過程中所得的電 流電位 （電壓） 或電位時(shí)間曲線進(jìn)行分析的方法。 它們的區(qū)別在于伏安法使用的極化電 極是固體電極或表面不能更新的液體電極， 而極譜分析法使用的是表面能夠周期更新的滴汞 電極。自 1922 年 J.Heyrovsky 開創(chuàng)極譜學(xué)以來，極譜分析在理論和實(shí)際應(yīng)用上發(fā)展迅速。繼 直流極譜法后， 相繼

2、出現(xiàn)了單掃描極譜法、脈沖極譜法、 卷積伏安法等各種快速、 靈敏的現(xiàn) 代極譜分析方法， 使極譜分析成為電化學(xué)分析的重要組成部分。 極譜分析法不僅可用于痕量 物質(zhì)的測定，而且還可用于化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，電極動(dòng)力學(xué)及平衡常數(shù)測定等基礎(chǔ)理論的研究。與兩種電解過程相對應(yīng)，極譜分析法也可分為控制電位極譜法（如直流極譜法、單掃 描極譜法、 脈沖極譜法和溶出伏安法等） 和控制電流極譜法 （如交流示波極譜法和計(jì)時(shí)電位5.1 直流極譜法原理1裝置直流極譜法也稱恒電位極譜法，其裝置如圖51 所示。它包括測量電壓、測量電流和極譜電解池三部分。圖5 - 1直流極譜裝置示意圖圖5 - 2飽和甘汞電極（a）和滴汞電極（b）現(xiàn)以測

3、定Pb2+和Zn2+為例。在電解池中安裝一支面積小的滴汞電極，另一支面積大的飽和甘汞電極，如圖5-2所示。電解池中盛有濃度均為1.00 x 10-3mol L-1Pb2+和Zn2+溶液以及 O.lmol L-1KCI （稱為支持電解質(zhì)，濃度比被測離子大 50- 100倍），并加入1 %的動(dòng)物膠（稱為極大抑 制劑）幾滴。電解前，通入 N2除去電解液中溶解的 02。按圖5- 1,以滴汞電極為陰極，飽 和甘汞電極為陽極， 在不攪拌溶液的靜止條件下電解。 調(diào)節(jié)外加電壓， 逐漸增加加在兩電極上的電壓。每改變一次電壓，記錄一次電流值。將測得的電流i，外加電壓V或滴汞電極的電位dc值繪制成i V或iQ dc

4、曲線，若用極譜儀自動(dòng)記錄，結(jié)果如圖5 - 3所示。圖中臺(tái)階形的鋸齒波稱為極譜波。曲線a是Pb2+和Zn2+的極譜波；曲線 b的平坦部分是殘余電流，即背景電流。圖 5 31.002 極譜波的形成(1) 殘余電流部分 電流。(2) 電流上升部分X 10-3mol L 1Pb2+ 和 Zn2+ 在 O.lmol L 1KCI 溶液中的極譜圖滴汞電極電位比一滴汞電極電位在0.3V略正時(shí)，只有微小的電流，該電流稱為殘余0.3 0.5V間，當(dāng)電位負(fù)至Pb2+的析出電位時(shí),Pb2+在滴汞電極上還原并與汞形成汞齊:Pb22e Hg = Pb (Hg )此時(shí)滴汞電極的電位符合能斯特方程:de(5.1)咤 lgJ

5、kX2 Pb(Hg )s式中，角標(biāo)s表示對滴汞電極表面而言。式 極電位變負(fù)，滴汞電極表面的(3)極限擴(kuò)散電流部分并趨近于零，在汞滴周圍形成一擴(kuò)散層如圖 隨著離開汞滴圖5 4 表面距離增加，濃度從小到大。擴(kuò)散層外的 以電極表面的濃度梯度為：擴(kuò)散層示意圖Pb2+濃度等于本體溶液中Pb2+的濃度Pb2+，所(5-1)表明電極表面的Pb2+s決定于電極電位。電 Pb2+迅速還原，電流急劇上升。滴汞電極電位在一0.5 0.9V間，滴汞電極表面Pb2+s變小5 4所示，其厚度3約 0.05mm。在擴(kuò)散層內(nèi)c_ Pb2 -Pb2 s(5.2)x電極表面Pb2+到達(dá)滴汞電極表面的速度受其擴(kuò)散速度控制，擴(kuò)散速度

6、又與擴(kuò)散層中的濃度梯度成比例。由于電極反應(yīng)的速度遠(yuǎn)比擴(kuò)散速度快，因此擴(kuò)散電流的大小與濃度梯度成比例，即i - Pb2 - Pb2 si 或i Ks Pb 2 - Pb 2 s當(dāng)?shù)喂姌O的電位負(fù)至一定數(shù)值時(shí)，電極表面的濃度Pb2+為零：Pb 2 s 0此時(shí)電流達(dá)極限值，該電流稱為極限電流ii,如圖5- 3曲線a中臺(tái)階的平坦部分。極限電流扣除殘余電流ir后為極限擴(kuò)散電流，簡稱擴(kuò)散電流id：i ii ir id KsPb2 （5.3）該擴(kuò)散電流id與被測物質(zhì)的濃度成比例，這是定量分析的基礎(chǔ)。極譜波上任何一點(diǎn)的電流都是受擴(kuò)散控制。在極譜波上可以測得擴(kuò)散電流 id,同時(shí)還可測得半波電流 i/2。半波電位

7、就是與擴(kuò)散電 流值的一半相對應(yīng)的電位。在支持電解質(zhì)濃度和溫度一定時(shí)，1/2為定值，與被測物質(zhì)濃度無關(guān)，可以作為定性分析的一個(gè)參數(shù)。極譜波波形以及相關(guān)的參數(shù) id和1/2是反映極譜性質(zhì)的重要標(biāo)志。 3 極化電極和去極化電極參比電極是去極化電極，如飽和極譜分析的指示電極必須是極化電極，如滴汞電極。 甘汞電極（SCE）。極譜過程是一種特殊的電解過程，由電解方程得：SCEdeir改寫為:deSCE(Vir)(5.4)電解時(shí)飽和甘汞電極的電極反應(yīng)為:2Hg2CIHg2CI 22e其電極電位（298K）為:0 .0592SCEHg f ,Hg由此可見，飽和甘汞電極的電位決定于K sp （ Hg而C1 -變

