1、* 第一作者簡介:楊濤 (1981,男,材料加工工程專業(yè),在讀碩士研究生收稿日期:200 -07-04;改回日期:2006-07-17高純超細(xì)電子級石英粉的制備技術(shù)綜述楊 濤* 蔣述興桂林工學(xué)院材料與化學(xué)工程系,廣西桂林,541004提 要 隨著塑料、橡膠、涂料、電子及其它高科技產(chǎn)品對高品位超細(xì)硅石原料需求量的增加,近年來采用脈石英、石英巖制備高純石英粉的加工技術(shù)取得了很大進(jìn)展。在熱力破碎技術(shù)、粉碎機械選型、超細(xì)石英等的加工工藝、助磨劑研制等方面都探索出一些新的技術(shù)和方法。在石英粉中鐵、鋁等雜質(zhì)脫除的選礦提純技術(shù)以及石英粉表面改性等相關(guān)技術(shù)也取得了顯著成效。 關(guān)鍵詞 石英粉 高純 超細(xì) 粉碎

2、提純 改性中圖分類號:TD973. 3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1006-5296(200603-0185 -04石英粉是一種優(yōu)質(zhì)的中性無機填料,廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、電子及高科技產(chǎn)品等行業(yè)。尤其是現(xiàn)代電子工業(yè)的飛速發(fā)展,半導(dǎo)體器件封裝材料中所需要大量的使用環(huán)氧塑封料,高純超細(xì)石英粉(SiO 2含量大于99.95%,d 50為25µm 就是其主要填料。它具有介點性能優(yōu)異、熱膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率高、及相對于環(huán)氧樹脂價格低等特點,可以使封裝材料熱膨脹系數(shù)低、吸水率、成型收縮率低及成本率降低,耐熱性能、機械強度、介電性能及熱導(dǎo)率提高等特點。我國是世界硅質(zhì)原料礦產(chǎn)大國,石英巖、石英砂巖

3、、脈石英、粉石英、石英砂等硅質(zhì)原料礦床在我過已成規(guī)模的開發(fā),但高品位的礦床(SiO 2含量大于99.95%卻相當(dāng)稀少。國外高純超細(xì)石英粉的生產(chǎn),也是利用同樣的原料,進(jìn)行深度選礦提純,超細(xì)粉磨精制而成的。隨著國內(nèi)電子封裝行業(yè)的發(fā)展,高純超細(xì)石英粉的需求量越來越大。一方面是廠商大量的從國外高價進(jìn)口,另一方面卻是我國廣大中小型石英粉加工廠生產(chǎn)價格低廉的石英粉。如何解決這對矛盾,是值得我們?nèi)フJ(rèn)真思考的問題。本文主要介紹以脈石英、石英巖為原料,中小型石英加工廠在加工高純超細(xì)石英粉工藝中,應(yīng)該添加的工藝,或者是值得注意的事項。1 硅石的破碎,磨碎和超細(xì)粉碎1.1 熱力破碎硅石的硬度大,若沿用其他礦物直接進(jìn)

4、行破碎的方法,能耗高、效率低。故可首先進(jìn)行熱力破碎。熱力破碎,即:煅燒-水淬法。它是利用硅石經(jīng)過高溫煅燒(9001150設(shè)施度,用水淋冷卻(最好不用水池。因為水池冷卻時,在硅石表面可形成大量的水蒸氣泡。與液體水相比,不易導(dǎo)熱,即不易形成“急冷”的效果硅石在急劇的由“熱脹”,到“冷縮”,在其表面和塊體內(nèi)部產(chǎn)生大量的微裂紋,從而使硅石強度大幅下降(降到原來的1/10的一種方法。它的優(yōu)點是:可以大大提高破碎效率、減少設(shè)備故障率、降低破碎成本。趙洪力【1】經(jīng)過試驗,得出如下技術(shù)指標(biāo):入窯粒度2075mm ,窯內(nèi)容積38m 3,生產(chǎn)能力8t/h ,重油耗量19.64kg/t 礦石,單位電耗7.38kw

5、·h/t , 單位水耗:0.5t/t 礦石。雖然煅燒硅石需要增加能耗,但是由于處理后的礦石機械強度大大降低,這樣可以減少機械鐵屑的混入;在工藝上也可以減少破碎段數(shù)、減少襯板、磨礦介質(zhì)及其他部件的損失,降低成本。并且可以打開部分硅石中的包裹體,使包裹體中的雜質(zhì)露出來,有利于后續(xù)的 “酸洗除雜” 工藝,減少酸耗。第28卷 第3期 化 工 礦 產(chǎn) 地 質(zhì) V ol.28 No.3 2006年9月 GEOLOGY OF CHEMICAL MINERALS Sep.2006186化 工 礦 產(chǎn) 地 質(zhì) 2006年1.2 粉碎機械的選型由于工業(yè)上對超細(xì)粉體材料的大量需要,出現(xiàn)了各種超細(xì)粉體加工機

