1、化工熱力學實驗講義化學化工學院化工系編2016.2目錄實驗一 二氧化碳臨界狀態觀測及p-v-t關系測定4一、實驗目的4二、實驗原理4三、實驗裝置及流程6四、實驗步驟8五、注意事項10六、報告要求10七、思考題11實驗二 氨水系統氣液相平衡數據的測定13一、實驗目的13二、實驗原理13三、實驗裝置及試劑15四、實驗步驟16五、注意事項16六、報告要求17七、思考題17實驗三 氣相色譜法測無限稀釋溶液的活度系數19一、實驗目的19二、實驗原理19三、實驗裝置及試劑21四、實驗步驟23五、實驗注意事項24六、報告要求24七、思考題26參考文獻26實驗四 三元液液平衡數據的測定27一、實驗目的27二、

2、實驗原理27三、實驗裝置及試劑28四、實驗步驟28五、注意事項29六、報告要求29七、思考題29實驗五 氣體定壓比熱容測定實驗33一、實驗目的33二、實驗原理33三、實驗裝置及流程33四、實驗步驟34五、注意事項37六、實驗原始記錄表38七、思考題38實驗六 蒸汽壓縮制冷循環裝置測試實驗39一、實驗目的39二、實驗原理39三、實驗裝置及流程42四、實驗步驟44五、注意事項48六、報告要求48七、思考題48實驗一 二氧化碳臨界狀態觀測及p-v-t關系測定 氣體的壓力、體積、溫度(p、v、t)是物質最基本的熱力學性質：pvt數據不僅是繪制真實氣體壓縮因子(Z)的基礎，還是計算內能、焓、熵等一系列熱

3、力學函數的根據。在眾多的熱力學性質中，由于pvt參數可以直接地精確測量，并且大部分熱力學函數都可以通過pvt參數關聯計算，所以氣體的pvt性質是研究其熱力學性質的基礎和橋梁。了解和掌握真實氣體pvt性質的測試方法，對研究氣體的熱力學性質具有重要的意義。一、實驗目的1.學習和掌握CO2的P-V-T關系曲線測定方法和原理；2.觀察CO2臨界乳光現象、整體相變現象、氣-液兩相模糊不清現象，增強對臨界狀態的感性認識和熱力學基本概念的理解；3.測定CO2的PVT數據，在P-V圖上繪出CO2等溫線；4.學會活塞式壓力計，恒溫器等熱工儀器的正確使用方法。二、實驗原理嚴格遵從氣態方程PVm=RT的氣體，叫做理

4、想氣體。而實際氣體由于氣體分子體積和分子之間存在相互作用力，狀態參數壓力（P）、溫度（T）、比容（V）之間的關系不再遵循理想氣體方程PVm=RT。考慮上述兩方面的影響，1873年，范德華對理想氣體狀態方程做了修正，提出如下修正方程：其中，a / v2是分子力的修正項； b是分子體積的修正項。從上式可看出，簡單可壓縮系統工質處于平衡態時，狀態參數壓力、溫度和比容之間有確定關系，保持任意一個參數恒定，測出其余兩個參數之間的關系，就可以求出工質狀態變換規律。比如，保持溫度不變，測定壓力和比容之間的對應數值，就可以得到等溫線數據，繪制等溫曲線。1.測定CO2的P-V-T關系曲線本實驗測量T>Tc

5、，T=Tc，T<Tc三種溫度條件下的等溫線。當溫度低于臨界溫度Tc時，該二氧化碳實際氣體的等溫線有氣液相變的直線段（如圖1-1）。隨著溫度的升高，相變過程的直線段逐漸縮短。當溫度增加到臨界溫度時，飽和液體和飽和氣體之間的界限已完全消失，呈現出模糊狀態，稱為臨界狀態。二氧化碳的臨界壓力Pcr為7.38MPa，臨界溫度Tcr為31.1。圖1-1 二氧化碳標準試驗曲線2.觀察熱力學現象（1）臨界乳光現象將水溫加熱到臨界溫度（31.1）并保持溫度不變，搖進壓力臺上的活塞螺桿使壓力升至上7.8MPa附近出，然后搖退活塞螺桿（注意勿使實驗本體晃動）降壓，在此瞬間玻璃管內將出現園錐狀的乳白色的閃光現象

6、，這就是臨界乳光現象。這是由于二氧化碳分子受重力場作用沿高度分布不均和光的散射所造成的，可以反復幾次，來觀察這一現象。（2）整體相變現象由于在臨界點時，氣化潛熱等于零，飽和氣相線和飽和液相線合于一點，所以這時氣液的相互轉化不是像臨界溫度以下時那樣逐漸積累，需要一定的時間，表現為一個漸變的過程，而這時當壓力稍有變化時，氣、液是以突變的形式互相轉化的。（3）汽、液兩相模糊不清的現象處于臨界點的二氧化碳具有共同的參數，因而僅憑參數是不能區分此時二氧化碳是氣體還是液體，如果說它是氣體，那么這個氣體是接近了液態的氣體，如果說它是液體，那么這個液體是接近了氣態的液體。下面就用實驗來驗證這個結論。因為這時是

