1、材料結構與性能 授課教師：劉勝新（18課時）第二章晶體學晶體學3經典晶體學經典晶體學1. 1669年丹麥斯泰諾年丹麥斯泰諾 發現晶體面角守恒定律；發現晶體面角守恒定律；2.1801年法國赫羽依發現晶體學基本規律，即有理指數定律；年法國赫羽依發現晶體學基本規律，即有理指數定律；3.1809年沃拉斯通設計出反射測角儀，提高了測量精度，開始大量年沃拉斯通設計出反射測角儀，提高了測量精度，開始大量測量晶體外形以推斷內部結構的工作。測量晶體外形以推斷內部結構的工作。4.1805-1809年德國韋斯總結出晶體對稱定律，他將晶體分為六大晶年德國韋斯總結出晶體對稱定律，他將晶體分為六大晶系，開始對晶體進行科學

2、分類，同時導出了晶帶定律；系，開始對晶體進行科學分類，同時導出了晶帶定律；5.1818年年-1839年韋斯和英國米勒確定了沿用至今的晶面符號；年韋斯和英國米勒確定了沿用至今的晶面符號；6.1830年年 德國黑薩爾推導出了經典晶體學描述晶體外形的對稱性的德國黑薩爾推導出了經典晶體學描述晶體外形的對稱性的32種點群；種點群；7.1885-1890年俄費德羅夫和德國熊夫利斯推導出年俄費德羅夫和德國熊夫利斯推導出230種空間群。種空間群。19世紀末晶體結構的點陣理論已基本成熟。世紀末晶體結構的點陣理論已基本成熟。引言4現代晶體學現代晶體學1. 1895年倫琴發現年倫琴發現X射線；射線；1912年勞埃用

3、年勞埃用X射線作光源，用晶射線作光源，用晶體做光柵，進行照射實驗，發現體做光柵，進行照射實驗，發現X射線在晶體中的衍射現象，射線在晶體中的衍射現象，具有劃時代的意義；具有劃時代的意義；2.1913年英國布拉格父子和俄國吳里夫推導出了布拉格公式，年英國布拉格父子和俄國吳里夫推導出了布拉格公式，極大地推動了晶體結構的分析工作；極大地推動了晶體結構的分析工作；3.1920年后主要是收集年后主要是收集X射線圖譜，射線圖譜，1960年已能測定蛋白質大年已能測定蛋白質大分子的結構。分子的結構。1990年以后主要是現代測量工具和計算機的應用。年以后主要是現代測量工具和計算機的應用。引言對晶體的認識：對晶體的

4、認識：19121912年以前年以前, ,從外形從外形經典晶體學；經典晶體學；天然晶體天然晶體規則外形規則外形宏觀對稱性宏觀對稱性決定決定 勞厄的發現，勞厄的發現，X X線衍射，線衍射，現代晶體學；現代晶體學；結晶態的本質特征結晶態的本質特征：結構基元在空間：結構基元在空間規則周期排列規則周期排列晶體的宏、晶體的宏、微觀特征物微觀特征物理性質理性質晶體幾何學晶體幾何學晶體結構學晶體結構學晶體生成學晶體生成學晶體物理學晶體物理學晶體化學晶體化學涉及內容涉及內容外表特征外表特征點陣與結構點陣與結構對稱性對稱性晶系晶系/ /布拉菲點陣布拉菲點陣點陣幾何點陣幾何晶體投影晶體投影外：表觀外：表觀內：本質內

5、：本質, ,規律，工具規律，工具劃分、歸納、總結劃分、歸納、總結定量化表征定量化表征形象化表示形象化表示 現代使用的材料絕大部分是晶態（Crystalline )材料，晶態材料包括單晶材料、多晶材料、微晶材料和液晶材料等。我們日常使用的各種金屬材料大部分是多晶材料。 天然晶體具有規則外形和宏觀對稱性。磷酸二氫氨磷酸二氫氨BBO晶體晶體高分辨率電鏡（高分辨率電鏡（High Resolution Electron Microscopy, HREM）直）直接觀察晶體中原子的規則排列。接觀察晶體中原子的規則排列。晶體科學既是很多學科的基礎，又是很多學科的邊緣和交叉，它包含廣泛的內容：(1)晶體幾何學(

6、Geometrical Crystallography)，研究晶體的外表幾何形狀及它們之間的規律性； (2)晶體結構學( Crystallogy)，研究晶體內部質點排列的規律性以及晶體結構的不完整性；(3)晶體生成學（Crystallogeny）,研究天然以及人工晶體的發生、成長和變化過程及其機制；(4)晶體物理學（Crystallophysis）,研究晶體的光學、電學、力學等物理性質以及和它們相關的結構對稱性； (5)晶體化學（Crystallochemistry）,研究晶體的化學組成和晶體結構與晶體物理化學性質間的關系。 物質結晶狀態的本質特征是：結構基元（原物質結晶狀態的本質特征是：結構

7、基元（原子、分子或絡合離子）在空間呈不隨時間變化的規子、分子或絡合離子）在空間呈不隨時間變化的規則的三維周期排列。此特征決定了晶體的宏觀、微則的三維周期排列。此特征決定了晶體的宏觀、微觀特征和物理性質。觀特征和物理性質。 幾個概念：幾個概念：晶體、非晶體、液晶、單晶、微晶體、非晶體、液晶、單晶、微晶、準晶、亞晶晶、準晶、亞晶2.1 結晶狀態及晶體的宏觀特性結晶狀態及晶體的宏觀特性 不具有這種特性的物質例如石蠟、玻璃等是不具有這種特性的物質例如石蠟、玻璃等是非晶非晶態物質。態物質。 結構基元具有一維或二維的近似長程有序排列，性質結構基元具有一維或二維的近似長程有序排列，性質介于晶體和非晶體之間的