6、械。振動磨、攪拌磨、氣流磨,是目前國內(nèi)常用的超細(xì)粉碎機械。各種磨機都有其特點。振動磨是利用振動筒體,來使磨介做高頻振動對物料進(jìn)行粉碎的。適用于各種硬度脆性物料的細(xì)磨與超細(xì)粉磨。只要對磨介級配、物料含量、振動頻率、振幅等條件進(jìn)行合理控制,可生產(chǎn)亞微米級粉體。缺點是由于需要震動筒體,因而對機械振動強度要求較高,不能做得很大。一部分能耗用在振動筒體和磨介上,能量利用率有限。攪拌磨則是利用攪拌漿擊打磨介,使磨介與物料做循環(huán)運動和自轉(zhuǎn)運動,在筒體內(nèi)不斷的與物料進(jìn)行摩擦、沖擊、剪切作用而使之粉碎。采用合適條件也可以生產(chǎn)亞微米級的粉體。由于其不需要振動筒體,而是將能耗絕大部分用于直接攪動磨介,因而與球磨,振

7、動磨比起來能耗都要低。它分立式和臥式兩種:臥式可以做得很大,但是出料較難。立式則不能做得太高,否則底層磨介受高壓易于破裂。氣流磨常被用做精細(xì)化工、藥物等干性產(chǎn)品超細(xì)粉碎。它的優(yōu)點是沒有磨介對物料的污染,但粉碎功耗大、粉碎物料硬度要求低、一般產(chǎn)品附加值較高時才采用。對于超細(xì)石英粉而言,常采用攪拌磨和振動磨。對于磨介的要求是選用磨耗少、硬度高,直徑大小為15mm之間。可以不同規(guī)格的磨介進(jìn)行搭配使用,為防筒內(nèi)壁機械鐵的污染和損耗,可用離心的辦法做成高耐磨的聚酯筒壁。1.3 超細(xì)石英粉的加工工藝目前中小型石英粉加工廠生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀,很多是干法生產(chǎn)。干法生產(chǎn)石英粉的優(yōu)點很明顯:綜合生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量高、工藝

8、容易控制。但是缺點也很明顯:車間粉塵太大、有粉碎極限(較難生產(chǎn)微米級石英粉。生產(chǎn)超細(xì)粉體時,一般采用濕法工藝。并且,一般制備高純石英粉需要浮選、酸洗除雜,這樣更應(yīng)采用濕法工藝。一般的工藝流程為:(原有工藝生產(chǎn)的礦粉 -磁選(除鐵-浮選(除鋁-超細(xì)粉磨(粒徑5µm,2500目以上-酸洗(除鐵-脫酸清洗-壓濾脫水-烘干-打散-成品。可以對磁選和浮選的位置做適當(dāng)編排修改。1.4 助磨劑助磨劑是一種能夠加速物料粉磨過程,提高粉磨效率,降低能耗的一類物質(zhì)。一般來說,助磨劑都是一種表面活性劑。添加入物料中,可以吸附在物粒的表面上,與顆粒發(fā)生物理或化學(xué)的作用,產(chǎn)生力學(xué)效應(yīng),最終加速物料的粉碎。添加

9、助磨劑的另一個原因,是由于一般超細(xì)粉碎都有一定的粉碎極限。即:無論多長時間,都無法磨至某個粒度以下,并且隨著時間的推移,顆粒由于團聚作用,粒度反而會增大。添加助磨劑可以降低顆粒的表面能,使顆粒“解散”,粉磨得以向更小的粒度方向發(fā)展。超細(xì)粉碎是一個高能耗的工藝段。添加助磨劑有利于降低能耗。表1給出文獻(xiàn)中報道過的對石英有助磨作用的物質(zhì)。表1 石英用助磨劑的種類【2】Table 1Schedule of quartz grinding aids助磨劑名稱添加量(% 粉磨速度因子甲醇- -異戊醇- 1.29S-辛醛 1.412-14胺 0.02 2.2丁酸- 1.27油酸鈉 0.1 2.0環(huán)烷酸鈉 1

10、.0 1.40環(huán)烷基磺酸鈉 1.0 1.80醋酸戊酯- 1.23氯化鈉 0.08 1.2二氧化錳 0.03 1.55氧化鉈 0.02 1.65 注:粉磨速度因子=加助磨劑后新生表面積/未加助磨劑新生表面積2石英粉的選礦提純不同的硅石,其二氧化硅品位有高有低。總的來說,以石英為主,其次是各種長石巖屑、重礦物(石榴石、電氣石、輝石、角閃石、黃玉、綠簾石、鈦鐵礦等以及云母、綠泥石和粘土礦物等。制備高純度(99.95%以上石英粉,一般來說,是選用純度較高的脈石英和石英巖作為原料,將其破碎到一定程度后,進(jìn)行選礦提純的。石英粉的選礦提純視其中雜質(zhì)Al 2O3、Fe2O3和Ti、Cr的含量為主要工作內(nèi)容。并