8、化的大小又決定于電極表面2Cl 2 )0 . 0592 lg Cl 的電流密度大小。若電流密度小，由電極反應(yīng)引起C1 -的改變可以忽略，則 SCE基本不變，成為去極化電極。采用大面積的飽和甘汞電極和小面積的滴汞電極就可以實(shí)現(xiàn)這一目的。滴 汞電極是電活性物質(zhì)起反應(yīng)的電極，電流大小與它的面積和溶液中電活性物質(zhì)的濃度有關(guān)。直流極譜法測定的離子濃度較低， 而且滴汞電極的面積小，所以產(chǎn)生的電解電流小(約微安 數(shù)量級)，微安數(shù)量級的電流流過大面積的飽和甘汞電極，其電流密度小，則C幾乎不變，從而使飽和甘汞電極的電位基本不變，成為去極化電極。由式(5.4 )知，當(dāng)SCE保持不變時(shí)，相對于飽和甘汞電極(vs.S

9、CE)的滴汞電極電位為：de(vs.SCE ) (V ir )(5.5)若電解池的內(nèi)阻很小，且極譜電流僅微安數(shù)量級，電壓降可以忽略，則de (vs .SCE ) V(5.6)由此可見，滴汞電極的電位完全隨外加電壓的改變而改變，它就成為極化電極。極化與去極化是相對的。在整個(gè)極譜過程中，滴汞電極是極化電極，但在極譜波的電 流上升部分，即電活性物質(zhì)在滴汞電極上還原時(shí)，電極電位改變很小而電流變化很大，此時(shí)滴汞電極具有去極化的性質(zhì)，所以電活性物質(zhì)也稱去極化試劑，簡稱去極劑。極譜儀上測得的是i V曲線。由式(5.5),從i、V和r值可求出de,由此得i de 曲線，如圖5 5所示。在i de曲線中，橫坐標(biāo)

10、可以是正值或負(fù)值；在 i V曲線中，橫坐 標(biāo)是外加電壓，總是正值。當(dāng)ir降很小時(shí)，i V曲線和i de曲線重合；若ir降增大，則i V曲線負(fù)移。圖5 5 Pb2+的極譜圖1 i 書de曲線；2 i V曲線受擴(kuò)散控制的電解電流1 .尤考維奇方程在消除遷移電流和對流電流后，極譜電流完全受去極劑向電極表面的擴(kuò)散速度控制。去極劑在滴汞電極表面發(fā)生反應(yīng)使其濃度降低，滴汞電極周圍形成一薄層擴(kuò)散層， 產(chǎn)生濃度梯度。對于線性擴(kuò)散，根據(jù)Fick第一定律，每秒通過擴(kuò)散而到達(dá)電極表面的被測離子的量 f 與電極面積A和濃度梯度成正比，即DAX電極表面(5.7)若擴(kuò)散層內(nèi)濃度從小到大的變化呈直線型，則電極表面的濃度梯度

11、可近擬地表示為:M z - M zx 電極表面(5.8)電解時(shí)間越長，擴(kuò)散層厚度3越大，擴(kuò)散層內(nèi)濃度的變化如圖5-6所示。則根據(jù)法拉第定律得電解電流為：i zFf zFDAMZ - MZS(5.9)圖5-6擴(kuò)散層內(nèi)濃度隨x和t的變化 對于平面電極，擴(kuò)散層厚度為：J Dt(5.10)當(dāng)電極電位負(fù)至產(chǎn)生擴(kuò)散電流時(shí)，電極表面去極劑濃度趨近于零，所以idzFDA或(5.11)idM z .Dt該式就是平面電極的Cottrell方程。在t時(shí)刻，球形汞滴的面積A可以從滴汞流速 m和汞的密度p求得:則汞滴半徑r為:1(3mt )3所以汞滴面積A為:(5.12)(4(5.13)1 2 1708 zD 空mJt

12、6c將式(5.12)、(5.13)代入式(5.11)得：(5.14) id,max式中，id,max為最大擴(kuò)散電流，卩A ； D為去極劑在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)， Cm21； m為汞 在毛細(xì)管中流速 mg s1,;為在測量電流的電壓下，汞滴滴落的時(shí)間，S; C為去極劑濃度,mmol L1。式(5.14)表示在每滴汞壽命的最后時(shí)刻獲得的最大擴(kuò)散電流，實(shí)際測量的是平均擴(kuò)散電流附近的小振蕩信號(hào)，如圖5- 7曲線2所示。平均電流是最大電流的6倍，則i6i7id id ,max即1 2 1id 607zD m3tc(5.15)式(5.14)或(5.15)稱為尤考維奇方程，是極譜分析的基本公式之一。1滴汞電極上

13、的擴(kuò)散電流隨時(shí)間t云增加，這是擴(kuò)散層厚度和滴汞電極面積隨時(shí)間變化的總結(jié)果。在每一滴汞生長的最初時(shí)刻電流迅速增大，隨后變緩，汞滴下落時(shí)電流下降，如圖5-7所示。汞滴周期性的下滴使擴(kuò)散電流發(fā)生周期性變化，使極譜波呈鋸齒形。圖57 一滴汞上的電流一時(shí)間曲線1單個(gè)汞滴的最大電流一時(shí)間曲線；2觀測的電流一時(shí)間曲線；3平均擴(kuò)散電流2.影響擴(kuò)散電流的因素(1) 被測物質(zhì)的濃度用同一根毛細(xì)管和汞柱高度等因素不變時(shí)，擴(kuò)散電流和被測物質(zhì)濃度成比例：i dK sC(5.16)1 2 1式中，Ks稱為尤考維奇常數(shù)，等于607 zD m3t6o(2)毛細(xì)管常數(shù)和擴(kuò)散電流常數(shù)(5.15 )改寫得：(5.17)2 1尤考維