8、物質稱為液態晶體，簡稱介于晶體和非晶體之間的物質稱為液態晶體，簡稱液晶液晶（Liquid-crystal），），如部分有機高聚合物。如部分有機高聚合物。 多晶體多晶體中各個晶粒之間有晶界分隔開。當晶粒顆粒中各個晶粒之間有晶界分隔開。當晶粒顆粒尺度很小（約為微米級）時稱為尺度很小（約為微米級）時稱為微晶微晶（Crystallite）。）。 單晶單晶由一個晶粒組成。由一個晶粒組成。 準晶準晶具有具有5 5次對稱軸或其他對稱性的、類似晶體的次對稱軸或其他對稱性的、類似晶體的物質，常被稱為準晶物質，常被稱為準晶（Quasicrystal）,即準周期性晶體。即準周期性晶體。 準晶的特征：準晶的特征： 1

9、. 1. 有相應的非尋常的電子衍射花樣（依據）；有相應的非尋常的電子衍射花樣（依據）； 2. 2. 無長程平移對稱性，沒有單一的晶體單胞；無長程平移對稱性，沒有單一的晶體單胞； 3. 3. 目前只在合金系統中發現（非單質，不同原子尺寸配合可成準目前只在合金系統中發現（非單質，不同原子尺寸配合可成準晶）；晶）； 4. 4. 多數為合金的非平衡狀態。有些在慢冷或時效過程中也可出現；多數為合金的非平衡狀態。有些在慢冷或時效過程中也可出現； 5. 5. 硬度高、耐腐蝕，可應用于工程材料。硬度高、耐腐蝕，可應用于工程材料。亞晶亞晶subgrainsubgrain：晶粒內存在的、相互間位向差很小晶粒內存在

10、的、相互間位向差很小( (小于小于2 233) )、原子規則排列的小晶塊原子規則排列的小晶塊 。結晶狀態及晶體的宏觀特性結晶狀態及晶體的宏觀特性 晶體中結構基元的三維周期排列使晶體在宏觀上具有一些共同的性質，它們是： （1 1）晶體的棱角晶體的棱角面和棱的存在以及它們之間的規則性面和棱的存在以及它們之間的規則性是晶體的宏觀特性之一。是晶體的宏觀特性之一。 晶體自發生長成規則幾何外形的性質稱為自限性晶體自發生長成規則幾何外形的性質稱為自限性（property of selfconfinement ）。面角間有嚴格的相互關系。）。面角間有嚴格的相互關系。互互相平行的面之間的夾角是守恒的。這些平行的

11、面稱為對應面，相平行的面之間的夾角是守恒的。這些平行的面稱為對應面，對應面的這種關系稱為面角守恒定律。對應面的這種關系稱為面角守恒定律。（2）均勻性(Homogeneity)晶態物質任意部分的所有性質是完全相同的，這就是均勻性。（3）各向異性各向異性 (Anisotropy) 晶體的標量性質（例如相對密度、熱容量等）和晶體的取向無關； 矢量（例如熱導率、磁導率、光折射率等）或更普遍情況下的張量性質（例如介電系數、彈性系數、擴散系數等）和晶體的取向有關，就是各向異性。（4）對稱性對稱性 （Symmetry) 晶體的各向異性是指晶體的性質在某些不同的、不連續變化或間斷的方向上存在著有規律的等同性，

12、這就是晶體對稱性的表現。 對稱性的概念是自然科學中最普遍最基本的概念之一，它貫穿于整個晶體學研究中，是晶體學的基礎。2.2 點陣、晶體結構點陣、晶體結構(Lattice ，Crystal Structure) 研究晶體微觀結構的首要任務：研究周期排列的規律性。研究晶體微觀結構的首要任務：研究周期排列的規律性。 在研究結構基元周期排列的規律性時，往往把在研究結構基元周期排列的規律性時，往往把結構基元抽象結構基元抽象為一個幾何點。為一個幾何點。這樣，結構基元的三維周期排列就被抽象為這樣，結構基元的三維周期排列就被抽象為點的三維周期排列（稱為點的三維周期排列（稱為空間點陣空間點陣）。研究結構基元的三

13、維）。研究結構基元的三維周期排列規律就可以周期排列規律就可以轉化為研究點轉化為研究點的三維周期排列規律。的三維周期排列規律。 把晶體結構看成結構基元組成的空間圖案，這些圖案基元按把晶體結構看成結構基元組成的空間圖案，這些圖案基元按一定的周期平移能自身重合（在以后的討論將會知道，這叫一定的周期平移能自身重合（在以后的討論將會知道，這叫作平移對稱）。若把每個基元抽象為一個點，顯然，這些點作平移對稱）。若把每個基元抽象為一個點，顯然，這些點也具有這種平移的重合特性。也具有這種平移的重合特性。 這樣在這樣在每個基元上選取相應的點，其各自的物理和幾何環每個基元上選取相應的點，其各自的物理和幾何環境完全相

14、同，這些點稱為境完全相同，這些點稱為等同點等同點。 一個晶體周期結構抽象為點陣的基本規則是： 它們各自的物理和幾何環境應該完全相同各自的物理和幾何環境應該完全相同，這些點稱為等同點等同點（Equivalent Point ）。三種2-D花樣的例子，它們由相同的矩形點陣構成，但基元不同：（a）基元是單一符號（b）基元包含重復的符號（c）基元包含兩種不同取向的符號 空間點陣空間點陣(space lattice) 在空間由點排列成的無限點陣，其中每個點都和其在空間由點排列成的無限點陣，其中每個點都和其它所有的點具有相同的環境，這種點的排列稱為空它所有的點具有相同的環境，這種點的排列稱為空間點陣。間點

15、陣。 點陣平移矢量點陣平移矢量(lattice translation vector) 點陣中任意點陣中任意2個點連接的矢量。個點連接的矢量。 初基矢量初基矢量(primitive translation vector) 用來描述點陣平移矢量或點陣中的任意點。用來描述點陣平移矢量或點陣中的任意點。初基矢量的選取初基矢量的選取：一維點陣：選取連接最近鄰的一維點陣：選取連接最近鄰的2個點的矢量作為初個點的矢量作為初基矢量（只包含基矢量（只包含1個點）。個點）。rpa（p2，1，0，1，2）二維點陣：二維點陣：選擇選擇2個不共線的方向上連接最近鄰點的個不共線的方向上連接最近鄰點的矢量作為初基矢量，其