11、視其中的含第3期 楊濤蔣述興:高純超細(xì)電子級石英粉的制備技術(shù)綜述 187鐵雜質(zhì)和含鋁雜質(zhì)為石英粉純度質(zhì)量的主要考核指標(biāo)。國際國內(nèi)市場不同純度的石英粉體價格差異很大。通常不經(jīng)過選礦提純的原礦塊礦售價僅100200元/t,但是高純度的石英原料價格要高出數(shù)十倍。隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展,高純度石英粉供不應(yīng)求,選礦提純在提高產(chǎn)品價值方面有重要意義。2.1 含鐵雜質(zhì)的脫除鐵在硅質(zhì)原料中常以以下幾種形式存在:以微細(xì)粒狀態(tài)賦存在粘土,或者高嶺土化的長石中;以氧化鐵薄膜形式附著在石英顆粒的表面;含在重礦物和褐鐵礦、磁鐵礦、鈦鐵礦、黃鐵礦等顆粒中;鐵呈次要成分存在黑云母、角閃石、石榴子石等礦物中;在石英顆粒內(nèi)部呈

12、浸染或透鏡狀態(tài);以固溶態(tài)存在于石英晶體內(nèi)部。此外,加工過程中也會混入一定量的機械鐵。對于不同形式的鐵雜質(zhì),宜選用合適的選礦方法【3】。對于處理以細(xì)微顆粒狀存在于粘土礦物中的鐵時,一般可用水洗和脫泥的方法。硅質(zhì)原料中,SiO2的品位隨著硅制原料的粒度的變細(xì)而降低,而鐵品位正好相反。所以,脫泥可以降低鐵雜質(zhì)的含量。脫除石英顆粒表面薄膜鐵或者鐵銹,可以采用擦洗和化學(xué)酸浸方法處理。擦洗可以進(jìn)一步擦碎未成單體的礦物集合體,再經(jīng)過分級作業(yè)達(dá)到對原料的進(jìn)一步的提純效果。目前,主要有棒磨擦洗和超聲波擦洗。對于機械擦洗法,主要影響因素是來自擦洗機的結(jié)構(gòu)特點和配置形式,其次為工藝因素。主要包括擦洗時間和擦洗濃度。

13、研究表明,砂礦擦洗濃度在50%60%之間效果最好,擦洗時間原則上以初步達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求為準(zhǔn)。時間過長,會加大設(shè)備磨損,增加成本。除采用擦洗法除鐵,還常采用酸洗除鐵工藝,去除顆粒表面薄膜鐵。酸處理常用酸類有硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸和氫氟酸。還原劑有亞硫酸及其鹽類等。上述酸類對石英中的非金屬雜質(zhì)礦物均有較好的去除效果。各種稀酸對Fe和Al的去除效果明顯,而對Ti和Cr的去除則主要利用較濃的硫酸、王水和氫氟酸處理。影響酸處理效果的主要因素是酸濃度、溫度、時間、以及洗滌過程等。李楊【4】以安徽某地石英巖為例,采用氫氟酸,硫酸,鹽酸混酸法,制得純度為99.99%的高純度石英。并且指出,若要制得高純度石英產(chǎn)

14、品,氫氟酸的加入是高品位產(chǎn)出的保證。由于氫氟酸有劇烈的毒性,加入量不應(yīng)超過10%。太多則對石英的侵蝕過大,產(chǎn)率過低。太少則不能完全將石英包裹體打開,使酸無法與包裹體內(nèi)雜質(zhì)充分接觸反應(yīng),達(dá)不到提純效果。對于含鐵重礦物,一般可以采用重選和磁選的方法清除。重選常用設(shè)備為螺旋選礦機、溜槽和搖床等。一般來說,搖床除鐵鈦優(yōu)于螺旋選礦機。若粗選和精選作業(yè)條件控制適宜,精礦Fe2O3含量可以降低到0.05%左右;但是搖床占地面積大,處理能力低(一般處理量為數(shù)百kg/h而且耗水量大,操作條件復(fù)雜,不宜用于低附加值的石英生產(chǎn)。磁選用弱磁磁選機除去磁鐵礦,用強磁磁選機選出鈦鐵礦、褐鐵礦、赤鐵礦、石榴子石等磁性礦物。

