1、超級電容器與微納制造微納制造技術課程作業機械工程學院2016.12.16超級電容器與微納制造綜述本文在廣泛查閱文獻的基礎上，介紹了超級電容的基本特點、分類及其發展，著重介紹了微納制造技術在超級電容制備過程中的應用。最后結合超級電容器的特點，簡要介紹了其可能的應用領域。一、超級電容器及其分類超級電容器（Supercapacitors，ultracapacitor）又名電化學電容器(Electrochemical Capacitors)，雙電層電容器(Electrical Double-Layer Capacitor)、黃金電容、法拉電容，是從上世紀七、八十年代發展起來的通過極化電解質來儲能的一種

2、電化學元件。它不同于傳統的化學電源，是一種介于傳統電容器與電池之間、具有特殊性能的電源，主要依靠雙電層和氧化還原假電容電荷儲存電能。但在其儲能的過程并不發生化學反應，這種儲能過程是可逆的，也正因為此超級電容器可以反復充放電數十萬次。根據儲能機理的不同可以分為以下兩類：1) 雙電層電容：在電極/溶液界面通過電子或離子的定向排列造成電荷的對峙而產生的。對一個電極/溶液體系，會在電子導電的電極和離子導電的電解質溶液界面上形成雙電層。當在兩個電極上施加電場后，溶液中的陰、陽離子分別向正、負電極遷移，在電極表面形成雙電層；撤消電場后，電極上的正負電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩定，在正負極間

3、產生相對穩定的電位差。這時對某一電極而言，會在一定距離內(分散層)產生與電極上的電荷等量的異性離子電荷，使其保持電中性；當將兩極與外電路連通時，電極上的電荷遷移而在外電路中產生電流，溶液中的離子遷移到溶液中呈電中性，這便是雙電層電容的充放電原理。電極反應都是在電極/溶液界面上發生的，其中對電極反應速度影響最大的就是離子雙電層電勢差。界面上分離的兩層電荷的形成導致了電勢差出現，通常電化學界面上的電勢差是0.1 V-0.2V1 趙磊. 電紡法制備碳和 MnO2 納米纖維及其超級電容性能研究D. 哈爾濱工業大學, 2014.。圖1. 雙電層超級電容器示意圖2 陳娟. 一種雙電層超級電容器的研制以及與

4、電池的性能比較J. 化學工程與裝備, 2016 (6): 7-13.1853 年 Helmholtz 提出了平板電容器模型，認為金屬表面上的凈電荷將通過靜電作用力吸引溶液中部分分散的離子，且使它們在電極/溶液一側離電極一定距離處排成一排，形成緊密的雙電層結構。如圖 1所示，其中一層是帶正電荷的金屬表面，另一層是與電極緊密接觸的陰離子層為帶負電的水化離子，結構好像一個平板電容器，所以稱之為平板電容器模型或緊密雙電層模型。根據靜電理論，平板電容器的電容為1 式（1-1）中，CH為雙電層電容器電容，r為電解液介電常數，0為真空介電常數，d為兩電荷層之間距離即水化離子的半徑。2）法拉第電容：除了雙電層

5、電容器外，超級電容器按照儲能機理劃分的另一類是法拉第電容，又叫贗電容。其理論模型是由Conway首先提出，是在電極表面和近表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，發生高度可逆的化學吸脫附和氧化還原反應，產生與電極充電電位有關的電容。對于法拉第準電容，其儲存電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲，而且包括電解液離子與電極活性物質發生的氧化還原反應。當電解液中的離子(如H+、OH-、K+或Li+)在外加電場的作用下由溶液中擴散到電極/溶液界面時，會通過界面上的氧化還原反應而進入到電極表面活性氧化物的體相中，從而使得大量的電荷被存儲在電極中。放電時，這些進入氧化物中的離子又會通過以上氧

6、化還原反應的逆反應重新返回到電解液中，同時所存儲的電荷通過外電路而釋放出來，這就是法拉第準電容的充放電機理。雖然法拉第電容的比電容較高，但從圖2中可以看出，與燃料電池和鋰離子電池均表現出高的比能量指標相比，超級電容器的商用比能量很低，嚴重限制了其廣泛應用。如果能提高超級電容器的比能量，再發揮出其本身具有的比功率高的優勢，超級電容器將大范圍得到應用。高性能的超級電容器需要高性能的電極材料獲得高的比能量。圖2.不同化學儲能設備的比能量和比功率的Ragone圖3 Zhang X, Zhang H, Lin Z, et al. Recent advances and challenges of str