16、中這矢量作為初基矢量，其中這2個基矢構成的平行四邊個基矢構成的平行四邊形稱為初基胞形稱為初基胞（Primitive Cell ，它只包含一個點），它只包含一個點）。 rp1ap2b（p1，p2 0 ，1，2，)四邊形紅的和黃的是初基胞，藍的不是并且基矢的選擇不是唯一的。三維點陣：三維點陣： 選擇非共面、非共線的三個方向上的最近鄰點的選擇非共面、非共線的三個方向上的最近鄰點的矢量作為初基矢量。矢量作為初基矢量。其中這其中這3個矢量個矢量構成的平行六面構成的平行六面體稱為初基胞。體稱為初基胞。 初基胞及初基矢量選擇的原則：初基胞及初基矢量選擇的原則： 初基單胞（又稱p單胞，對二維點陣簡化為1個平面

17、，對一維點陣簡化為1個線段）只包含1個陣點，初基胞的非平行邊是初基矢量。 初基胞必備性質： （1）每個初基胞只包含1個點陣； （2）以1個陣點作為原點，以初基胞作周期平移可以覆蓋整個點陣; （3）不管初基胞如何選擇，它們的體積相等。 包含不止一個陣點的平行六面體包含不止一個陣點的平行六面體(平行四邊形平行四邊形)，這些都是非初基胞，稱它們為復式初基胞這些都是非初基胞，稱它們為復式初基胞(Multiple Primitive Cell)。結構基元可以是一個或多個原子（分子、離子等）構成。單胞的單胞的3個矢量個矢量(3個棱個棱)a、b、c的長度的長度a 、b 、c以及以及3個棱之間的夾角個棱之間的

18、夾角a(bc) 、b(ca) 、g(ab)這這6個參個參數稱為點陣常數數稱為點陣常數(lattice parameter)，它們是描述單，它們是描述單胞特征的基本參數。胞特征的基本參數。點陣+結構基元=晶體結構 任何物體（幾何圖形，晶體，函數）都可以在描述它的變量空間對它的整體作適當的變換，如果這種變換使物體本身重合（即它在變換后不變，亦即轉換成自己），這樣的物體就是對稱的，這樣的變換就是對稱性變換。物體可以分割成等同的部分。 對稱性就是在描述物體變量的空間中物體經過某種變換后的不變性。2.3 對稱性、空間變換對稱性、空間變換2.3.1 對稱變換對稱變換 (操作操作)（Symmetry Tra

19、nslation (Operation) 對稱變換實際上就是一種對稱操作。從幾何對稱變換實際上就是一種對稱操作。從幾何意義考察物體的對稱性就是考察變換前后物體是意義考察物體的對稱性就是考察變換前后物體是否自身重合，如果重合了，這種變換就是一種對否自身重合，如果重合了，這種變換就是一種對稱操作。稱操作。如果以g表示對空間坐標r(x1，x2，x3)的變換，變換后的空間坐標變為r，即則稱F是對稱物體，g是對稱變換（操作）。對一個物體可以有若干個對稱操作，由兩個或更多個相繼的相同或不同的對稱操作構成的操作也是對稱操作。對給定的物體的對稱操作的集合就是對稱群（Symmetry Group）。 gx1,x

20、2,x3=x1,x2,x3 gr=r g可以作用于部分變量上，也可以作用全部變量上。F物體經g變換,可表示為：F(x1,x2,x3)=F(gx1,x2,x3)=F(x1,x2,x3)F(r)=F(gr)=F(r) 空間物體可看作是是點的集合，經對稱變換前后點的集合會完全重合。對稱變換保持空間的度規性質不變，它是一種等體積變換，變換過程中空間不延伸，不扭曲，任何二點間距離保持不變。 在操作作用下，物體空間各點和全部位矢都相對一組固定參考軸移動，稱主動操作（Active Operation）。 在操作作用下，保持物體空間各點和全部位矢都固定不動而使坐標軸移動，稱被動操作（Passive Opera

21、tion）。平移平移繞繞A點轉動點轉動繞繞AB軸轉動軸轉動最后以最后以ABC為鏡面為鏡面操作就完全重合操作就完全重合另另一一種種操操作作方方法法平移后平移后或或以以ABC面和面和ABC 面的交線面的交線Aq轉動轉動小結：小結： 任何保持空間度規的變換都可以分解為平移、任何保持空間度規的變換都可以分解為平移、旋轉、反映或這些變換的組合。只包含平移和旋轉旋轉、反映或這些變換的組合。只包含平移和旋轉變換及其組合的變換稱為稱為第一類變換或本征運變換及其組合的變換稱為稱為第一類變換或本征運動或簡稱運動；包含反映變換的稱為第二類變換或動或簡稱運動；包含反映變換的稱為第二類變換或非本征運動。非本征運動。2.

22、3.2 對稱變換的解析式對稱變換的解析式 平移對稱： 設平移矢量為t，對稱變換r =Gr描寫為 r =r+t物體繞某個軸轉動的變換（主動操作） 在X坐標系有一點r(x1, x2, x3)，它也是從原點到此點的矢量。 如果這一矢量繞如果這一矢量繞e3軸轉動軸轉動角，角，點點r到達的新位置為到達的新位置為r (x1, x2, x3)。新位置的坐標為：。新位置的坐標為：r 到到r 變換的解析式是變換的解析式是因因 cos=x2/ r 及及 sin=x1/ r ,即即又可寫成又可寫成 r = R r，式中，式中R是是變換矩陣變換矩陣更一般的情況，更一般的情況， r繞任意方向的單位矢量繞任意方向的單位矢

23、量S=ue1+ve2+we3（把把S記作記作uvw）轉動）轉動角到達角到達r 的變換矩陣是的變換矩陣是:2.3.3 點對稱變換點對稱變換(操作操作) 點對稱操作保證操作前后最少有一點保持不動點對稱操作保證操作前后最少有一點保持不動，因此也可能會有線或面保持不動甚至還可能整體不動。在操作過程保持不動的點、線或面都是對稱元素在操作過程保持不動的點、線或面都是對稱元素(Symmetry Element)。熊夫利斯符號（熊夫利斯符號（Schoenflies Notation）對稱元素符號表示方法:國際符號（國際符號（International Notation）旋轉操作旋轉操作（Rotation Op