15、對于含鐵礦物粒度較細(xì)者,更多可采用浮選法分離。2.2 含鋁雜質(zhì)的脫除硅質(zhì)原料中的含鋁雜質(zhì)主要來自長石、云母和粘土礦物。對于粘土礦物,采用擦洗和分級脫泥流程去處理,而對于存在于長石和其他礦物中的氧化鋁,則主要采用浮選法。另外,浮選也可以除去粗磨時混入的鐵質(zhì)雜質(zhì)。浮選是利用礦物和雜質(zhì)表面性質(zhì)不同,通過添加各種捕收劑,起泡劑,表面活化劑來控制礦物與雜質(zhì)表面的疏水性或親水性,從而使礦物得到分離的選礦方法。由于原料中二氧化硅含量一般在98%以上,故常采用反選法,以硫酸為礦漿pH值,控制石英表面電性,以氫氟酸為活化劑,選用胺類陽離子捕收劑。長石類雜質(zhì)主要存在于浮起物中,可除去。剩下即為石英精礦。由于氫氟酸

16、有劇毒,對環(huán)境和設(shè)備有很大的損害,故人們開始嘗試采用無氟工藝。包申旭【5】以江西上饒某地脈石英為原料,礦漿濃度為20%,先用10%的硫酸調(diào)整礦漿pH值為3,然后按400g/t 加入十二胺醋酸鹽進(jìn)行浮選,除鋁率接近70%,效果較好。3石英粉的表面改性用于高分子填料用的石英粉及其他形式的188化 工 礦 產(chǎn) 地 質(zhì) 2006年二氧化硅粉體,為了使其表面與高聚物基料相容性好,使填充材料的綜合性能及可加工性能得到提高和改善,必須對其進(jìn)行表面處理。常用的是各種硅烷偶聯(lián)劑。它能降低石英粉體的表面能,提高與高聚物基料的潤濕性,改善粉體與高聚物基料的相容性。此外,這種新表面的形成,可以改善填充復(fù)合體系的流變性

17、能。影響石英粉表面處理效果的主要因素有:硅烷偶聯(lián)劑的品種、用量、使用方法以及處理的時間、溫度、pH值等。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同,硅烷偶聯(lián)劑可以分為氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等品種。用于環(huán)氧樹脂填料用石英粉的硅烷偶聯(lián)劑,常選用氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。商品型號為KH550、KH560、KH570等。這些硅烷偶聯(lián)劑的官能團能夠跟環(huán)氧樹脂有良好的適用性。應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑的方法主要有兩種【2】:一是將硅烷偶聯(lián)劑配成水溶液,用它處理石英粉后再與有機高聚物混合,即預(yù)處理方法;另一種方法是將硅烷偶聯(lián)劑與石英粉及有機高聚物基料混合,即遷移法。前一種方法的表面處理效果較好,是常用的表面改性

18、方法。硅烷偶聯(lián)劑在使用前一般都要配成水溶液,即使其預(yù)先水解。水解時間隨品種、溶液的pH 值不同而不同,從幾分鐘到幾十分鐘不等。其水溶液的pH值一般在35之間。即配即用。硅烷偶聯(lián)劑的用量,與偶聯(lián)劑的品種和石英粉的比表面積有關(guān)。一般硅烷偶聯(lián)劑的用量選定為石英粉質(zhì)量的0.10%1.50%。具體用量需要進(jìn)行試驗才能確定最佳值。石英粉的選礦提純和超細(xì)粉碎是很有經(jīng)濟效益和應(yīng)用價值。以增加選礦提純工藝段為例,噸成本可以控制在1000元到2000元之間,而SiO2含量大于99.99%的石英價格在8000元以上。粒徑47µm(325目石英粉每t價格在280320元之間,但粒徑10µm(125

19、0目即可達(dá)2500元。隨著目數(shù)的增加,其價格也與同粒徑的重鈣粉、滑石粉相差越來越大。隨著微電子、光電等行業(yè)的發(fā)展,高純超細(xì)石英粉的優(yōu)良性能是其他超細(xì)粉末所無法替代的,市場前景極為廣闊。參 考 文 獻(xiàn)1趙洪力. 石英砂巖的熱力破碎研究J. 中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2005,(5:24262盧壽慈. 粉體技術(shù)手冊M. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,20043徐洪林. 石英砂的工業(yè)利用及加工技術(shù)J. 礦產(chǎn)保護與利用,1992,(1:21264李楊. 用石英巖制備高純石英的工藝研究J. 中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,1998,(2:26275 包申旭. 超細(xì)高純石英制備試驗研究R武漢理工大學(xué),2004SUMMARIZATION OF PREPARE TECHNICS FOR QUARTZ OF ELECTRONIC GRADE,SUPERFINE AND HIGH PURITYYang Tao Jiang SuxingGuilin Engineering College,Material and Chemical engineering departm