1、第第7 7章、章、定量分析方法定量分析方法1.一般定量分析方法一般定量分析方法2.元素靈敏度因子法元素靈敏度因子法3.定量分析方法步驟定量分析方法步驟4.定量精確度與誤差來源定量精確度與誤差來源5.定量分析例子定量分析例子7.1、一般定量分析方法、一般定量分析方法定量可分成兩類：絕對定量和相對定量。絕對定量定量可分成兩類：絕對定量和相對定量。絕對定量一般需要檢定的標準樣品，通常并不常用。相對定一般需要檢定的標準樣品，通常并不常用。相對定量更為常用，并包括一批多個樣品間的比較。量更為常用，并包括一批多個樣品間的比較。在表面分析研究中我們不僅需要定性地確定試樣的在表面分析研究中我們不僅需要定性地確

2、定試樣的元素種類及其化學狀態(tài)，而且希望能測得它們的含元素種類及其化學狀態(tài)，而且希望能測得它們的含量。對譜線強度作出定量解釋。量。對譜線強度作出定量解釋。XPS由于其對均相固體材料容易得到極好的定量精由于其對均相固體材料容易得到極好的定量精確性，常用于獲取實驗式。確性，常用于獲取實驗式。XPS定量分析的關鍵是要把所觀測到的信號強度轉定量分析的關鍵是要把所觀測到的信號強度轉變成元素的含量，即將譜峰面積轉變成相應元素的變成元素的含量，即將譜峰面積轉變成相應元素的含量。這里我們定義譜峰下所屬面積為譜線強含量。這里我們定義譜峰下所屬面積為譜線強度。度。一般定量分析方法一般定量分析方法一般實用一般實用XP

3、SXPS定量方法可以概括為定量方法可以概括為標樣法標樣法，元素元素靈敏度因子法靈敏度因子法和和第第一性原理方法一性原理方法。標樣法標樣法需制備一定數(shù)量與被測樣品相近的標準樣需制備一定數(shù)量與被測樣品相近的標準樣品作為參考，同時進行比較測量。且標樣的表面品作為參考，同時進行比較測量。且標樣的表面結構和組成難于長期穩(wěn)定和重復使用，故一般實結構和組成難于長期穩(wěn)定和重復使用，故一般實驗研究均不采用。驗研究均不采用。目前目前XPSXPS定量分析常采用定量分析常采用元素靈敏度因子法元素靈敏度因子法。該。該方法利用特定元素譜線強度作參考標準，測得其方法利用特定元素譜線強度作參考標準，測得其它元素相對譜線強度，

4、求得各元素的相對含量。它元素相對譜線強度，求得各元素的相對含量。7.7.1、第一性原理模型、第一性原理模型( (First Principle Model) )從光電子發(fā)射的從光電子發(fā)射的“三步模型三步模型”出發(fā)，將所觀測到的譜線強出發(fā)，將所觀測到的譜線強度和激發(fā)源，待測樣品的性質以及譜儀的檢測條件等統(tǒng)一度和激發(fā)源，待測樣品的性質以及譜儀的檢測條件等統(tǒng)一起來考慮，形成一定的物理模型。起來考慮，形成一定的物理模型。由于模型涉及較多的因素，目前還缺乏必要精度的實驗數(shù)由于模型涉及較多的因素，目前還缺乏必要精度的實驗數(shù)據(jù)，因此一級原理模型計算還未得到真正應用。據(jù)，因此一級原理模型計算還未得到真正應用。

5、 其中其中: Iij為為i元素元素j峰的面積，峰的面積，K為儀器常數(shù)，為儀器常數(shù)，T(E)為分析器的傳輸函數(shù)，為分析器的傳輸函數(shù)，Lij( )是是i元素元素j軌道的角不對稱因子，軌道的角不對稱因子， ij為表面為表面i元素元素j軌道的的光電離截軌道的的光電離截面，面，ni(z)為表面為表面i元素在表面下距離元素在表面下距離z處的原子濃度，處的原子濃度， (E)為光電子的非為光電子的非彈性平均自由程，彈性平均自由程，是測量的光電子相對于表面法線的夾角。是測量的光電子相對于表面法線的夾角。 ()cos( )( )zEijijijiIK T ELn zedz角不對稱因子角不對稱因子元素軌道元素軌道角