24、eration）旋轉操作旋轉操作是繞某一軸是繞某一軸 uvw反時針方向反時針方向旋轉旋轉2p/2p/n =q=q角度的對稱操作，角度的對稱操作， n為為正整數，是旋轉軸正整數，是旋轉軸（Rotation Axes ）的軸次。國際符號）的軸次。國際符號nuvw，熊夫利斯，熊夫利斯符號為符號為Cnuvw。不動的線不動的線n(Cn)連續操作了連續操作了m次，則記作次，則記作nm(Cnm)。其其變換矩陣也相應變換矩陣也相應于原操作矩陣自乘了于原操作矩陣自乘了m次。一般次。一般mn，當，當m=n時，實際上旋轉時，實際上旋轉了共了共360o，回到原來位置，即，回到原來位置，即恒等操作恒等操作。 N=2,q

25、 qp p，國際符號是，國際符號是2，熊夫利斯符是熊夫利斯符是C2。合在一起記作。合在一起記作2(C2)。恒等操作（恒等操作（Identity ，又稱單位操作），又稱單位操作）此操作后與沒有操作一樣，從旋轉的角度看，此操作后與沒有操作一樣，從旋轉的角度看， n=1，=2p p。所以國際符號是所以國際符號是1，熊夫利斯符號是，熊夫利斯符號是E。合在一起記作。合在一起記作1(E)。1(E)二次軸（二次軸（Two-fold Axes,Diad） 垂直于紙面的二次軸用棗形符號表示。垂直于紙面的二次軸用棗形符號表示。“+”表示在紙面上方，表示在紙面上方，“-”在紙面下方。在紙面下方。有時也用圓圈內加逗號

26、來表示任何一般物有時也用圓圈內加逗號來表示任何一般物體，有無逗號表示手性改變。體，有無逗號表示手性改變。(a)(b)(a) 2次軸垂直于紙面次軸垂直于紙面 (b) 2次軸平行于紙面次軸平行于紙面100010001以以001為軸作二次旋轉軸的變換矩陣為為軸作二次旋轉軸的變換矩陣為 連續進行兩次二次旋轉軸操作，即連續進行兩次二次旋轉軸操作，即22=22或或C2C2=C22，所得結果是恒等操作。所得結果是恒等操作。三次軸（Three-fold Axes, Triad） N=3,q q2p p/3，熊夫利斯符號是，熊夫利斯符號是C3 ，國際符號是國際符號是3 。合在一合在一起記作起記作3(C3)。 因

27、為三次旋轉軸也常選用仿射坐因為三次旋轉軸也常選用仿射坐標系：標系：a1、a2軸的單位矢量長度相同軸的單位矢量長度相同夾角為夾角為120o，a1、a2軸都垂直于軸都垂直于c軸軸。四次軸（四次軸（ Four-fold Axes, Tetrad） N=4,q qp p/2，熊夫利斯符號是，熊夫利斯符號是C4 ，國際符號是國際符號是4 。合在一起合在一起記作記作4(C4)。連續兩次的連續兩次的4次軸操作等于一個次軸操作等于一個2次操作：次操作： 42(C42) 2(C2)一些對稱操作可能隱含另一些對稱操作。一些對稱操作可能隱含另一些對稱操作。六次軸（六次軸（Six-fold Axes, Hexad）

28、N=6,q qp p/3，國際符號是，國際符號是6，熊夫利斯符號是熊夫利斯符號是C6。合在一起合在一起記作記作6(C6)。 可采用三次軸的坐標系：可采用三次軸的坐標系：隱含操作？隱含操作？2.3.4 平面反映平面反映（Reflection Across a Plane, 又稱鏡象反映）又稱鏡象反映） 操作過程中，在鏡面（操作過程中，在鏡面（Mirror Plane ）上所有點都不動，）上所有點都不動，所以鏡面就是對稱元素。平面反映操作的國際符號是所以鏡面就是對稱元素。平面反映操作的國際符號是m，熊夫，熊夫利斯符號是利斯符號是s s，合在一起記作，合在一起記作m(s s)。鏡面的熊夫利斯符號。鏡

29、面的熊夫利斯符號s s通通常還帶有下標。如果定義了坐標系的一個主軸（一般為垂直常還帶有下標。如果定義了坐標系的一個主軸（一般為垂直方向），垂直于這個主軸的鏡面記為方向），垂直于這個主軸的鏡面記為s sh，包含主軸并包含另一，包含主軸并包含另一軸的鏡面記為軸的鏡面記為s sv；包含主軸并包含其它兩個軸的對角線的鏡面；包含主軸并包含其它兩個軸的對角線的鏡面記為記為s sd。鏡面操作結果使手性相反。右手與左手的這一關系稱為對形關鏡面操作結果使手性相反。右手與左手的這一關系稱為對形關系系Enantiomorphic Relation）。）。“-”表示在表示在紙面下面；紙面下面；有無有無“，”表示手性相

30、表示手性相反反旋轉操作永遠不能使右手系和左手系相互交換而彼此等價。如旋轉操作永遠不能使右手系和左手系相互交換而彼此等價。如果果兩個物體具有相同的手性兩個物體具有相同的手性，稱它們彼此，稱它們彼此同宇同宇(Congruent)，否，否則是非同宇的。則是非同宇的。反演反演（Inversion, 又稱對稱中心又稱對稱中心 Centre of Symmetry） 某一點過規定的中心點連線并延伸，延伸到原來點到中心某一點過規定的中心點連線并延伸，延伸到原來點到中心點距離相等的距離處取一點，則這兩點與規定的中心點具有反點距離相等的距離處取一點，則這兩點與規定的中心點具有反演對稱關系。演對稱關系。反演操作的