14、奇方程中的m3t6值稱為毛細(xì)管常數(shù)。將式1I 607 zD 三i d21 36m t cI稱為擴(kuò)散電流常數(shù)。2 1在相同支持電解質(zhì)溶液中測定同種離子，使用不同的毛細(xì)管，其m3t耳直不同，因而測得的id也不同，但I(xiàn)值相同。利用擴(kuò)散電流常數(shù)可以比較不同實(shí)驗(yàn)室由于使用不同毛細(xì)管 所獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否相符。在發(fā)表極譜論文時(shí)，應(yīng)注明值和I值。(3) 汞柱高度 當(dāng)去極劑濃度一定時(shí)，尤考維奇方程為：2 1id Km3t 云顯然，改變汞柱高度h,將引起汞的流速 m和汞滴下滴的時(shí)間t的變化，由于m h,t則,2 hid腫(5.18)由此可見，擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成比例，所以在極譜分析時(shí)，汞柱高度應(yīng)保持不變

15、。因此遵循式(5.18)的電極過程是受擴(kuò)散控制。(4) 溫度 在尤考維奇方程中除 z以外，其余各項(xiàng)均受溫度影響。極譜分析時(shí)溫度應(yīng)控 制在土 5C,則其誤差約為土 1%。3 干擾電流及其消除(1) 對流電流和遷移電流第二章中討論了對流、電遷移和擴(kuò)散傳質(zhì)三種過程。電解時(shí)電極表面減少的去極劑由對流、電遷移和擴(kuò)散來補(bǔ)充。極譜分析中，只有擴(kuò)散電流與去極劑濃度成比例。為了消除對流傳質(zhì)引起的對流電流，測定時(shí)溶液必須靜止。 加入大量支持電解質(zhì)的目的是為了消除遷移電流，另一方面還可以降低ir降。通常，支持電解質(zhì)濃度比去極劑濃度大100倍以上時(shí)，遷移電流基本消除。支持電解質(zhì)是一些無機(jī)酸、堿金屬、堿土金屬無機(jī)鹽以及

16、配位劑等。(2) 氧電流 室溫下，空氣飽和的溶液含氧約10_4mol C1 O2在滴汞電極上的還原分二步進(jìn)行，因而出現(xiàn)兩個(gè)極譜波：第一個(gè)波O2 2H 2e 1 H 2O2第二個(gè)波H 2O2 2H 2e 壬= 2H 2O第一個(gè)波的半波電位約為一 0.2V (vs.SCE),第二個(gè)波的半波電位為一 0.9V ( vs.SCE),如圖5 -8所示。兩個(gè)還原波所履蓋的電位范圍正是大多數(shù)金屬離子還原的電位范圍，因此干擾測 定，應(yīng)預(yù)先除去。除去溶液中02的方法有：第一，在堿性或中性溶液中加入少量亞硫酸鈉，發(fā)生以下反應(yīng)：2SO； + O22SO：第二，無論是酸性還是堿性溶液，都可用通N2除02。圖5-8氧的

17、極譜圖1 空氣飽和的0.05mol L-1KCI溶液；2 溶液1中加入少量動(dòng)物膠；3溶液2通N2除02(3) 極大極大是滴汞電極上出現(xiàn)的異常現(xiàn)象。當(dāng)某些電活性物質(zhì)在滴汞電極上還原或氧化時(shí)，隨著外加電壓的增大，在極譜波的前部出現(xiàn)極大值，稱為極大，又稱畸峰，如圖58中曲線1所示。極大的出現(xiàn)將影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測定。通常可加入少量表面活性劑如動(dòng)物膠、TritonX 100或甲基紅試劑等來消除，這種試劑稱為極大抑制劑。加入的抑制劑量不宜過大，否則會(huì)降低擴(kuò)散電流。(4) 殘余電流 在極譜波上，外加電壓未達(dá)到去極劑的分解電壓之前有微小的殘余電流 通過電解池。殘余電流一方面是由于溶液中微量的雜質(zhì)金

18、屬離子還原產(chǎn)生的，這可以通過提稱為充電電流或電容電純試劑來消除；另一方面是由于滴汞電極上雙電層的充放電產(chǎn)生的,CoAl流。對滴汞電極，在t時(shí)刻的充電電流為i r C o ( m(5.19)直流極譜法的電位變化率很慢，對于一滴汞而言可視為不變莎，0則式(5.19)為:ir Co( m )芽dt(5.20)將式(5.12)代入式(5.20),并通過積分可求得平均充電電流為：2 1i r 0.85Co( m )m t 3(5.21) 式中，C。為比電容，即單位面積的電容；m為電毛細(xì)管曲線的極大電位。通常，抑制充電電流能力的大小決定了該極譜方法的檢測限。直流極譜法的檢測限為 10一5mol L-1。由

19、式(5.21 )知，充電電流在汞滴生長的初期最大，而在末期最小。因此現(xiàn) 代極譜法根據(jù)電解電流比充電電流衰減慢這一性質(zhì)，采取在汞滴末期記錄電解電流的方法來提高極譜分析的靈敏度。(5) 疊波、前波和氫波它們都會(huì)干擾測定。(a) 疊波 直流極譜法中，兩種物質(zhì)的極譜波的半波電位之差小于0.2V時(shí)，這兩個(gè)極譜波發(fā)生重疊，不易測定。消除極譜波的疊波，可以加入配位劑以改變半波電位，使兩波分開；或用化學(xué)方法除去干擾物質(zhì)。(b) 前波 若溶液中存在兩種易還原的物質(zhì)A和B,被測物質(zhì)A的1較B負(fù)，且差2值大于0.2V，而濃度比B小10倍以上，當(dāng) 較正的B先在滴汞電極上還原產(chǎn)生一個(gè)大 的前波時(shí)，該前波將使A的極譜波難

20、以測量。此時(shí)也可加入配位劑，改變價(jià)態(tài)或用化學(xué)方法除去B的干擾。(c) 氫波 酸性溶液中，氫離子在一1.21.4V (與酸度有關(guān))電位范圍內(nèi)在滴汞電極 上還原產(chǎn)生氫波。若被測物質(zhì)如 Co、Ni 2+ Zn2+等它們的極譜波與氫波相近，氫波將干 擾測定。這時(shí)應(yīng)在氨性溶液中進(jìn)行極譜測定。在極譜分析的電解液中，除被測物質(zhì)以外，由極大抑制劑、支持電解質(zhì)或配位劑等組 成的溶液，稱為極譜底液。4.滴汞電極極譜法中使用滴汞電極作為極化電極，其主要優(yōu)點(diǎn)為：第一，汞滴下滴，使汞滴表面不斷更新且能保持溶液擴(kuò)散層的厚度一定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。第二，氫在汞上的超電位較大。滴汞電極電位負(fù)至一1.3V (vs.