7、處于臨界溫度下，如果按等溫線過程進行來使二氧化碳壓縮或膨脹，那么管內是什么也看不到的。現在我們按絕熱過程來進行。首先在壓力等于78at附近，突然降壓，二氧化碳狀態點由等溫線沿絕熱線降到液態區，管內二氧化碳出現了明顯的液面，這就說明，如果這時管內二氧化碳是氣體的話，那么這種氣體離液區很接近可以說是接近了液態的氣體；當我們在膨脹之后，突然壓縮二氧化碳時，這個液面又立即消失了，這就告訴我們，此時的二氧化碳液體離氣區也是非常近的，可以說是接近了氣態的液體。既然此時的二氧化碳既接近氣態又接近液態，所以，只能處于臨界點附近。可以說，臨界狀態究竟如何，是飽和汽、液分不清。這就是臨界點附近飽和汽液模糊不清的現

8、象。三、實驗裝置及流程整個實驗裝置由壓力臺、恒溫器和實驗臺本體及其防護罩等三大部分組成（如圖1-2所示）。 圖1-2 試驗臺系統圖 圖1-3 試驗臺本體實驗中，由壓力臺油缸送來的壓力油進入高壓容器和玻璃杯上半部，迫使水銀進入預先裝由高純度的CO2氣體的承壓毛細玻璃管，CO2氣體被壓縮，其壓力和容積通過壓力臺上的活塞桿的進、退來調節。溫度由恒溫器供給的水套里的水溫調節，水套的恒溫水由恒溫浴供給。CO2的壓力由裝在壓力臺上的精密壓力表讀出（注意：絕壓=表壓+大氣壓），溫度由插在恒溫水套中的溫度傳感器讀出，比容由CO2柱的高度除以質面比常數計算得到。具體如下：由于充進承壓玻璃管內的CO2質量不便測量

9、，而玻璃管內徑或界面面積（A）又不易測準，因而實驗中采用間接辦法來確定CO2的比容，認為CO2的比容與其高度是一種線性關系。具體如下：（1）已知CO2液體在20，8.1MPa時的比容（20，8.1MPa ）=0.001212m3/kg（2）如前操作實驗測出本試驗臺CO2在20，8.1MPa時的CO2液柱高度h*(m)，（注意玻璃水套上刻度的標記方法）（3）由1)可知(20，8.1MPa)= =0.001212m3/kg （2）那么任意溫度、壓力下CO2的比容為： （m3/kg） （3）式中 為任意溫度壓力下二氧化碳柱的高度, f任意溫度壓力下水銀柱的高度； h承壓玻璃管內徑頂端刻度。表1-1二

10、氧化碳液體比容的部分數據（單位：m3/kg）壓力（atm）溫度（）0102030400.001069500.0010590.001147600.0010500.0011290.001276800.0010350.0011010.0012120.0014071000.0010220.0010860.0011700.001290四、實驗步驟1.啟動裝置總電源，開啟試驗本體上LED燈；2.恒溫水浴恒溫操作。調節恒溫水浴水位至離蓋30-50mm，將水箱溫度調至所需溫度，待水套溫度穩定，可（近似）認為承壓玻璃管內的CO2的溫度處于設定的溫度。3.加壓前的準備。因為壓力臺的油缸容量比容器容量小，需要多次從

11、油杯里抽油，再向主容器管充油，才能在壓力表顯示壓力讀數。壓力臺抽油、充油的操作過程非常重要，若操作失誤，不但加不上壓力，還會損壞試驗設備。所以，務必認真掌握，其步驟如下：（1）關壓力表及其進入本體油路的兩個閥門，開啟壓力臺油杯上的進油閥。（2）搖退壓力臺上的活塞螺桿，直至螺桿全部退出。這時，壓力臺油缸中抽滿了油。（3）先關閉油杯閥門，然后開啟壓力表和進入本體油路的兩個閥門。（4）搖進活塞螺桿，使本體充油。如此交復，直至壓力表上有壓力讀數為止。（5）再次檢查油杯閥門是否關好，壓力表及本體油路閥門是否開啟。若均已調定后，即可進行實驗。4.測定承壓玻璃管（毛細管）內CO2的質面比常數K值 5.測定低

12、于臨界溫度t=23時的等溫線。（1）將恒溫器調定在t=23，并保持恒溫。（2）逐漸增加壓力，壓力在4.40Mpa左右（毛細管下部出現水銀液面）開始讀取相應水銀柱上液面刻度，記錄第一個數據點。（3）提高壓力，達到平衡時，讀取相應水銀柱上液面刻度，記錄第二個數據點。注意加壓時，應足夠緩慢地搖進活塞桿，以保證定溫條件。（4）逐次提高壓力，按壓力間隔0.3MPa左右升壓，直到壓力達到8.0MPa左右為止。6.測定臨界等溫線和臨界參數，并觀察臨界現象。（1）將恒溫水浴調至31.1，按上述方法和步驟測出臨界等溫線，注意在曲線的拐點（7.376MPa）附近，應緩慢調節壓力（調節間隔可在0.05MPa），較準