31、國際符號是反演操作的國際符號是 ，熊夫利斯符號是，熊夫利斯符號是i，合在一起，合在一起記作記作 (i )。11以以X3軸為主軸，則軸為主軸，則s sh的變換矩陣為：的變換矩陣為：如果坐標原點放在對稱中心點，則反演的變換矩陣是：如果坐標原點放在對稱中心點，則反演的變換矩陣是：注意：這種操作結果是非同宇的。注意：這種操作結果是非同宇的。旋轉反演（旋轉反演（Rotation -Inversion ，非真旋轉，非真旋轉Improper Rotation ） 由兩種不同的操作復合而成的，有國際方案和熊夫利由兩種不同的操作復合而成的，有國際方案和熊夫利斯方案兩種操作方法。主要介紹國際方案。斯方案兩種操作方

32、法。主要介紹國際方案。 在國際方案中，操作過程是先進行在國際方案中，操作過程是先進行n(Cn)旋轉操作，接著再進旋轉操作，接著再進行反演操作，行反演操作， 這種復合操作是非同宇的。把這種復合操作寫成兩這種復合操作是非同宇的。把這種復合操作寫成兩個操作的乘積（先操作的符號寫在后面），即個操作的乘積（先操作的符號寫在后面），即1n(iCn) 。用簡略的用簡略的國際符號代替國際符號代替1n，寫成寫成n，熊夫利斯符號寫成，熊夫利斯符號寫成In。共有。共有5種。種。 1(i ) 就是反演操作，而就是反演操作，而n=2時，顯然就是鏡像操作，時，顯然就是鏡像操作，2= m(q)(q) 。特別注意，特別注意，

33、要連續經過六次（而不是三次）這樣的操作才能回要連續經過六次（而不是三次）這樣的操作才能回到原位。到原位。以c作為旋轉軸的操作的變換矩陣為：1個掌心向紙面上方、手指個掌心向紙面上方、手指指向頁頂的右手指向頁頂的右手(I)，轉過，轉過p p/2再對原點作反演操作，再對原點作反演操作，即即 操作。結果得到掌心向紙面下方，手指指向右方的左手操作。結果得到掌心向紙面下方，手指指向右方的左手（IV）。把該手繼續進行這種操作，得到）。把該手繼續進行這種操作，得到III所示的右手。所示的右手。 22，隱含，隱含2次旋轉軸操作。繼續進行如此操作，得到次旋轉軸操作。繼續進行如此操作，得到II位置所示的左手。繼續進

34、行如此操作，回到原位。位置所示的左手。繼續進行如此操作，回到原位。 1(E)44444444第一類操作和第二類操作的聯系和區別 任意多個第一類操作的乘積仍是第一類操作。也就是說轉任意多個第一類操作的乘積仍是第一類操作。也就是說轉動的乘積最終還是轉動，不可能由第一類操作組合得到第二類動的乘積最終還是轉動，不可能由第一類操作組合得到第二類操作。操作。偶數次第二類操作的乘積是第一類操作，而奇數次第二偶數次第二類操作的乘積是第一類操作，而奇數次第二類操作的乘積仍是第二類操作。類操作的乘積仍是第二類操作。 定理定理 夾角為夾角為q q/2的的2個鏡面個鏡面m和和m，它們的交線一定是以，它們的交線一定是以

35、q q為為旋轉角的對稱旋轉軸，即旋轉角的對稱旋轉軸，即 (mm)(q/2)=n n= 從從T、T和和T上的任何一個等同點向上的任何一個等同點向m和和m交線作垂線，則其距離相等。交線作垂線，則其距離相等。T是繞垂線旋轉了是繞垂線旋轉了q q角的結果。角的結果。 由這一定理可知，若有由這一定理可知，若有1個鏡面個鏡面m通通過過n旋轉軸，則必有旋轉軸，則必有n個鏡面同時通過個鏡面同時通過此旋轉軸。此旋轉軸。2pqm1m2,3定理定理通過兩個平行的相距為通過兩個平行的相距為t/2的鏡面的鏡面m和和m相繼反映，相繼反映，等于一次平移為等于一次平移為t的操作。的操作。定理定理III 通過通過2個旋轉軸個旋

36、轉軸n(a a)和和n(b b)的交點必然能找到第的交點必然能找到第3個對稱由個對稱由n(w w),后者的操作等于前二者的組合后者的操作等于前二者的組合：n(a a).n(b b)= n(w w)。n n( (a a) ).n(b b)=(m1 . m2) . (m3 . m4) =m1. E. m4=n n( (w w) )考慮到考慮到2個陣點個陣點A和和A，相距一個平移單位，相距一個平移單位t，將，將某一旋轉變換某一旋轉變換G及它的逆變及它的逆變換分別作用以換分別作用以A和和A上，分上，分別得到別得到B和和B。 B和和B應是等同點，則應是等同點，則要求要求tmt(m是整數是整數)2.4 晶

37、系及布喇菲點陣晶系及布喇菲點陣 晶體點陣的初基單胞周期平移必須填滿整個空晶體點陣的初基單胞周期平移必須填滿整個空間。為此，旋轉軸次間。為此，旋轉軸次 (非真旋轉軸次非真旋轉軸次)只能是只能是1、2、3、4和和6五種五種。下面證明這一點。五種五種。下面證明這一點。m是整數，是整數， (1-m)=M也是整數。在給定的也是整數。在給定的G變換作用下，變換作用下，為了使結果具有封閉性，為了使結果具有封閉性，q q角必在角必在0 180之間，即之間，即cosq q在在-1和和+1之間，而之間，而cosq q 1 1。則。則 M 2于是于是M可以是可以是-2、-1、0、1、+2幾種值。把這幾個值代回幾種值

38、。把這幾個值代回上式，上式，q q值分別對應為值分別對應為p p、2p/32p/3 、p p/2 、p p/3 、0。所以，旋轉軸所以，旋轉軸次次n=2p p/q q只能是只能是2、3、4、6、1等幾種。等幾種。 選取初基單胞選取初基單胞最重要和最首要的原則是所選取的單胞必須最重要和最首要的原則是所選取的單胞必須充分地反映出空間點陣的對稱性。充分地反映出空間點陣的對稱性。在滿足此條件的前提下，在滿足此條件的前提下，再再使單胞的棱和棱間的角度盡可能為直角，最后考慮選取單胞的使單胞的棱和棱間的角度盡可能為直角，最后考慮選取單胞的體積最小。體積最小。該原則是法國晶體學家布喇菲（該原則是法國晶體學家布