21、SCE)時(shí)才有H2放出而產(chǎn)生干擾。滴汞電極的缺點(diǎn)是汞蒸氣有毒，實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)小心防止汞散落在實(shí)驗(yàn)桌上或地上。由于汞 的氧化，滴汞電極不能用于太正的電位。極譜波方程表示極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式，稱為極譜波方程。電極過程由擴(kuò)散、電荷轉(zhuǎn)移(非均相動(dòng)力學(xué))、與電荷轉(zhuǎn)移偶聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)(均相動(dòng)力學(xué))以及吸附等步驟組成。 因此產(chǎn)生的極譜電流可分為受擴(kuò)散控制的擴(kuò)散電流，受化學(xué)反應(yīng)速率控制的動(dòng)力電流以及受吸附過程控制的吸附電流等，極譜波可分為可逆波、不可逆波、 動(dòng)力波吸附波等。極譜波也能以電極反應(yīng)是還原或是氧化過程分為還原波或氧化波，還能以參與電極反 應(yīng)的物質(zhì)的類型分為簡單離子極譜波，配離子極譜波和

22、有機(jī)化合物極譜波等。1 可逆金屬離子的極譜波方程(1) 溶于汞的金屬離子的還原波方程溶液中只有氧化態(tài)的金屬離子，它在滴汞電極上還原生成汞齊：M z ze HgM (Hg)其極譜波如圖 5-9中曲線2。滴汞電極電位與電極表面去極劑的濃度之間的能斯特方程de0.0592z(298K)為:(5.22)式中，MS和M(Hg) S分別為汞滴表面的金屬離子的濃度和金屬汞齊的濃度。擴(kuò)散電流一方面受去極劑 表示為：Mz向電極表面擴(kuò)散速度的控制。在一定的電位下，電流可(5.23)i Ks M z M z s另一方面也受產(chǎn)物向汞滴中心或向溶液的擴(kuò)散速度的控制。若產(chǎn)物與汞形成汞齊，向汞滴中心擴(kuò)散；若溶于水，則向溶液

23、擴(kuò)散。在“流量平衡”條件下，電流i也應(yīng)遵守以下關(guān)系：i K a M ( Hg ) s 0(5.24)汞滴中心的金屬汞齊的濃度等于零。Ks和Ka為比例常數(shù)。電極電位較負(fù)時(shí)，電流達(dá)到極限擴(kuò)散電流值，則i idKsMz (5.25)將式(5.23)和(5.25)結(jié)合:M z id i(5.26)將式(5.24)和(5.26)代入式(5.22)得:de0.。592 lg0.0592(5.27)1當(dāng)i丄id時(shí),2dei，則20.0592K algzK s(5.28)deD Rz , Do0.0592 , id i lg i咤lg（5.29）式（5.29）稱為還原波方程。（2）可逆氧化過程的氧化波方程可用

24、上述同樣的方式求得:(5.30)de120.0592lgzid ii式中，i和id為負(fù)值。極譜波如圖 5 9中曲線3。圖5 9 極譜波1綜合波；2還原波；3氧化波;（3）溶液中同時(shí)存在氧化態(tài)和還原態(tài)的綜合波方程 體系等，其電極反應(yīng)為：4-不可逆波例如對Fe3+和Fe2+體系、醌和氫醌按上述方法可以推得:deO zeKri(id)：(5.31)式中，（id）c為還原電流；（id）a為氧化電流。當(dāng)i扣d)c(id)a時(shí),de1,則2(5.32)de092 D z0.0592,ig：z iD R1呃(id)ci(id)a（5.33）式（5.30）為綜合波方程，也稱氧化還原波方程。其極譜波如圖5 9中

25、的曲線1。溶液中只有氧化態(tài)，則（id）a= 0，式（5.33）變?yōu)槭剑?.29）的還原波方程；溶液中只有還原態(tài)，則(id)c= 0，式(5.33)成為式(5.30)的氧化波方程。2. 配離子極譜波方程金屬配離子在滴汞電極上還原至金屬狀態(tài)，溶于汞并生成汞齊，或還原至較低價(jià)氧化態(tài)，或氧化至較高價(jià)氧化態(tài)等。現(xiàn)以金屬配離子還原至金屬狀態(tài)，溶于汞并生成汞齊為例, 其可逆電極反應(yīng)可表示為：MXPZPb)ze Hg = M(Hg) pXb該反應(yīng)分二步進(jìn)行:MX(z ppb)M zbpXM z假定配位劑Xb_濃度和配離子的穩(wěn)定常數(shù)ze HgM (Hg)K穩(wěn)較大，可以推得：(5.34)而(5.35)(12)0.

26、0592 id ide ( 12)clg z i0.0592 Ka 0.0592丁 gKS =KcgKSz2gK穩(wěn)鑒2gXFz1 2 )sDcDs啤2lgK穩(wěn)0.0592zlgXp式中，下標(biāo)C和S分別為配離子和簡單離子。式(5.34)為金屬配離子的極譜波方程。由式 (5.35 )得出如下結(jié)論：(1) ( 1)c與金屬配離子濃度無關(guān)；(1 )c(2) 7與配位劑濃度和配離子穩(wěn)定性有關(guān)。配位劑濃度越大或配離子越穩(wěn)定，則配離子半波電位變化越大。因此在極譜分析中， 可以加入合適的配位劑，使原來半波電位接近的金屬離子的測定成為可能；(3) 利用此式可測定配離子的組成和穩(wěn)定常數(shù)。3. 不可逆極譜波前面討論