6、不對稱因子：角不對稱因子：7.2、元素靈敏度因子法、元素靈敏度因子法原子靈敏度因子原子靈敏度因子-由標樣得出的經(jīng)驗校準常數(shù)。由標樣得出的經(jīng)驗校準常數(shù)。該方法利用特定元素譜線強度作參考標準，測得其它元素相對該方法利用特定元素譜線強度作參考標準，測得其它元素相對譜線強度，求得各元素的相對含量。譜線強度，求得各元素的相對含量。元素靈敏度因子法元素靈敏度因子法是一種半經(jīng)驗性的相對定量方法。是一種半經(jīng)驗性的相對定量方法。對于單相均勻無限厚固體表面對于單相均勻無限厚固體表面:因此，因此， 式中式中Sij=K T(E) Lij( )ij(E)cos T(E)ij(E) 定義為定義為原子靈敏度因子原子靈敏度因

7、子，它可用適當?shù)姆椒右杂嬎悖话阃ǎ捎眠m當?shù)姆椒右杂嬎悖话阃ㄟ^實驗測定。可取過實驗測定。可取SF1s=1作為標準來確定其它元素的相對靈敏度作為標準來確定其它元素的相對靈敏度因子。因子。 ni Iij / Sij =Ni ( )( )cosijijijiIK T ELnE ( )( )cos iijijijijijnIK T ELEIS7.2.1、元素靈敏度因子法原理、元素靈敏度因子法原理若某一固體試樣中兩個元素若某一固體試樣中兩個元素i和和j，如已知它們的靈，如已知它們的靈敏度因子敏度因子Si和和Sj，并測出各自特定譜線強度，并測出各自特定譜線強度Ii和和Ij，則它們的原子濃度之比為

8、則它們的原子濃度之比為:一般情況下一般情況下:H H和和HeHe的原子靈敏度因子非常小的原子靈敏度因子非常小在傳統(tǒng)在傳統(tǒng)XPSXPS中中不可測。不可測。iiijjjnI SnISCISISiiijjj原子百分數(shù)的計算原子百分數(shù)的計算歸一化面積歸一化面積(NA)由譜峰面積由譜峰面積(IA)來計算來計算NA = IA / Si因而樣品中任一元素的相對原子濃度由下式算出因而樣品中任一元素的相對原子濃度由下式算出:100AAiiNCN1137.2.2 靈敏度因子靈敏度因子靈敏度因子靈敏度因子(歸一化因子歸一化因子)包括下面幾項:X射線電離截面項射線電離截面項(特定躍遷將產(chǎn)生多少光電子特定躍遷將產(chǎn)生多少

9、光電子)分析深度項分析深度項(并入并入 值中值中)傳輸函數(shù)項傳輸函數(shù)項(譜儀對特定動能電子檢測的能力譜儀對特定動能電子檢測的能力)不同儀器得出的靈敏度因子之間的歸一化不同儀器得出的靈敏度因子之間的歸一化(比如比如 CMA和和HAS之間之間 )113元素的相對靈敏度因子元素的相對靈敏度因子024681012Elemental SymbolRelative SensitivityLiBeBCNOFNeNaMAlSiPSClArKCaScTiVCrMFeCoNiCuZnGGAsSeBrKrRbSrYZrNbMTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaCePrNdPSEuGTbDyHo

10、ErTYbLuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi1s2p3d4d4f電離截面計算值電離截面計算值(Scofield)U的相關結合能和電離截面的相關結合能和電離截面靈敏度因子數(shù)據(jù)庫靈敏度因子數(shù)據(jù)庫一般使用下列兩個數(shù)據(jù)庫一般使用下列兩個數(shù)據(jù)庫:(用用戶也可產(chǎn)生其自己的數(shù)據(jù)庫戶也可產(chǎn)生其自己的數(shù)據(jù)庫, 大多數(shù)不必大多數(shù)不必)Scofield 理論靈敏度因子數(shù)據(jù)庫理論靈敏度因子數(shù)據(jù)庫, 基于基于 C1s = 1(即一定量的光子作用到樣品上后所產(chǎn)生光電子數(shù)目的一即一定量的光子作用到樣品上后所產(chǎn)生光電子數(shù)目的一個相對計算值個相對計算值)Wagner 實驗靈敏度因子數(shù)據(jù)庫實驗靈敏度因子數(shù)據(jù)庫,