39、喇菲（A.Bravais ）提出來的。）提出來的。根據布喇菲的這些原則，根據布喇菲的這些原則，首先把旋轉對稱應用到點陣上，討首先把旋轉對稱應用到點陣上，討論它對單胞點陣常數的限制，從而得到七種晶系（論它對單胞點陣常數的限制，從而得到七種晶系（Crystal Systems）。但是，這七種晶系只是對晶體作的最粗略的分類，）。但是，這七種晶系只是對晶體作的最粗略的分類，相同晶系的晶體，不管其微觀對稱性的高低，它們相應的點陣的相同晶系的晶體，不管其微觀對稱性的高低，它們相應的點陣的對稱性是一樣的。對稱性是一樣的。下面按對稱操作導出七種晶系。下面按對稱操作導出七種晶系。確定空間點陣類型，首先是在空間點

40、陣中如何選取單胞。確定空間點陣類型，首先是在空間點陣中如何選取單胞。同一種空間點陣，可以有無限多種劃分單胞的方式。同一種空間點陣，可以有無限多種劃分單胞的方式。2.4.1 空間點陣類型（晶系）空間點陣類型（晶系）三斜晶系（三斜晶系（Triclinic System ） 除了除了1(E)或或1(i)之外單胞再沒有其它的旋轉對稱性，在這種情之外單胞再沒有其它的旋轉對稱性，在這種情況下，單胞各個軸都不具有對稱性，軸之間也無任何固定關系，況下，單胞各個軸都不具有對稱性，軸之間也無任何固定關系，所以單胞的幾何形狀沒有特別的限制，點陣常數間的關系為所以單胞的幾何形狀沒有特別的限制，點陣常數間的關系為單斜晶

41、系（單斜晶系（Monoclinic System） 該晶系的對稱元素是二次旋轉軸該晶系的對稱元素是二次旋轉軸2(C2)或鏡面或鏡面m(s)(s)。若把對稱軸放在若把對稱軸放在單胞的單胞的c方向，稱第一種定向方向，稱第一種定向; 若把若把對稱軸放在單胞的對稱軸放在單胞的b方向，稱第二種方向，稱第二種定向。定向。按第一種定向來看二次旋轉軸加到單胞上所帶來的限制。按第一種定向來看二次旋轉軸加到單胞上所帶來的限制。 abc a ab bg g 取取c和和a共面的面為紙面。由點陣概念可知，共面的面為紙面。由點陣概念可知，c和和a的端點是陣的端點是陣點，沿這些矢量正向或反向平移所得的點也必是陣點。當繞點，

42、沿這些矢量正向或反向平移所得的點也必是陣點。當繞2次次軸軸(c軸軸)轉動轉動p p角度后，角度后，a轉動到轉動到a位置（在紙面上）。位置（在紙面上）。 同樣，同樣，a端點也是陣點位置。端點也是陣點位置。-a端點引向端點引向a端點的矢量端點的矢量d必平必平行于行于c，并必須有，并必須有d=nc的關系，其中的關系，其中n可以是包括可以是包括0的任意整數。的任意整數。式中式中n為整數為整數 如果如果n=0n=0, ,b b就等于就等于p p/2，按單胞選軸的原則，所選的軸就是真按單胞選軸的原則，所選的軸就是真實晶系的實晶系的a軸。軸。 d=2acosb b= =nc 若若n=1，則，則d=c。從原點

43、。從原點O沿沿c軸引軸引d長度到長度到M點，點， M點應是陣點。點應是陣點。由由M向向a端點引線并延伸相同距離到端點引線并延伸相同距離到N點，點， N點也應是陣點。很點也應是陣點。很容易看出，容易看出，ON和和c垂直。按單胞選軸原則，應選垂直。按單胞選軸原則，應選ON作真實晶系作真實晶系的的a而不是開始選的那個而不是開始選的那個“a”軸，因而軸，因而a和和c垂直。垂直。若若n=2 ,則則d=2c，顯然在，顯然在d的中點的中點Q應是一個陣點。因應是一個陣點。因OQ 和和c軸垂軸垂直，根據選擇單胞的原則，也應選直，根據選擇單胞的原則，也應選 OQ作真實的作真實的a。當當n n為其它整數時，也可按類

44、似方法同樣證明為其它整數時，也可按類似方法同樣證明a a軸一定和軸一定和c c軸軸垂直。同理也可證明垂直。同理也可證明b b軸和軸和c c軸垂直。除此以外，單胞參數不軸垂直。除此以外，單胞參數不受其它限制。點陣常數間的關系關系為：受其它限制。點陣常數間的關系關系為： 在這種晶系中的對稱元素有兩個或兩在這種晶系中的對稱元素有兩個或兩個以上的個以上的2(C2(C2 2) )或或2 2軸（即鏡面）。前已說明，軸（即鏡面）。前已說明，若晶胞的一個棱是二次軸，則它一定和晶胞若晶胞的一個棱是二次軸，則它一定和晶胞的另外兩個軸垂直，現在有兩個放在單胞兩的另外兩個軸垂直，現在有兩個放在單胞兩個軸上的二次軸，很

45、顯然，必要求三個軸互個軸上的二次軸，很顯然，必要求三個軸互相垂直。點陣常數間的關系相垂直。點陣常數間的關系正交晶系正交晶系(斜方晶系，斜方晶系，Orthogonal System)第一定向第一定向abc a a= =b b=90=90g g第二定向第二定向abc a a= =g g=90=90 b b abc a=b=g=a=b=g=9090考察一個考察一個4(C4)或一個或一個4操作對單胞的操作對單胞的限制。把限制。把4(C4)軸放在單胞的軸放在單胞的c軸上，因為軸上，因為4(C4)隱含隱含2(C2)，從討論單斜晶系知道，從討論單斜晶系知道，這時的這時的a和和b軸一定垂直于軸一定垂直于c軸。