13、確地確定臨界壓力和臨界比容，較準確地描繪出臨界等溫線上的拐點。（2）觀察臨界現象。1）臨界乳光現象將水溫加熱到臨界溫度（31.1）并保持溫度不變，搖進壓力臺上的活塞螺桿使壓力升至上7.8MPa附近出，然后搖退活塞螺桿（注意勿使實驗本體晃動）降壓，在此瞬間玻璃管內將出現園錐狀的乳白色的閃光現象，這就是臨界乳光現象。這是由于二氧化碳分子受重力場作用沿高度分布不均和光的散射所造成的，可以反復幾次，來觀察這一現象。2）整體相變現象由于在臨界點時，汽化潛熱等于零，飽和蒸汽線和飽和液相線接近合于一點。這時汽液的相互轉變不是像臨界溫度以下時那樣逐漸積累，需要一定的時間，表現為漸變過程；而這時當壓力稍有變化時

14、，汽液是以突變的形式相互轉化。3）汽液兩相模糊不清的現象處于臨界點的CO2具有共同參數（p,v,t），因而不能區別此時CO2是氣態還是液態。如果說它是氣體，那么，這個氣體是接近液態的氣體；如果說它是液體，那么，這個液體又是接近氣態的液體。處于臨界溫度附近，如果按等溫線過程，使CO2壓縮或膨脹，則管內是什么也看不到的。現在，按絕熱過程來進行。先調節壓力等于7.4Mpa（臨界壓力）附近，突然降壓（由于壓力很快下降，毛細管內的CO2未能與外界進行充分的熱交換，其溫度下降），CO2狀態點不是沿等溫線，而是沿絕熱線降到二相區，管內CO2出現明顯的液面。這就是說，如果這時管內的CO2是氣體的話，那么，這種

15、氣體離液相區很接近，是接近液態的氣體；當膨脹之后，突然壓縮CO2時，這個液面又立即消失了。這就告訴我們，這時CO2液體離汽相區也很接近，是接近氣態的液體。此時CO2既接近氣態，又接近液態，所以只能是處于臨界點附近。臨界狀態的流體是一種汽液分不清的流體。這就是臨界點附近汽液模糊不清的現象。7.測定高于臨界溫度（t=37）時的定溫線。將恒溫水浴調至37，按上述方法和步驟測出臨界等溫線。五、注意事項1. 實驗壓力不能超過8.5MPa。2. 應緩慢搖進活塞螺桿，否則來不及平衡，難以保證恒溫恒壓條件。3. 在將要出現液相，存在氣液兩相和氣象將完全消失以及接近臨界點的情況下，升壓間隔要很小，升壓速度要緩慢

16、。嚴格講，溫度一定是，在氣液兩相同時存在的情況下，壓力應保持不變。4. 壓力表讀得的讀數是表壓，數據處理時應按絕對壓力。六、報告要求1. 簡述實驗原理及過程。2. 各種數據的原始記錄。將以以下數據為例：（1）質面比常數K值計算溫度/壓力/atmh*/cmCO2比(m3/Kg)K(Kg/m3)20800.001212由此，則可以求出任意溫度、壓力下的二氧化碳比容V=h/k。（2）不同溫度下的P-V關系2331.1（臨界）37 (cm)V (m3/kg)P (MPa)現象 (cm)V (m3/kg)P (MPa)現象 (cm)V (m3/kg)P (MPa)現象3. 按附表中數據整理繪成P-V圖，

17、并將測得的數據在p-v圖上作出等溫線4. 將實驗測得的臨界比容vc與理論計算值列表比較其差異，并分析原因。5. 將實驗測得的等溫線與圖1-1所示的標準等溫線比較，并分析它們之間的差異及其原因。七、思考題1什么叫超臨界流體？在CO2的P-V中，那些區域是超臨界CO2？2為何從天然植物中提取香精、色素等有效成分常用超臨界萃取技術？萃取劑為何常選CO2？3試驗中為什么要保持加壓或降壓過程的緩慢進行？4質面比常數k值對實驗結果有何影響？為什么？5為什么的測量23下的等溫線時，出現第一小液滴的壓力和最后一個小氣泡將消失時的壓力應相等（試用相律分析）？附：二氧化碳飽和線上的體積數據t()p(MPa)V&#

18、215;103（m3/kg）V”×103(m3/kg)101520253030.044.5955.1935.8466.5597.3447.5281.1661.2231.2981.4171.6772.3187.526.325.264.172.992.14實驗二 氨水系統氣液相平衡數據的測定氣液相平衡數據是工藝過程與氣液吸收設備計算的基礎數據。本實驗學習用靜力法測定氨水系統相平衡數據的方法，以鞏固有關知識，并掌握相平衡實驗的基本技能。一、實驗目的1. 了解高壓釜構造和使用方法。2. 用靜力法測定氨-水系統的相平衡數據。3. 掌握相平衡實驗的基本技能。二、實驗原理氣液系統的相平衡數據主要是

19、指氣體在液體中的溶解度。這在吸收、氣提等單元操作中是很重要的基礎數據，但比之汽液平衡數據要短缺得多，尤其是25以上的數據甚少，至于有關的關聯式和計算方法更是缺乏。 當氣液兩相達平衡時，氣相和液相中i組分的逸度必定相等。 ( 1 )氣相中i組分逸度為 ( 2 )式中 分別為氣相和液相中i組分的逸度，(MPa）； 、 分別為氣相中i組分的摩爾分率和逸度系數（無因次）， 系統壓力，(MPa）；當氣體溶解度較小時，液相中組分i的逸度采用Henry定律計算 ( 3 )式中分別為液相中i組分的摩爾分率和亨利系數（MPa）。如氣體在液體中具有中等程度的溶解度時，則應引入液相活度系數的概念，即 ( 4 )表示