11、基于基于 F1s = 1(即在某種譜儀上真實測量大量的已知化合物并計算出相即在某種譜儀上真實測量大量的已知化合物并計算出相對靈敏度因子對靈敏度因子) 113Scofield vs. Wagner?兩數(shù)據(jù)庫都在用兩數(shù)據(jù)庫都在用 但對同一套數(shù)據(jù)可能有不同結果但對同一套數(shù)據(jù)可能有不同結果!它們必須以稍有不同的方式來使用它們必須以稍有不同的方式來使用Scofield 理論靈敏度因子數(shù)據(jù)庫理論靈敏度因子數(shù)據(jù)庫, 基于基于 C1s = 1為此我們需要增加一項來說明分析的深度為此我們需要增加一項來說明分析的深度 (即即 并通常取并通常取 KE0.6)Wagner -實驗靈敏度因子數(shù)據(jù)庫實驗靈敏度因子數(shù)據(jù)庫,

12、 基于基于 F1s = 1為此我們需要增加一項來修正不同（儀器）類型分析器產(chǎn)為此我們需要增加一項來修正不同（儀器）類型分析器產(chǎn)生的因子生的因子 (A CMA rather than our HSA). 這可通過這可通過乘以峰動能來實現(xiàn)。乘以峰動能來實現(xiàn)。( 項已包含在里面項已包含在里面)由兩不同的數(shù)據(jù)庫計算的歸一化面積為由兩不同的數(shù)據(jù)庫計算的歸一化面積為:ScofieldNA = Peak Area/SF(Scofield) x E0.6 x TFWagnerNA = Peak Area/SF(Wagner) x E x TF因而給出原子濃度因而給出原子濃度:7.2.3 原子濃度的計算方法原子

13、濃度的計算方法At%100AAAiiNCN137.3、定量分析方法步驟、定量分析方法步驟扣除背景扣除背景Linear, Shirley, （Tougaard）, Smart測量峰面積測量峰面積必要時進行峰擬合必要時進行峰擬合應用傳輸函數(shù)應用傳輸函數(shù)隨不同的儀器而變隨不同的儀器而變應用靈敏度因子應用靈敏度因子隨不同元素隨不同元素(及廠商及廠商)而變而變計算原子濃度計算原子濃度定義峰定義峰-本底類型及誤差本底類型及誤差定義峰：為進行定量分析而計算峰面積，定義峰：為進行定量分析而計算峰面積，就要確定峰的起點和終點，此兩點間的就要確定峰的起點和終點，此兩點間的本底將被扣除。定義峰的起點和終點位本底將被

14、扣除。定義峰的起點和終點位置對于定量計算的精確性是重要的。置對于定量計算的精確性是重要的。在實際加峰到譜峰表在實際加峰到譜峰表(Peak Table)中之中之前，必須要考慮選取不同的本底類型及前，必須要考慮選取不同的本底類型及其可能帶來的誤差。其可能帶來的誤差。有四種本底扣除的方法可選：有四種本底扣除的方法可選：Linear, Shirley，Tougaard和和Smart。應根據(jù)譜峰的實際峰型和情況來正確選應根據(jù)譜峰的實際峰型和情況來正確選取本底類型取本底類型PET的定量分析的定量分析PET中每種碳的數(shù)目為:C-C 6C-O 2O=C-O20.00E+001.00E+042.00E+043.