46、為了不產軸。為了不產生多余的單胞軸，四次操作一定依次使生多余的單胞軸，四次操作一定依次使a轉動到轉動到b，b轉動到轉動到-a，而，而-a運動到運動到b，這，這就要求就要求a和和b軸垂直，并且這兩個軸單位軸垂直，并且這兩個軸單位矢量的長度應相等。矢量的長度應相等。從直觀看，一個立方系的單胞就是從直觀看，一個立方系的單胞就是一個立方體。點陣常數間的關系為一個立方體。點陣常數間的關系為：立方晶系立方晶系(Cubic System)四方晶系四方晶系(正方晶系，正方晶系，Tetragonal System) a=bc a a= =b b= =g g=90=90 a=b=c a a= =b b= =g g

47、=90=90 相反，如果有三個互相垂直的四次相反，如果有三個互相垂直的四次軸，則它們一定能組合出三次軸。軸，則它們一定能組合出三次軸。4100 4010=31111 0 00 0 -1 0 1 00 0 10 1 0 -1 0 00 0 11 0 0 0 1 0=六方晶系（六方晶系（Hexagonal System ） 該晶系具有單一的的該晶系具有單一的的6(C6)或或 6，一般六，一般六次軸放在次軸放在c軸上。可以證明，六方系的單胞軸上。可以證明，六方系的單胞的點陣常數遵循如下關系：的點陣常數遵循如下關系：本質上，決定立方系的主要對稱元素是四個在體對角線方向本質上，決定立方系的主要對稱元素是

48、四個在體對角線方向的三次軸的的三次軸的3(3(C C3 3) )。立方系晶體中可以沒有四次旋轉對稱，但。立方系晶體中可以沒有四次旋轉對稱，但一定不能沒有對角線的四個三次旋轉對稱。一定不能沒有對角線的四個三次旋轉對稱。這是一個屬于立方系只有三次軸而這是一個屬于立方系只有三次軸而沒有四次軸的形的例子。沒有四次軸的形的例子。 a=bc a a= =b b=90=90 g g=120=120菱形晶系（菱形晶系（Rhombohedral System）當具有單一的當具有單一的3(C3)或或3軸時，軸時，3或或3對稱軸和單胞的一個軸（對稱軸和單胞的一個軸（設設a軸）軸） 夾角為某一角度夾角夾角為某一角度夾

49、角，經，經3(C3)或或3操作后產生另外兩個操作后產生另外兩個軸，它們和軸，它們和3軸夾角亦為軸夾角亦為并且長度相等。這三個軸構成的六面體并且長度相等。這三個軸構成的六面體就是一個菱形單胞。就是一個菱形單胞。菱形晶系點陣常數間的關系為：菱形晶系點陣常數間的關系為： a=b=c a a= =b b= =g g90晶系晶系標準單胞選擇標準單胞選擇變通單胞選擇變通單胞選擇三斜三斜晶軸間交角盡可能接近直角，但晶軸間交角盡可能接近直角，但9090 容許軸間交角容許軸間交角 = = 9090 單斜單斜Y Y軸平行于唯一的二次軸或垂直于鏡面，軸平行于唯一的二次軸或垂直于鏡面，角盡可能接近直角角盡可能接近直角

50、同標準選擇，但同標準選擇，但Z Z軸代替軸代替Y Y軸，軸，角代替角代替角角正交正交晶軸選擇平行于三個相互垂直的晶軸選擇平行于三個相互垂直的2 2次軸次軸（或垂直于鏡面）（或垂直于鏡面）無無四方四方Z Z軸總是平行于唯一的軸總是平行于唯一的4 4次旋轉（反演）次旋轉（反演）軸，軸，X X和和Y Y軸相互垂直，并都與軸相互垂直，并都與Z Z軸成直角軸成直角無無六方六方/ /三三方方Z Z軸總是平行于唯一的軸總是平行于唯一的3 3次或次或6 6次旋轉（反次旋轉（反演）軸，演）軸，X X和和Y Y軸都垂直于軸都垂直于Z Z軸，并相互間軸，并相互間交角為交角為120 120 在三方晶系，三次軸選在三方

51、晶系，三次軸選為初基單胞的對角線，為初基單胞的對角線，則則a=b=c,=a=b=c,= 9090 立方立方晶軸總選為平行于三個相互垂直的晶軸總選為平行于三個相互垂直的2 2次軸次軸或或4 4次軸，而四個三次軸平行于平行于立次軸，而四個三次軸平行于平行于立方晶胞的體對角線方晶胞的體對角線無無不同晶系中的標準單胞選擇規則2.4.2 布喇菲點陣（布喇菲點陣（Bravais Lattice） 把平移對稱加入把平移對稱加入，即在這七種單胞中的特殊位置加入陣點，即在這七種單胞中的特殊位置加入陣點， 如果加入如果加入新的陣點后新的陣點后不破壞原來點陣的對稱性不破壞原來點陣的對稱性，而且又，而且又構成新的點陣

52、構成新的點陣，這就是一種，這就是一種新的布喇菲點陣。新的布喇菲點陣。在初基單胞（在初基單胞（P P單胞）中加入新的陣點，它就變成了復式單胞）中加入新的陣點，它就變成了復式初基單胞。初基單胞。只有在只有在P單胞單胞（primitive cell）中的高對稱位置上加入新的中的高對稱位置上加入新的陣點陣點才有可能不破壞原來點陣的對稱性，才有可能不破壞原來點陣的對稱性，才有可能構成實際才有可能構成實際的新布喇菲點陣的新布喇菲點陣。構成新的布喇菲點陣的過程實際上就是。構成新的布喇菲點陣的過程實際上就是點點陣的有心化陣的有心化（Centering of Lattices ）過程。）過程。把把陣點加到陣點加