27、的可逆波指極譜電流是受擴(kuò)散控制的一類極譜波。當(dāng)電極上的反應(yīng)速度是最 慢的一步時(shí)，極譜電流受電極反應(yīng)速度控制，這類極譜波為不可逆波。不可逆波的波形傾斜， 如圖5- 10所示。在不可逆波的極限電流部分，其電極反應(yīng)速度快，此時(shí)電流仍受擴(kuò)散控制，這種波也可用于定量分析。圖5- 10 可逆波和不可逆波4. 半波電位半波電位是極譜學(xué)中的重要參數(shù)，見表5-2。當(dāng)支持電解質(zhì)和溫度一定時(shí)，值與去2極劑濃度無關(guān)。表5 2 極譜半波電位(298K)Al 3+1mol L 1KCl1.75As3+2mol L 1HAc+2mol L1NH4Ac0.25Cd2+1mol L 1NH3+1mol L 1NH4Cl0.81

28、0.1mol L1KCl0.64Co2+0.1mol L1KCl1.201mol L 1NH3+11mol L 1NH4Cl1.32Co3+2.5 mol L1NH3+0.1 mol L1NH4Cl0.53Cu2+1 mol L 1NH3+1 mol L 1NH4Cl0.24, 0.50Fe2+0.1mol L1KCl1.3Fe3+0.5 mol L 1 酒石酸鹽，pH9.41.20, 1.73Mn2+1 mol L 1KCl1.51Ni2+1 mol L 1KCl1.11 mol L 1NH3+1 mol L 1NH4Cl1.10O2緩沖溶液,pH1-100.2, 0.9Pb2+1 mol

29、L 1KCl0.441 mol L 1NaOH0.750.05 mol -L 1EDTA+1 mol -L1HAc+1 mol -L 1NaAc,pH41.10Sb3+1 mol L 1HCl0.15Sn2+1 mol L 1HCl0.47Zn2+0.1 mol L1KCl0.992 mol L 1NH3+1 mol L 1NH4Cl1.331 mol L 1NaOH1.53酚0.1 mol L1(C2H5)4NClO42.10乙醛0.1 mol L1LiOH,pH131.81苯乙醛0.1 mol L1LiOH+50% 乙醇,pH12.81.51金霉素磷酸鹽,pH8.11.16鏈霉素3%(CH

30、3)4NOH,pH121.43己二酸0.1 mol L1(C2H5)4NClO41.566 巰基嘌1 mol L 1H2SO41.81呤乙酸鹽,pH51.128 羥基喹0.01 mol L 1HCl+0.1 mol L1KCl,pH21.13啉己二酮應(yīng)用1 .定量分析尤考維奇方程是極譜定量分析的基礎(chǔ)。擴(kuò)散電流(波高)與被測物質(zhì)濃度在很寬的范圍內(nèi)成線性關(guān)系。極譜波波高用作圖法測量， 如圖5- 11所示。定量方法可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法 或標(biāo)準(zhǔn)加入法。(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一系列含不同濃度的被測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同實(shí)驗(yàn)條件(支持電解質(zhì)，滴汞電極，汞柱高度等均相同)下，測定極譜波。以波高對濃度作圖得一通過

31、原 點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在上述條件下測定未知試液的波高，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試液的濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于例行分析。圖5 11作圖法測量波高(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法先測得試液體積 Vx的被測物質(zhì)的極譜波并量得波高h(yuǎn)。再在電解池hH所以未知試樣濃度為：cx中加入濃度為Cs,體積為Vs的被測物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同樣實(shí)驗(yàn)條件下測得波高H。則KcxVxcx VscsK Vx VsCsVshH(Vx Vs) hVx(5.36)極譜分析法廣泛用于測定無機(jī)和有機(jī)化合物。極譜分析法可測定的典型的無機(jī)離子有 Cu( n )、Cu( i)、Ti( i卜Pb( n卜Cd( n卜zn( n卜 Fe(n 卜 Fe(川)、Ni( n )、Co

32、( n )、Bi(川卜 Sb (川卜 Sb( V)、Sn(n )、Sn(W 卜 Eu( n )，以及 Mo、W、V、Mn、Cr、Ti 和 Pt 等。極譜分析法對一般有機(jī)化合物、高分子化合物、藥物和農(nóng)藥等分析也非常有用。許多 有機(jī)化合物可在滴汞電極上還原產(chǎn)生有機(jī)極譜波，如共軛不飽和化合物、羰基化合物、有機(jī)鹵化物、含氮化合物、亞硝基化合物、偶氮化合物、含硫化合物。有機(jī)極譜分析的原理與無機(jī)極譜分析的基本相同。許多有機(jī)化合物不溶于水，可以用 各種醇等，或者它們與水的混合物作為溶劑，加入適量的鋰鹽或有機(jī)季銨鹽作為支持電解質(zhì)。 在有機(jī)極譜分析中控制溶液的pH和離子強(qiáng)度十分重要。直流極譜法的檢測限為105m

33、ol L 1，誤差約土 3%。2 測定配離子的穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)0.0592zlgX根據(jù)式(3.35)配離子半波電位：0.0592|Dc 0.0592(12)c (丁9 ds 丁lgK穩(wěn)0.0592z(1 2)CigXp0.0592-z，即斜率為(5.37)當(dāng)z已知時(shí)，可算出配位數(shù) p，從而求得配離子的組成。 若假定，DCDS則式(5.35)為：(5.38)(1 2) C(1 2) S0.0592ig a0.0592zigX由上式可求得配離子的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)。3 判斷電極過程的可逆性(1)汞柱高度 根據(jù)式(5.18)可判斷極譜電流是否受擴(kuò)散控制。汞柱高度是指貯汞瓶 中的汞面到滴汞電極毛細(xì)管末端間的