20、對亨利定律的偏差，故其極限條件為時， 。由前三式可得氣液平衡基本關系式： ( 5 )或 當氣相為理想溶液時，若氣相為理想氣體的混合物，此時氣相分壓如下式所示。 ( 6 )此式是在低壓下，使用很廣泛的氣液相平衡的關系式。亨利定律也常用容積摩爾濃度表示。 ( 7 )式中 氣體在溶液中的溶解度，（Kmol/m3）； 氣體在溶液中的溶解度系數，（m3/ Kmol.MPa）。在低壓下，同樣可應用下式 ( 8 )亨利定律只適用于物理溶解，如溶質在溶劑中發生離解、締合及化學反應時，必須把亨利定律和液相反應進行關聯。溫度、壓力以及化學反應對氣體溶解度的影響可以從它們對亨利系數E，溶解度系數H的關系進行推算。詳

21、細可參閱有關書刊。根據相律，即自由度獨立組分數相數條件數。二組分系統氣液平衡時，自由度為2，即在溫度T，壓力P，液相組成x1，x2及氣相組成y1，y2 共6個變數中，指定任意2個，則其余4個變數都將確定。對于一定的系統，其揮發組分的平衡分壓與總壓，平衡溫度及溶液組成有關。在較低壓力下，總壓的影響可以忽略。故在實驗中，為使氣相組成測定準確，必須使溫度和液相組成保持穩定。測定溶液揮發組分平衡分壓的方法有靜態法、流動法和循環法。靜態法是在密閉容器中，使氣液兩相在一定溫度下充分接觸，經一定時間后達到平衡，用減壓抽取法迅速取出氣、液兩相試樣，經分析后得出平衡分壓與液相組成的關系。此法流程簡單，只需一個密

22、閉容器即可。流動法是將己知量的惰性氣體，以適當的速度通過一定溫度己知濃度的試樣溶液，使其充分接觸而達成平衡。測定氣相中被惰性氣體帶出的揮發組分，即可求得平衡分壓與液相組成的關系。此法易于建立平衡，可在較短時間里完成實驗，氣相取樣量較多，且取樣時系統溫度、壓力能保持穩定，準確程度高，但流程較復雜，設備裝置也多。循環法是在平衡裝置外有一個可使氣體或液體循環的裝置，因而有氣體循環，液體循環以及氣液雙循環的裝置。循環法攪拌情況比較好，容易達到平衡，但循環泵的制作要求很高，要保證不泄漏。本實驗采用靜態法，在一定溫度，加壓條件下測定氨-水系統的氣相平衡分壓，以獲取液相組成和平衡分壓的關系。三、實驗裝置及試

23、劑圖21 氣液相平衡數據測定裝置1控制器；2加熱器；3測溫元件；4攪拌器；5電磁攪拌器；6高壓釜；7恒溫槽 實驗裝置如圖21所示。 本實驗是在加壓條件下測定平衡氨分壓，故高壓釜是測定氣液相平衡數據的主要裝置，根據增加氣液接觸方式的不同有電磁攪拌式，振蕩式，機械旋轉式，搖擺式以及氣相或液相循環式等。電磁攪拌式是常用的相平衡測定裝置，它結構簡單，但達到平衡的時間較長。本實驗采用電磁攪拌式高壓釜。電磁攪拌式高壓釜配備有電磁攪拌器及其控制儀，電加熱及其溫度控制裝置，加料裝置及氣液相樣品測定裝置。1. 儀器及試劑 （1） 5 ml移液管2支；（2） 2.0 mol/l及0.6 mol/l H2SO4標準

24、溶液，0.3 mol/l NaOH標準溶液；（3） 取樣瓶4只；（4） 電光天平（稱重200g，感量0.1mg） 1臺；（5） 50 ml酸式、堿式滴定管各1支。四、實驗步驟1. 把高壓釜打開，清洗干凈，擦干，再把高壓釜裝好，進行氣密性檢查。2. 用真空泵從氣相管將釜中空氣抽空，3. 用乳膠管把漏斗接在液相管閥門上，再把250ml左右氨水從漏斗加入釜內。但不能讓空氣進入釜內。4. 將氣相、液相取樣管裝好，高壓釜放入恒溫槽內，開動電磁攪拌器。5. 測定在35、40、45、50溫度下的平衡壓力，并分析50平衡條件下的液相和氣相組成。6. 取樣分析 液相：（1） 取樣瓶中加入2.0mol/L H2S