53、到(a+b+c)/2 矢量端點上矢量端點上。這。這樣的點陣用符號樣的點陣用符號I表示，這種點陣的單胞含表示，這種點陣的單胞含有兩個陣點，它們的位置分別是有兩個陣點，它們的位置分別是(0,0,0)及及(1/2,1/2,1/2) 。體心化體心化（Body Centering）面心化面心化（Face Centering）把三個把三個新的陣點加進新的陣點加進P單胞每個面單胞每個面的中心的中心, 即放在即放在(a+b)/2 ，(b+c)/2 和和(c+a)/2 矢量的端點上，這樣的點陣用矢量的端點上，這樣的點陣用符號符號F表示。這種點陣的單胞含有四個表示。這種點陣的單胞含有四個陣點，它們的位置分別是陣點

54、，它們的位置分別是(0,0,0)，(0,1/2,1/2) ，(1/2,0,1/2)， (1/2,1/2,0)。底心化底心化（單面心化，（單面心化，Base Centering, One-Face Centering）只在單胞的只在單胞的一對面一對面（三對面中的（三對面中的一對）的中心上附加新陣點，這種點一對）的中心上附加新陣點，這種點陣的單胞含有兩個陣點，加到陣的單胞含有兩個陣點，加到 ab面上面上，用符號，用符號C表示，加到表示，加到bc 面上，用符面上，用符號號A表示，加到表示，加到ca 面上，用符號面上，用符號B表示表示。如在如在bc和和ac面心加入陣點，如果以面心加入陣點，如果以矢量矢

55、量(a+c)/2作平移，作平移，B點點(1/2,0,1/2)移到移到(1,0,1); A點點(0,1/2,1/2)移到移到(1/2,1/2,1)，此處無陣點。，此處無陣點。(0,0,0)注意：不可能在兩個獨立面附加注意：不可能在兩個獨立面附加陣點而構成點陣，即不會有雙面陣點而構成點陣，即不會有雙面心的點陣。心的點陣。A和和B這兩個陣點的幾何環境這兩個陣點的幾何環境是不同的，它們不符合點陣條件，是不同的，它們不符合點陣條件，所以并不可能形成點陣。所以并不可能形成點陣。AA/BB/三方晶系獲得菱形單胞的有心三方晶系獲得菱形單胞的有心化過程屬于特殊有心化過程。化過程屬于特殊有心化過程。特殊有心化特殊

56、有心化（Special Centering）三斜系三斜系 這種晶系除了這種晶系除了1(1(E E) )或或 ( (i i) )外，無其它點對稱性，其外，無其它點對稱性，其單胞的點陣常數無任何限制。任何方式的有心化，最終也只單胞的點陣常數無任何限制。任何方式的有心化，最終也只構成三斜系點陣，只不過它的單胞的棱長、棱夾角及單胞體構成三斜系點陣，只不過它的單胞的棱長、棱夾角及單胞體積改變罷了。所以，積改變罷了。所以，三斜晶系只有一種布喇菲點陣，三斜晶系只有一種布喇菲點陣，P P點陣點陣1可以是底心單胞仍然是P單胞同底心同底心單斜系單斜系 采用第一種定向討論，以采用第一種定向討論，以c c軸作為唯一的

57、軸作為唯一的2(2(C C2 2) )軸。軸。 abc abc a a= =b b=90=90g g單斜系單斜系 只有只有P P單胞和不在與單胞單胞和不在與單胞棱垂直的面上有心化的底心單胞棱垂直的面上有心化的底心單胞體心化體心化B面有心化面有心化C面有心化面有心化全面心化全面心化具有具有P、C、I、F共共4種布喇菲點陣種布喇菲點陣正交系正交系 abc a a=b b =g g= 90在單斜系中，如果在和單胞棱垂直的面上有心化不可能構在單斜系中，如果在和單胞棱垂直的面上有心化不可能構成新的點陣，因為它仍然可以簡化成成新的點陣，因為它仍然可以簡化成P P點陣。但是，點陣。但是，在正交系，在正交系，

58、由于有由于有 a a= =b b= =g g = 90 = 90的限制，而的限制，而g g 并不等于并不等于9090，故在和單，故在和單胞棱垂直的面上有心化后不能簡化為胞棱垂直的面上有心化后不能簡化為P P點陣，所以在任何面上的點陣，所以在任何面上的有心化都是新的點陣。有心化都是新的點陣。根據同樣的理由，正交系的體心和面根據同樣的理由，正交系的體心和面心有心化都不能簡化為底心點陣，它們都心有心化都不能簡化為底心點陣，它們都是新的點陣。是新的點陣。正交系中，除了正交系中，除了P P單胞外，無論體心單胞外，無論體心有心化和面心有心化都構成新的點陣。有心化和面心有心化都構成新的點陣。可以簡化為更可以

59、簡化為更小的小的P P單胞單胞如連成一個如連成一個P P單胞則破壞單胞則破壞原來的對稱性，所以原來的對稱性，所以I I單單胞是真實的單胞。胞是真實的單胞。同體心同體心四方系可以有四方系可以有P P和和I I點陣點陣四方系四方系 a=bc a a=b b =g g= 90體心體心具有具有P、I、F共共3種布喇菲點陣種布喇菲點陣立方系立方系 a=b=c a a=b b=g g= 90在單胞任何一個面的單面心化都破壞體對角線的三次軸的在單胞任何一個面的單面心化都破壞體對角線的三次軸的旋轉對稱性。所以，立方系不可能有底心點陣。旋轉對稱性。所以，立方系不可能有底心點陣。體心化和全面體心化和全面心化并不破

60、壞三次對稱性，并且確實是一種新的點陣心化并不破壞三次對稱性，并且確實是一種新的點陣。雖然可以取雖然可以取P P單胞，但它沒有立方系的對稱性，故仍單胞，但它沒有立方系的對稱性，故仍取復式單胞作為這些點陣的單胞取復式單胞作為這些點陣的單胞。正定向正定向反定向反定向加進陣點后，每一個加進陣點后，每一個點都具有相同的環境，因點都具有相同的環境，因而這仍然是一個點陣，但而這仍然是一個點陣，但這時已失去這時已失去6(C6)對稱性，對稱性，而仍有而仍有3或對稱性。或對稱性。特殊有心化問題特殊有心化問題六方系和菱方系六方系和菱方系 由于這兩種晶系聯系密切，放在一起討論。由于這兩種晶系聯系密切，放在一起討論。這