34、距離。(2)對數(shù)作圖de對lg i作圖的方法在極譜分析中稱為對數(shù)作圖法。根據(jù)Id Ide1 2以de為橫坐標(biāo)，lg -為縱坐標(biāo)作圖，如圖z-d -為z0.0592;對不可逆波，斜率為az5- 12所示。對可逆波，得一直線，其斜率嚴(yán)，因a 1，則斜率比可逆波小。圖5 - 12對數(shù)作圖法利用對數(shù)作圖法還可求出z值以及半波電位值。用作圖法求半波電位時(shí)，如果電解池系統(tǒng)ir降較大，必須根據(jù)式(5.5)扣除ir降，算出值后再作圖。de31(3)34與14差值 在直流極譜波上，分別測量-一 -d和I -I所對應(yīng)的電位3 4與1 4值。由極譜波方程式(5.29)得：443 4=J 0.0592 iglz 30

35、.0592zlg3(5.39)0.0564V4z若差值符合式（5.39）,則極譜波為可逆波。對于不可逆波:0.05173 41/4（5.40）az直流極譜法的局限性直流極譜法又稱經(jīng)典極譜法。自1922年以來的幾十年中，對它的基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用的研究較深入，積累了豐富的文獻(xiàn)資料，為現(xiàn)代極譜分析的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。了解直流極譜法某些固有的不足，對掌握現(xiàn)代極譜分析原理非常有益。1 .用汞量和時(shí)間直流極譜法獲得一個(gè)極譜波需要數(shù)百滴汞，而且施加直流電壓的速度緩慢，約0.2V -min一1,在一滴汞的壽命期間，滴汞電極電位可視為不變，因此直流極譜法也稱恒電位極譜法。 由此可見，直流極譜法費(fèi)汞又費(fèi)時(shí)間。2.

36、分辨率直流極譜波呈臺(tái)階形，當(dāng)兩物質(zhì)的半波電位差小于200mV時(shí)兩峰重疊，使峰高或半波電位無法測量，因此分辨率差。現(xiàn)代極譜法的極譜波呈峰形，分辨率顯著提高。3. 靈敏度直流極譜法的充電電流大小與由濃度為105mol - L1的去極劑產(chǎn)生的電解電流相當(dāng)，因此靈敏度低。設(shè)法減少充電電流或增大電解電流，提高信/噪比，是提高測定靈敏度的重要途徑。4. ir 降通常在直流極譜法中使用兩支電極，當(dāng)溶液的ir降大時(shí)，會(huì)造成的位移以及波形變差，在伏安法和現(xiàn)代極譜法中，采用三電極系統(tǒng)可以克服ir降等影響。三電極系統(tǒng)在極譜分析法中，若使用兩電極，電壓施加在滴汞電極和飽和甘汞電極上，滴汞電極 電位為（vs.SCE）V

37、 ir。由于溶液內(nèi)阻產(chǎn)生ir降，并且有電解電流通過飽和甘汞電/2極而不可避免地會(huì)產(chǎn)生極化，此時(shí)測得的極譜波是i-V曲線而不是曲線，這將引起 de半波電位負(fù)移，總電解電流減小以及極譜波變形等，如圖5- 13所示。圖5- 13兩電極系統(tǒng)記錄的極譜波圖5- 14三電極系統(tǒng)原理圖e1-指示電極；e2 對電極；es 參比電極；CF 跟隨器為了克服這些缺點(diǎn)， 現(xiàn)代極譜法中采用三電極，即極化電極（如汞滴電極或固體電極）、參比電極（如小面積飽和甘汞電極或銀一氯化銀電極）和對電極（如Pt絲電極），見圖5 14。外加電壓施加在指示電極ei和對電極e2上。電解電流i通過ei和e2回路，在負(fù)載電阻R上產(chǎn)生電壓降再輸至

38、 X Y記錄儀的Y輸入端。指示電極 ei相對于參比電極e3的電位信 號(hào)輸入X Y記錄儀的X輸入端。這樣，參比電極 e3中無電解電流流過，不會(huì)產(chǎn)生極化作 用，則就可以使用小面積的參比電極。跟隨器 CF 可將較高阻抗的電壓信號(hào)變換為低阻抗電 壓信號(hào)，滿足輸入阻抗不高的 X Y 記錄儀的需要。圖 5i4 中的指示電極 ei 的電位變化還受線路中電壓降的影響。為了真正達(dá)到恒電位 控制的目的，通常在跟隨器線路中采用運(yùn)算放大器，它可以自動(dòng)補(bǔ)償回路中負(fù)載電阻R 和電解池溶液內(nèi)阻等對指示電極電位的影響，如圖 5i5 所示。運(yùn)算放大器有兩個(gè)特征： 第一，當(dāng)運(yùn)算放大器接入反饋線路時(shí)， 正負(fù)輸入端的電壓相等； 第二

39、， 沒有電流從負(fù)輸入端流進(jìn)放 大器，也就是說，它具有無限大的輸入阻抗。圖 5 i5 恒電位三電極線性掃描示意圖Ai 掃描放大器；A 2電流放大器；A 3反饋放大器參比電極放置時(shí)盡可能靠近指示電極。將線性掃描電壓施加在 Ai上，Ai的輸出電壓耦合在對電極e2上，參比電極e3通過反饋放大器 A3連接在Ai的負(fù)輸入端。由于反饋放大器 的輸入阻抗高達(dá)i0i4 Q,因此在 e和e3之間沒有電流通過，e3不可能極化，因此參比電極 的電位維持定值。由指示電極 ei,對電極e2和負(fù)載電阻 R構(gòu)成一個(gè)回路，去極劑產(chǎn)生的電 流經(jīng)電流放大器 A2放大后輸入 Y輸入端記錄下來。指示電極ei的電位“ i實(shí)質(zhì)上處于“地”

40、 電壓數(shù)值，參比電極 3的電位3相當(dāng)于A3的正輸入端電壓值，即掃描電壓 V的數(shù)值。當(dāng)掃 描電壓 V 變化時(shí), 3隨 V 而改變,它們之間的關(guān)系為：3 i V V 地即i 3 V地一V則i（VS. 3） V （vsV地）因此, 指示電極的電位（相對于參比電極）按預(yù)定的線性掃描電壓規(guī)律而變化,不受負(fù)載電 阻R、溶液內(nèi)阻和電極極化等因素的影響。記錄的極譜圖是電流一電位曲線。5.2單掃描極譜法在經(jīng)典的直流極譜法中,在電解池的電極上施加一很慢的線性變化直流電壓,極譜圖 為臺(tái)階形的鋸齒波。 若改變施加電壓的方式, 極譜法相繼又出現(xiàn)了單掃描極譜法、 交流極譜 法、方波極譜法和脈沖極譜法等。在這里主要討論單掃