25、O4標準溶液5ml，用分析天平稱量，記下重量。（2） 排掉取樣管內的“死液”。（3） 用橡皮管把取樣瓶與液相取樣口連接起來。（4） 邊取樣，邊攪拌，取樣瓶溫度升高，覺得比較熱時（即中和反應較完全），關掉閥門。（5） 取好樣，把橡皮管和釜取樣口分開。（6） 準確稱量后，把取樣瓶的溶液倒入50ml燒杯中，加入數滴甲基橙指示劑，然后用酸或堿標準溶液分析樣品的氨含量。 氣相：取樣瓶中加入0.6mol/L H2SO4標準溶液5ml，用分析天平稱量，記下重量。其他操作與液相分析相同五、注意事項1. 裝卸高壓釜時，不能碰攪拌槳，攪拌桿略有彎曲，就會增加攪拌阻力，甚至不能攪拌了。2. 向高壓釜添加純氨水前要用

26、真空泵把高壓釜內氣體抽掉，此時注意：（1） 釜的液相閥要關閉（2） 真空泵抽氣管要接在高壓釜氣相管上（3） 抽氣時，當高壓釜的氣體抽好后，先關閉氣相管閥門，然后拔掉真空橡皮管，關掉真空泵。3. 測定氣液平衡數據，首先要確定系統是否處于平衡狀態，系統不同達到平衡的時間也不同，本試驗系統的壓力穩定不變后，再繼續保持一段時間，記下系統的溫度和對應的平衡壓力。六、報告要求1. 說明本實驗的目的，裝置及方法。2. 原始數據記錄表日期 _ 實驗人員_室溫（）_ 大氣壓（MPa）_ 平衡溫度與平衡壓力的記錄編 號平 衡 溫 度平 衡 壓 力123 取樣分析記錄 樣品取樣前重 / g取樣后重/ g取樣量/ g

27、消耗酸/ ml消耗堿/ ml分析結果液相樣(1)液相樣(2)氣相樣(1)氣相樣(2)3. 根據分析數據，計算出氣、液相組成及氣相中氨分壓。4. 實驗結果討論。七、 思考題1. 測定氣液平衡數據的方法有哪幾種，分別說明它們的實驗原理和基本裝置、適用范圍。2. 怎樣進行設備的氣密性檢查？3. 常采用哪些方法，加速系統達到平衡？4. 如何判斷實驗系統達到平衡？5. 取樣時，為什么先取液相樣，后取氣相樣？實驗三 氣相色譜法測無限稀釋溶液的活度系數在化工過程開發中需要大量熱力學基礎數據，其中無限稀釋溶液的活度系數即為重要數據之一。 用經典的方法測定氣液平衡數據，需消耗較多的人力、物力和財力。如果有無限稀

28、釋條件下二元系統的活度系數，則可確定活度系數與溶液組成關聯式中的常數。從而可推算出全組成范圍的活度系數。這些常數對多元系統的計算也很有用。Littleweod等于1955年提出用氣相色譜（gas chromatography）測定，由溶質的保留時間測定值推算溶質在溶劑中的，進而可計算任意濃度的活度系數，無限稀釋偏摩爾溶解熱等溶液熱力學數據。采用氣液色譜測定無限稀釋溶液活度系數，樣品用量少，測定速度快，僅將一般色譜儀稍加改裝，即可使用。目前，這一方法已從只能測定易揮發溶質在難揮發溶劑中的無限稀釋活度系數，擴展到可以測定在揮發性溶劑中的無限稀釋活度系數。因此，該法在溶液熱力學性質研究、氣液平衡數據

29、的推算、萃取精餾中溶劑的評選和氣體溶解度的測定等方面的應用日益顯示其重要作用。一、實驗目的1. 用氣液色譜法測定苯和環己烷在鄰苯二甲酸二壬酯中的無限稀釋活度系數。2. 通過實驗掌握測定原理和操作方法，熟悉流量、溫度和壓力等基本測量方法。3. 了解氣液色譜儀的基本構造及原理。二、實驗原理當氣液色譜為線性分配等溫線、氣相為理想氣體、載體對溶質的吸附作用可忽略等簡化條件下，根據氣體色譜分離原理和氣液平衡關系，可推導出溶質i在固定液j上進行色譜分離時，溶質的校正保留體積與溶質在固定液中無限稀釋活度系數之間的關系式。根據溶質的保留時間和固定液的質量，計算出保留體積，就可得到溶質在固定液中的無限稀釋活度系

30、數。實驗所用的色譜柱固定液為鄰苯二甲酸二壬酯。樣品苯和環己烷進樣后汽化，并與載氣H2混合后成為氣相。當載氣H2將某一氣體組分帶過色譜柱時，由于氣體組分與固定液的相互作用，經過一定時間而流出色譜柱。通常進樣濃度很小，在吸附等溫線的線性范圍內，流出曲線呈正態分布，如圖3-1所示。對色譜可作出幾個合理的假設：（1）樣品進樣非常小，各組分在固定液中可視為處于無限稀釋狀態，服從亨利定律，分配系數為常數；（2）色譜柱溫度控制精度可達到±0.1，可視為等溫柱；（3）組分在汽、液兩相中的量極小，且擴散迅速，時時處于瞬間平衡狀態，可設全柱內任何點處于汽液平衡；（4）在常壓下操作的色譜過程，汽相可按理想