15、00E+044.00E+045.00E+046.00E+047.00E+04280282284286288290292294Counts / sBinding Energy (eV)C1s Scan C1s -CH C1s =OOH C1s -OH C1s Sat峰面積歸一化峰面積原子濃度靈敏度因子傳輸函數(shù)7.4、定量精確度和誤差來源、定量精確度和誤差來源使用原子靈敏度因子法進行定量分析：使用原子靈敏度因子法進行定量分析：在優(yōu)化條件下，對每個主峰從主峰計算的原在優(yōu)化條件下，對每個主峰從主峰計算的原子百分數(shù)值的定量精確度為子百分數(shù)值的定量精確度為 90-95%。若使用高水平。若使用高水平質量控制

16、規(guī)程，精確度能進一步改善。質量控制規(guī)程，精確度能進一步改善。在常規(guī)工作條件下，材料表面混合有污染物，報告的在常規(guī)工作條件下，材料表面混合有污染物，報告的原子百分數(shù)值定量精確度為原子百分數(shù)值定量精確度為80%90%。以以XPS弱峰（其峰強度為最強峰的弱峰（其峰強度為最強峰的10-20%）的定量精）的定量精確度是其真值的確度是其真值的 60-80%，并依賴于改善信噪比的努，并依賴于改善信噪比的努力程度。力程度。對于任一元素選擇具有最大原子靈敏度因子的最強峰對于任一元素選擇具有最大原子靈敏度因子的最強峰定量以最大化檢測靈敏度和精確度。定量以最大化檢測靈敏度和精確度。定量精密度（重復測量并得到相同結果

17、的能力）是正定量精密度（重復測量并得到相同結果的能力）是正確報告定量結果的基本考量。確報告定量結果的基本考量。95%的置信度是可認為的置信度是可認為有效的。有效的。XPS在一般情形下定量精密度優(yōu)于在一般情形下定量精密度優(yōu)于98%。113定量的定量的不確定性來源不確定性來源定量計算結果中存在的不確定性來源定量計算結果中存在的不確定性來源定量精確度取決于幾個參數(shù)，如信噪比、峰強度測定、相定量精確度取決于幾個參數(shù)，如信噪比、峰強度測定、相對靈敏度因子的精確度、傳輸函數(shù)修正、表面的體均勻性、對靈敏度因子的精確度、傳輸函數(shù)修正、表面的體均勻性、電子的能量相關修正、樣品在分析過程中的退化電子的能量相關修正

18、、樣品在分析過程中的退化度，度，樣品表面污染層的存在等。樣品表面污染層的存在等。峰強度的測定峰強度的測定?如何測量峰面積如何測量峰面積, 從什么位置到什么位置從什么位置到什么位置, 包括什么包括什么, 什什么形狀么形狀背背底等底等靈敏度因子數(shù)據(jù)庫的精確度靈敏度因子數(shù)據(jù)庫的精確度?不同的數(shù)據(jù)庫給出不同的結果不同的數(shù)據(jù)庫給出不同的結果 哪個更好哪個更好?傳輸函數(shù)的精確度傳輸函數(shù)的精確度?對特定儀器傳輸函數(shù)定義的準確程度如何對特定儀器傳輸函數(shù)定義的準確程度如何此外元素化學態(tài)不同此外元素化學態(tài)不同聚四氟乙烯聚四氟乙烯(CF2)n銅鎳合金的銅鎳合金的XPS-1100-900-700-500-300-10

19、0020406080100120ThousandsBinding Energy (eV)N(E)/EPeakAreaMct-eV/secRel.Sens.AtomicConc%Ni2.654.04449Cu3.655.32151Cu 2pCu 3pNi 2pNi 3pNi LMM Ni LMMNi LMMCuLMMCuLMMCuLMMAES定量分析定量分析微分譜強度測量值是峰微分譜強度測量值是峰-峰高。對低分辨譜峰峰高。對低分辨譜峰-峰高峰高強度大致與直接譜峰面積成正比，而高分辨譜中強度大致與直接譜峰面積成正比，而高分辨譜中會出現(xiàn)一些精細結構，明顯地降低了峰會出現(xiàn)一些精細結構，明顯地降低了峰-峰高值。峰高值。常采用直接譜積分面積來定量。常采用直接譜積分面積來定量。AES譜峰強度依賴分析所用入射束的能量，也依譜峰強度依賴分析所用入射束的能量，也依賴與樣品組分，存在較強的基體效應。賴與樣品組分，存在較強的基體效應。NA=IA/(IA+FABIB+FACIC+)式中式中 FAB=(IA/NA)/(IB/NB)7.5、定量分析例子、定量分析例子一材料的全