41、描極譜法和脈沖極譜法。原理單掃描極譜法是在一滴汞生長的后期，將一個(gè)鋸形脈沖電壓施加在兩個(gè)電極上，電壓 掃描速率比直流極譜法快約50倍以上，從而在一滴汞上獲得一個(gè)完整的極譜波，該極譜波用示波器記錄。單掃描極譜法加在滴汞電極上的電位是時(shí)間的線性函數(shù)，所以也稱線性（改）變（電）位示波極譜法或稱線性掃描示波極譜法。單掃描極譜法的原理如圖5- 16所示。在滴汞電極和 Pt對電極（三電極系統(tǒng)）上施加一個(gè)隨時(shí)間呈線性變化的直流電壓。使電極電位的變化是時(shí)間的函數(shù)：i vt（5.41）式中，1為起始電位；v為電位變化速率；t為掃描時(shí)間。獲得的電解電流在電阻R上產(chǎn)生電壓降（iR）,將它放大后加在示波器的垂直偏向板

42、Y上；將指示電極的電位（vs.SCE）放大后加在水平偏向板 X上。由示波器記錄的極譜波呈平滑的峰形，如圖5- 17所示。為了能夠在一滴汞上記錄單掃描極譜的i-曲線，應(yīng)使電壓掃描時(shí)間與汞滴滴下時(shí)間同步、補(bǔ)償ir降和充電電流。圖5- 16單掃描極譜原理圖圖517單掃描極譜波1 電壓掃描時(shí)間與汞滴滴下時(shí)間同步電壓掃描時(shí)間與汞滴滴下時(shí)間同步是指在汞滴生長的末期開始掃描，這時(shí)滴汞電極的 面積基本不變。滴汞電極的面積隨時(shí)間的變化率：dA dt? 0.85m33（5.42）由此可見，滴汞電極面積的變化率在汞滴生長的末期最小。因此，使用示波極譜儀控制汞滴滴落時(shí)間為7s,在汞滴生長的最后 2s施加極化電壓，如圖

43、 5 18所示。圖518單掃描極譜加電壓的方式和記錄電流的時(shí)間單掃描極譜法中常用的指示電極是滴汞電極，其再現(xiàn)性好，其次是固體電極P及玻碳電極等。2. 補(bǔ)償ir降當(dāng)電解電流通過電解系統(tǒng)時(shí)，由于存在ir降，在掃描過程中將引起加在電極上的電位與時(shí)間不成線性關(guān)系以及極譜波位移或波形變差。在示波極譜儀中采用鋸齒波補(bǔ)償器來補(bǔ)償加在滴汞電極上的電位，使它符合線性關(guān)系。當(dāng)測試低濃度的被測物質(zhì)時(shí)，通常采用三電極來補(bǔ)償ir降。3. 補(bǔ)償充電電流充電電流隨掃描速率加快而增加，在單掃描極譜法中，由示波極譜儀中的充電電流補(bǔ) 償器來補(bǔ)償充電電流ir。峰電流方程觀察圖5 17的i曲線，掃描開始，極化電極的電位還未負(fù)至使去極

44、劑還原而出現(xiàn) 的微小電流是殘余電流，形成極譜波的基線。當(dāng)電位負(fù)至去極劑的還原電位并繼續(xù)以很快的速度變負(fù)時(shí)，去極劑的還原將引起滴汞電極表面的濃度梯度不斷增大，電流迅速增大至峰值。隨后，電位繼續(xù)變負(fù)，電極表面附近的去極劑濃度貧乏，而且因電解時(shí)間的增加使擴(kuò)散層變厚，電解電流下降，最后，電流仍受擴(kuò)散控制。電流峰極大值時(shí)的電流稱為峰電流，對應(yīng)的 電位稱為峰電位。1. 峰電流與峰電位對可逆電極反應(yīng)，由 Sevcik和Ran dies推導(dǎo)得平面電極上峰電流方程（298K）為：53212 12i p 2.72 10 z AD v c(5.43a)將滴汞電極面積代入：3 22 3丄 2 312 12ip kz

45、m tp D v c(5.43b)式中，k為常數(shù)；Randles值為2344, Sevcik值為1852; tp為電流峰出現(xiàn)的時(shí)間，s; v為電位變化速率，為：V s 1;其它符號(hào)具有通常含義。可逆波峰電位與直流極譜半波電位間的關(guān)系11RTP1I l2zF在 298K:0.028P12z(5.44)對還原過程p比i負(fù)0.028 /zV,氧化過程正 0.028 /zV。2. 影響峰電流的因素峰電流與去極劑濃度、電子得失數(shù)、電位掃描速率和汞柱高度等因素有關(guān)。(1) 去極劑濃度當(dāng)其它條件一定時(shí)，峰電流與去極劑濃度成比例：ip = kc,這就是定量分析的依據(jù)。3(2) 電子得失數(shù)峰電流與 Z成比例，對

46、可逆波，z越大峰越窄。(3) 電位掃描速率峰電流與 v成比例，電位變化速率v大，有利于峰電流增大。但是，電位變化速率越大，充電電流也越大。因此，若電位變化速率越大或去極劑濃度越低，信/噪比就越小。電位變化速率還會(huì)影響電極過程的可逆性。v增大，可逆性變差，峰變寬，即ip降低。(4) 極大抑制劑一般可不加極大抑制劑。當(dāng)使用氨性底液時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)極大，此時(shí)須加少量極大抑制劑如動(dòng)物膠等。應(yīng)用單掃描極譜法比直流極譜法靈敏、快速，檢測限約106mol L1。分辨率也較好，兩物質(zhì)的半波電位差約 70mV即可分開。為了提高分辨率，可采用導(dǎo)數(shù)示波極譜法。 一階、二 階導(dǎo)數(shù)示波極譜波如圖5- 19所示。圖中(a)為