31、氣體處理。 設樣品的保留時間為tr（從樣品進樣到樣品峰頂的時間），死時間為td（從惰性氣體空氣進樣到其峰頂的時間），則校正保留時間為： （1）校正保留體積為： （2）式中：在室溫T0，大氣壓P0，用皂沫流量計測的載氣流速Fcml/min校正到柱溫Tc時的載氣平均流速ml/min校正保留體積與固定液（液相）體積VL的關系為： （3）而 （4）式中：VL固定液（液相）體積，m3； 分配系數； 樣品i在液相中的濃度，mol/m3；樣品i在氣相中的濃度，mol/m3；由式（3）和（4）可得： （5）因氣相視為理想氣體，則： （6）而當溶液為無限稀釋時，則： （7）式中，R氣體常數；固定液（純液體）的密

32、度，kg/m3；固定液（純液體）的分子量；樣品i的摩爾分率；樣品的分壓，Pa；Tc柱溫，K。氣液達平衡時，則： （8）式中，樣品i的無限稀釋活度系數；樣品i在柱溫Tc下的飽和蒸汽壓，Pa；可按Antoine方程計算 式中，A、B、C為Antoine方程中常數； 將式（6）、（7）、（8）代入式（5），得： （9）式中，固定液標準質量。 將式（2）代入式（9），則 （10） 式中可用式（11）求得： (11)式中：Pb 柱前壓力，Pa；P0 柱后壓力（大氣壓），Pa；Pw 在室溫Ta下水的飽和蒸氣壓，Pa；T0 環境溫度（室溫），K；Tc 柱溫，K；Fc在室溫T0，大氣壓P0，用皂沫流量計測的載

33、氣平均流速，m3/s。這樣，只要把準確稱量的溶劑作為固定液涂漬在載體上裝入色譜柱，用被測溶質作為進樣，測得（10）式右端各參數，即可計算溶質在溶劑中的無限稀釋活度系數。三、實驗裝置及流程1. 實驗儀器本實驗用改裝過的SP6800A氣相色譜儀，能補償因溫度變化和高溫下固定液流失產生的噪音，數據采集和處理由色譜工作站進行，除此之外還有N2000色譜數據工作站和計算機；U型水銀壓力表；氣壓計；皂沫流量計；氫氣鋼瓶及減壓閥；停表；精密溫度計；凈化器；微量進樣器(5l)。色譜儀由以下幾個部分組成：（1）載氣供輸系統，指氣源、載氣壓力、流速控制裝置和顯示儀表；（2）進樣系統，指氣化室、氣體進樣閥，通常分析

34、用微量注射器將針頭全部插入氣化室；（3）氣相色譜柱，有填充柱和毛細管柱兩類，為色譜的核心；（4）溫控系統，有恒溫柱箱，溫度測量控制部分。為準確測溫，常用水銀溫度計測柱溫；（5）檢測系統，常用熱導檢測器（TCD）或氫火焰離子檢測器（FID）；（6）N2000 色譜數據工作站和計算機。2. 實驗裝置流程圖見圖3-2。3. 所用試劑固定液：鄰苯二甲酸二壬酯（色譜純）；載體：氫氣（99.9%以上）；正己烷、苯等分析純試劑。四、實驗步驟 1.色譜柱制備和安裝（此步驟由教師預先準備）：（1）根據色譜分離要求，取一段不銹鋼盤管（長1米左右，內徑34毫米）用稀酸稀堿液去除內壁可能有的油污，再用水沖洗、蒸餾水洗

35、，最后可用乙醇洗幾次，去液滴，放在烘箱干燥；（2）根據需要選擇固定液的溶劑，要求溶劑和固定液間不反應、完全互溶、且沸點適當。選取粒度6080目的載體，并烘干。用精密天平稱一定量（根據色譜柱容積）載體WS克，按固液比45，準確稱量固定液WL克。取載體體積兩倍的溶劑，先將固定液完全溶解于溶劑中，輕輕搖勻。再將載體倒入固定液溶劑中，輕輕搖動（不能攪拌）。如溶劑沸點低，可靜置過夜自然揮發或在通風櫥中紅外燈下緩緩蒸發至載體恢復很好的流動性。固定液質量百分數 (6)（3）裝柱：用精密天平準確稱量空柱管W1，靠真空將載體裝入柱管，裝滿后再稱量為W2，用一點玻璃棉將柱管兩頭堵住再稱量得W3。計算柱內的固定液質

36、量= (W2 W1)G （7）玻璃棉重量 W4 =W3 W2 （8）（4）老化：將柱管一頭與色譜儀螺紋連接，另一頭通大氣，以N2作載氣，在20ml/min的流速下，控制柱溫接近溶劑沸點，老化四小時，以除去雜質，在載體表面形成一層牢固的膜。老化完畢拆下柱管稱質量W5，則固定液的實際涂漬量WL=(W5W4W1)G (9）（5）檢漏：將色譜柱裝好，打開氫氣鋼瓶總閥，再開減壓閥達2kg/cm2，打開色譜儀上穩壓閥，通氫氣，注意水銀差壓計液面，以防水銀沖出！將尾氣出口堵死，觀察柱前流量計轉子是否快速下降至零點，如指示零位則氣路不漏，如轉子下降緩慢則氣路有漏，應用洗潔精水檢查各接頭，看有無氣泡冒出，只有全