7、etchable supercapacitors based on carbon materialsJ. Science China Materials, 2016, 59(6): 475-494.二、超級電容器的發展超級電容器的發展主要分為兩個方面：電極材料的發展和電容結構的發展，以下也主要從這兩方面介紹。在電容結構部分，將著重介紹微納制造在超級電容制備過程中的應用。2.1 超級電容器電極材料2.1.1碳基超級電容器的發展在研究超級電容器的過程中，碳基超級電容器電極材料一直是國內外儲能領域研究的熱點。良好的雙電層性能，比表面積大，循環充放電性能好等優點使碳材料是目前超級電容器領域應用最廣泛的

8、材料之一。具有大比表面積的活性碳材料是最廣泛的超級電容器電極材料。其比表面積可以達到 3000 m/g。1957年，美國通用電氣公司Backer采用多孔碳電極做成較小電容并將其用作儲能器件獲得了接近電池的比能量。第一個商用雙電層超級電容器源自SOHIO公司。1991 年NEC公司首次研制出具有 1000 F的電容、5.5 V的工作電壓且儲能能量為 6 KJ的活性碳雙電層電容器。雖然活性碳具有大的比表面積但活化帶來導電性降低，且比表面積大小并不是影響比電容大小的唯一因素。通常其在水系電解液中的比電容在 100 F/g到 300 F/g之間，在有機系電解液中的比電容通常小于150 F/g1。2.1

9、.2過渡族金屬氧化物超級電容器的發展與碳材料相比，金屬氧化電極材料能發生贗氧化還原反應,并獲得高的比電容。如RuO2、MnO2及其它過渡族金屬氧化物，大多具有三個不同的氧化態、快速的可逆反應能力、高的質子傳導率、寬的工作區間、較好的溫度穩定性以及優越的循環穩定性和倍率性能論比電容高達 1358 F/g，在酸性環境下，能在 1.2 V的工作區間內穩定工作1。影響金屬氧化物超級電容性能的主要因素有：1） 比表面積：表面氧化還原反應是贗電容的主要反應，提高比表面積提高了氧化還原反應的發生能力，從而獲得較高的比電容。2） 水合結構：贗電容氧化還原反應強烈依賴于氫離子/陽離子發生的電子轉移。水合的金屬氧

10、化物能帶來高的電導率，有利于離子的快速傳輸而提高比電容。3） 晶體結構：晶態和非晶態金屬氧化物水合性能有很大差別，進而影響了比電容。研究表明，非晶態的金屬氧化物水合能力強于晶態氧化物。高的結晶度有利于提高材料的導電性，但在提高導電性的同時也降低了比表面積。相反，低的結晶度能獲得多孔結構同時也降低了導電性。4） 粒徑影響：小的粒徑不經能縮短電子擴散距離而且有利于提高質子在塊體材料中的傳輸性能，進而提高電活性位從而增大比電容。2.2微納制造在超級電容器中的應用隨著谷歌眼鏡和蘋果手表為代表的可穿戴電子產品進入市場，柔性、可穿戴電子得到了極大的重視和快速發展。越來越多的研究工作致力于開發柔性傳感器 、

11、柔性驅動器 、人造電子皮膚等可穿戴的微型電子器件。因此，為了實現整個設備的可穿戴性，對于電子設備不可或缺的儲能器件，要求其具有柔性和可穿戴的特性。傳統的超級電容器通常是剛性和平面狀的，無法適用于可穿戴的需求。目前大量工作研究集中在平面狀的柔性超級電容器上。2.2.1叉指狀超級電容器除利用紡絲技術制成纖維狀結構外，超級電容器還廣泛應用光刻、刻蝕、刮涂、電泳沉積等微納制造技術。實際應用中常將這些工藝復合，可以實現并行加工，分辨率可以達到幾百納米。下面列舉幾種文獻中見到的的叉指狀電極的加工方法。圖3. 基于OLC膠體電泳沉積制備叉指電極4 碳納米管由于其良好的導電性和比表面積，被視為理想的超級電容電

12、極材料。David Pech4 Pech D, Brunet M, Durou H, et al. Ultrahigh-power micrometre-sized supercapacitors based on onion-like carbonJ. Nature nanotechnology, 2010, 5(9): 651-654.等利用OLC(onion-like carbon)制作叉指狀電極的超級電容，流程如圖3所示。先在硅基底上通過光刻、刻蝕做出叉指狀結構，然后濺射一沉導電金膜，在1800通過膠體電泳沉積OLC分散液得到得到了厚度為0.7um的電極。這種工藝省去了粘結劑，可以得到