47、1 x 10_3mol LPb2*和Cd2+在2mol L-1HAc NH4Ac溶液中的單掃描極譜波；(b)為一階導(dǎo)數(shù)示波極譜波；(c)為二階導(dǎo)數(shù)示波 極譜波。圖5 19單掃描極譜波(a)及其導(dǎo)數(shù)示波極譜波(b)、( c)圖5 20反應(yīng)物強(qiáng)吸附的判斷1 無反應(yīng)物吸附；2反應(yīng)物被 吸際單掃描極譜法利用峰高可以進(jìn)行無機(jī)或有機(jī)化合物的成分分析。1單掃描極譜法還可根據(jù)ip與的關(guān)系來鑒別電極過程是受擴(kuò)散控制還是發(fā)生了吸附。v1若去極劑的傳質(zhì)受擴(kuò)散控制，則根據(jù)式(5.43),儀為呈線性關(guān)系，如圖 5 20曲線1所示；若ip比式(5.43)預(yù)示的值高，如曲線 2的示，表示反應(yīng)物有吸附。5.3脈沖極譜法若將一

48、個(gè)幾十毫伏的小振幅低頻正弦電壓疊加在直流極譜的直流電壓上，測量通過電 解池的交流電流或交流特性的方法，稱為交流極譜法。若在緩慢變化的直流電壓上疊加低頻小振幅的方波電壓，在方波電壓改變方向前的瞬 間記錄通過電解池的交流電流的極譜方法稱為方波極譜法。該法在1952年由提出。方波極譜法靈敏度比交流極譜法高，測定的最低濃度可達(dá)107mol L 1。若要進(jìn)一步 提高靈敏度，在I960年Barker提出了脈沖極譜法。這里主要討論脈沖極譜法。在緩慢變化的直流電壓上，在滴汞電極的每一汞滴生長末期，疊加一個(gè)小振幅的周期 性脈沖電壓，并在脈沖電壓后期記錄電解電流的方法稱為脈沖極譜法。由于脈沖極譜法使充電電流和毛細(xì)

49、管噪聲電流充分衰減，提高了信/噪比，使脈沖極譜法成為極譜方法中靈敏度高的方法之一。脈沖極譜法按施加脈沖電壓和記錄電解電流的方式不同，分為常規(guī)脈沖極譜 (NPP)和示差脈沖極譜(DPP)。531常規(guī)脈沖極譜法常規(guī)脈沖極譜法是在設(shè)定的直流電壓上，在每一滴汞末期施加一個(gè)矩形脈沖電壓。脈 沖的振幅隨時(shí)間而逐漸增加，振幅可在0至2V間選擇，脈沖寬度t為 40至60ms,兩個(gè)脈沖之間的電壓回復(fù)至起始電壓，如圖5-21(a)所示。圖中脈沖寬度t為 40ms,加脈沖20ms后測量電流，此時(shí)充電電流 ir很快衰減，幾乎趨近于零。毛細(xì)管噪聲電流也較快地衰減。測 得的電解電流經(jīng)放大后記錄，所得的常規(guī)脈沖極譜波呈臺(tái)階

50、形，與直流極譜波相似，如圖521 (c)所示。可逆常規(guī)脈沖極譜波的極限電流可用Cottrell方程表示：(5.45)式中，tm為加脈沖與測量電流之間的時(shí)間間隔； tm比汞滴的滴落時(shí)間要小得多。 該式也適用 于不可逆過程。對于可逆過程，還原極限電流與氧化極限電流之比等于1，因此利用這關(guān)系可以區(qū)別可逆與不可逆過程。圖5 21常規(guī)脈沖極譜(a)激發(fā)信號(hào)；(b)汞滴上電流時(shí)間關(guān)系；(c)常規(guī)脈沖極譜波常規(guī)脈沖極譜法的靈敏度比直流極譜法高約7倍，即1 打13t三7tm若 t = 4s，tm為 40ms，則 i1/id 等于 7。可逆常規(guī)脈沖極譜波方程與直流極譜波相似:0.0592 z(5.46)示差脈沖

51、極譜法示差脈沖極譜法是在線性變化的直流電壓上，在每一汞滴的末期疊加一個(gè)振幅E為5100mV、持續(xù)時(shí)間為 40 80ms的矩形脈沖電壓，如圖5-22 (a)所示。在脈沖加入前20ms和終止前20ms內(nèi)測量電流，如圖 5 22 ( b)所示。當(dāng)脈沖電壓疊加在直流極譜波的 殘余電流或極限擴(kuò)散電流部分的電位時(shí)，都不會(huì)使電流產(chǎn)生很大的變化，兩次測得的電解電流差值 i變化很小。當(dāng)脈沖電壓疊加在直流極譜波的附近時(shí)，由脈沖電壓所引起的電位1變化將導(dǎo)致電解電流發(fā)生很大的變化。兩次測得的電解電流差值i變化很大，在處達(dá)到峰值，其極譜波如圖 5 22 (c)所示。1(a)激發(fā)信號(hào)；(b)示差脈沖極譜峰電流最大值為:(

52、5.47)式中， E為脈沖振幅。示差脈沖極譜波的峰電位：(5.48)峰電流一半處的峰寬稱為半峰寬圖5 22示差脈沖極譜汞滴上電流一時(shí)間關(guān)系；(c)示差脈沖極譜波2 2z F八DAEc.4RTVtmEP122W1，對可逆波：2RTWi 3.52-zF298K 時(shí):W1(mV)2 Z90 mVZ(5.49)測定示差脈沖極譜波的半峰寬可以判斷可逆波與不可逆波示差脈沖極譜法的靈敏度高，檢測限約108mol L1，還可使用較低濃度的支持電解質(zhì)，有利于痕量物質(zhì)的測定。由于示差脈沖極譜波呈峰形，前還原物質(zhì)的允許量可達(dá)5000：1。分辨率高，兩物質(zhì)峰電位之差達(dá)25mV即可分開。t_|e RCR為脈沖振幅。充電電流取決于電解池的RC3脈沖極譜的充電電流和毛細(xì)管噪聲電流 充電電流為：ir式中，R為電解池內(nèi)阻；C為雙電層電容； E特性和疊加脈沖后測量