37、系統不漏氣才能通電實驗。氫氣易燃易爆，尾氣一定要通過橡皮管引導到室外。2. 數據測定（1）打開H2鋼瓶，色譜儀中的氣路通H2。檢漏后，開啟色譜儀。色譜條件應接近下述條件：柱溫60，汽化溫度120，橋電流100mA。先檢查給定值，再調到相應溫度顯示值上查看顯示溫度是否穩定。（2）當色譜條件穩定后用皂膜流量計來測載氣H2在色譜柱后的平均流量，即氣體通過肥皂水鼓泡，形成一個薄膜并隨氣體上移，用秒表來測流過10ml的體積，所用的時間，控制在20ml/min左右，需測三次（每兩次之間相差不超過1s），并取平均值，用標準壓力表測量柱前壓并記錄上述兩個數據。（3）待色譜儀基線穩定后（使用色譜數據處理機來測）

38、，用10l進樣器準確取樣品環己烷0.2l，再吸入8l空氣，然后進樣。用秒表來測定空氣峰最大值到環己烷峰最大值之間的時間。再分別取0.4l、0.6l、0.8l環己烷，重復上述實驗。每種進樣量至少重復三次（數據誤差不得超過1s），取平均值。（4）用苯作溶質，重復2、3步操作。（5）實驗完畢后，先關閉色譜儀電源，待檢測器溫度降到70左右時再關閉氣源。五、實驗注意事項1在進行色譜實驗時，必須嚴格按照操作規程，開機先通載氣后開電源，關機先關電源再關載氣。實驗進行中一旦出現載氣斷絕，應立即關閉熱導電源開關，以免池內熱導絲燒斷。有漏氣現象應關閉鋼瓶總閥，關閉電源，找出原因。2保持室內通風，尾氣引出室外，嚴禁

39、明火，不準吸煙。3微量注射器是精密器件，價高易損壞，使用時輕輕緩拉針芯取樣，不能拉出針筒外，用畢放回原處，注意標簽不亂用。六、報告要求1. 實驗數據按下表列出：表3-1：載氣流量測定數據記錄表設備編號： 號載氣種類第一次測量時間/s第二次測量時間/s第三次測量時間/sH2備注：氣體在皂膜流量計的計時體積為10ml。表3-2：不同溶質下色譜實驗結果記錄表溶質種類進樣量/l實驗序號柱前表壓/MPa校正保留時間/s環己烷苯備注：（1）測定使用第 套儀器，其中氣液色譜操作條件如下：柱溫 ，汽化室溫度 ，檢測器溫度為 ，橋電流為 mA。 （2）實驗開始時環境溫度為 ，結束時溫度為 。 （3）固定液標準質

40、量為 g。2. 利用Origin軟件，以環己烷（或苯）的進料量為橫坐標，校正停留時間為縱坐標，作出環己烷（或苯）進樣量與校正保留時間關系圖；找出環己烷（或苯）進樣量趨于零時的校正保留時間。3. 實驗數據處理結果列于表3-3表3-3：實驗數據處理結果表溶質種類進液量柱前壓kPa校正平均保留時間進樣量趨于零時的校正保留時間/s環己烷苯4. 根據公式計算環己烷和苯的無限稀釋溶液的5. 已知環己烷和苯的真實值分別為：0.842、0.526；計算實驗誤差并分析產生實驗誤差的原因？七、思考題1. 無限稀釋活度系數的定義是什么？測定這參數有什么用處？2. 氣相色譜基本原理是什么？色譜儀有哪幾個基本部分組成？

41、各起什么作用？3. 色譜儀測定有什么特點？測的計算式推導做了哪些合理的假設? 4. 在使用色譜儀時需要注意哪些問題？5. 影響測定準確度的因素有哪些？參考文獻1達世祿. 色譜學導論. 武漢：武漢大學出版社，1988 2陳尊慶. 氣相色譜法與氣液平衡研究. 天津：天津大學出版社，1991 3南京化工學院化工熱力學教研組. 化工熱力學實驗講義. 1993 4浙江大學化學工程系. 化學工程實驗（化工熱力學部分）. 1993 5北京大學化學系. 物理化學實驗. 北京：北京大學出版社，1981實驗四 三元液液平衡數據的測定液液平衡數據是液液萃取塔設計及生產操作的主要依據，而平衡數據的獲得目前尚依賴于實驗

42、測定一、實驗目的1測定醋酸水醋酸乙烯酯在35下的液液平衡數據2通過實驗了解測定方法，掌握實驗技能，學會三角形相圖的繪制。3了解用醋酸水、醋酸醋酸乙烯酯兩對二元系的汽液平衡數據以及醋酸乙烯酯水二元系的液液平衡數據，求得活度系數關聯式常數，以計算三元液液平衡結線的推算值，與實驗數據比較； 二、實驗原理 三元液液平衡數據的測定有不同的方法。一種是配制定的三元混合物，在恒定溫度下攪拌，充分接觸以達到兩相平衡，然后靜止分層，分別取出兩相溶液分析其組成，這種方法可直接測出平衡結線數據，但分析常有困難。 另一種方法是先用濁點法測出三元系的溶解度曲線，并確定溶解度曲線上的組成與某一物性(如折光率、密度等)的關

43、系，然后再測定相同溫度下的平衡結線數據，這時只需根據巳確定的曲線來決定兩相的組成。 對于醋酸水醋酸乙烯酯這個特定的三元系，由于分析酯酸最為方便，因此一般采用先用濁點法測定溶解度曲線，并按此三元溶解度數據，對水層以醋酸及醋酸乙烯酯為坐標進行標繪，對油層以醋酸及水為坐標進行標繪，畫成曲線（本實驗根據附錄1中HAc-H2O-VAc三元系液液平衡溶解度數據表畫出溶解度曲線），以備測定結線時應用，然后配制一定的三元混合物，經攪拌，靜止分層后，分別取出兩相樣品，分析其中的醋酸含量，由溶解度曲線查出另組分的含量，并用減量法確定第三組分的含量。圖4-1 HAcH20VAc三元相圖示意三、實驗裝置及試劑1. 實

44、驗用試劑 包括醋酸、酷酸乙烯酯和去離子水它們的物理常數如下： 品名 物性沸點（）密度（g/cm3）醋酸1181.049醋酸乙烯酯72.50.9312水1000.9972實驗儀器包括電光分析天平，平衡釜及醫用注射器等3液液平衡釜 其結構如示意圖(圖4-2)所示。圖4-2 實驗裝置示意圖四、實驗步驟1按下表制備實驗溶液：平衡標準液配置表瓶號水（ml）醋酸乙烯酯（ml）醋酸（ml）110137212136310174415133 在干燥潔凈的液液平衡配樣瓶（50ml錐形瓶）中，用2支滴定管按上表格中的數據分別加入水和醋酸乙烯酯，然后用10ml的移液管加入醋酸。2實驗操作（1）插上電源。（2）按上裝置

45、的電源按鈕，指示燈亮，電源接通。（3）設定裝置控制溫度為35，加熱至恒溫。（4）將樣品瓶放入恒溫箱中，按動4個開磁力攪拌的按鈕，攪拌開始。攪拌15分鐘，靜止15分鐘。（5）用2個1ml的洗凈干燥注射器，分別從樣品瓶（錐形瓶）兩相中取樣，上層取樣1.0ml，下層取樣0.5ml，在分析天平上稱重后，分別快速打入事先已加入約10ml水的2個小燒杯中，將燒杯搖動后，分別稱出2個空注射器的重量，抽樣后注射器的重量與空注射器的重量差即為樣品的重量。（6）用0.1mol/L的標準NaOH溶液滴定，中性紅作指示劑，記錄終點時所消耗的NaOH的體積。（7）計算出上下層醋酸的組成。（8）由下層的醋酸含量查下層HA

46、c-VAc關系圖，得到醋酸乙烯酯的含量，從而計算出水的含量；由上層的醋酸含量查上層HAc-H2O關系圖，得到上層平衡樣中水的含量。從而計算出VAc的含量。（9）實驗結束，關掉磁力攪拌器，關掉電源。五、注意事項1. 本試驗裝置只提供加熱裝置。設定控制的溫度應高于室溫10以上，否則由于設備運行時的發熱，影響溫度的控制。2. 取好上層樣品后接著取下層樣品，以免影響溶液組成的平衡。3. 抽樣后的針筒及空針筒的重量應及時稱，否則會影響實驗數據的精度。4. 指示劑用中性紅比較好，溶液的顏色從紅色變到黃色，但平衡樣中醋酸的濃度較多時，指示劑變色遲緩。5. 針筒及針頭應及時清洗。六、報告要求1在三角形相圖中，

47、將本文附錄中給出的醋酸水醋酸乙烯酯三元體系的溶解度數據作成光滑的溶解度曲線，把自己測得的數據標繪在圖上。以一組數據為例寫出計算過程。2以一組樣品為例，根據實驗測得的兩相的組成，反推計算得到溶液的總組成， 七、思考題 1請指出圖4-1中溶液的總組成點在A、B、C、D、E點會出現什么現象? 2何謂平衡聯結線，有什么性質?3說明引起液體相分裂的原因。4溫度和壓力對液液平衡的影響如何？5自擬用濃度為0.1mol/L的NaOH滴定法測定實驗系統共扼兩相中醋酸組成的方法和計算式。取樣時應注意哪些事項，H2O及VAc的組成如何得到? 附錄1 HAcH2OVAc三元系液液平衡溶解度數據表及溶解度曲線（303K

48、）NoHAcH20VAc100.05736980.942630120.10837870.13881090.752810430.17080850.21513690.614054740.21255880.29253380.494907450.2381330.36950230.392364760.25023320.4459440.303822870.24993340.52600160.22406580.24897730.5361920.214830790.24760580.54805880.2043353100.24221720.57814280.17964110.22615450.64404950

49、.129796120.22282090.65512360.1220554130.2192260.6655360.115238140.21604220.674290.1096678150.18868130.73751410.0738045160.15982570.79060720.0495671170.12869720.83934290.0319599180.0947390.88616080.0191001190.05630420.93383670.009859052000.99712380.00287617 附錄2 三元液液平衡的推算若已知互溶的兩對二元的汽液平衡數據以及部分互溶對二元的液液平衡的數據，應用非線型最小二乘法，可求出各對二元活度系數關聯式的參數。由于Wilson方程對部分互溶系統不適用，因此關聯液液