13、圖形化很好的結構。圖4. 選擇性潤濕原理制備叉指狀柔性超級電容器5Sung-Kon Kim5 Kim S K, Koo H J, Lee A, et al. Selective WettingInduced MicroElectrode Patterning for Flexible MicroSupercapacitorsJ. Advanced Materials, 2014, 26(30): 5108-5112.等利用選擇性潤濕原理制備叉指狀柔性超級電容器示意圖如圖4所示。具體流程簡述如下：通過傳統光刻、刻蝕在硅基板上制出叉指狀結構，從硅片上翻出PDMS凹模，將多壁碳納米管溶液通過毛細力注

14、入到經過親水處理的PDMS溝道內，再澆筑PVA電解質，最終可得到PVA和多壁碳納米管叉指電極薄膜，如圖4（b）所示。此法制得的薄膜電極可保證PVA和碳管的充分混合，如圖4（d），有效地減小離子轉移距離。除碳納米管外，石墨烯也廣泛用于超級電容電極材料。由于還原石墨烯（rGO）分散液不容易制備和保存，而氧化石墨烯（GO）不導電，目前主流的做法是先通過GO得到理想的結構，在將其還原成rGO。Zhiqiang Niu 6 Niu Z, Zhang L, Liu L, et al. AllSolidState Flexible Ultrathin MicroSupercapacitors Based o

15、n GrapheneJ. Advanced Materials, 2013, 25(29): 4035-4042.等結合光刻工藝和氧化石墨烯還原工藝，制得了全固態的柔性超級電容器，如圖5所示。具體流程如下：先在濺射了金膜的PET薄膜上旋涂光刻膠，光刻出叉指形狀，利用殘留的光刻膠作掩蔽，通過電化學沉積將氧化石墨烯沉積在叉指結構中，通過化學方法將不導電的GO還原成導電的rGO，再粘上電極、涂上電解質，基于還原氧化石墨烯的超級電容就制成了。圖5. 基于還原石墨烯的超級電容的制備66還原氧化石墨烯的方法有很多，出上文提到的化學法外，常用的還有熱還原法，如Mather F.El-Kady7 El-Kad

16、y M F, Strong V, Dubin S, et al. Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitorsJ. Science, 2012, 335(6074): 1326-1330.等利用DVD設備用低功率紅外激光還原GO制備了超級電容器。具體流程如圖6。圖6.激光還原氧化石墨烯制備超級電容7我現在做的工作是用激光加工叉指狀電極的超級電容器。主要目標是實現PVA和碳納米管的充分混合，工藝方法如圖 所示，采用PVDF薄膜的目的是減小揮發速率，提高成膜質量。共

17、聚焦下觀察叉指電極結構如右圖，分辨率可以達到40um。 圖2.2.2纖維狀超級電容 與傳統平面型超級電容器的兩維結構不同，纖維狀超級電容器具備獨特的一維結構，使它不但具備傳統超級電容器的高功率密度、快速充放電和長循環壽命等優勢，還可以滿足微型化、集成化和柔性化的可穿戴要求。纖維狀結構能夠實現三維方向的柔性，能夠適應多種多樣的產品外觀設計，而且可以通過傳統的紡織技術制成可穿戴性良好的織物。因此，纖維狀的柔性超級電容器是一種適用于可穿戴設備理想的儲能器件8劉連梅, 翁巍, 彭慧勝, 等. 纖維狀超級電容器的發展現狀J. 中國材料進展, 2016, 35(2): 81-90. 。超級電容器通常包括兩

18、個電極、電解液和隔膜3部分，通常是一種三明治結構，如圖la所示。構建方法通常是將兩片電極正對并用隔膜隔開防止短路，再注入電解液來形成器件。電極作為超級電容器電荷儲存輸送的主體，不但能直接決定超級電容器的能量及功率密度，還能直接影響超級電容器的結構形狀。例如使用平面狀電極進行組裝的超級電容器大都也是平面狀。通常超級電容器的性能提升、結構形狀變化總伴隨著電極材料的革新，因此，纖維狀超級電容器的實現也取決于纖維狀電極的產生。電極一般包含電化學活性材料和導電材料，如果一種材料既能作為電化學活性材料，又能導電，那么電極可以由一種材料構成。目前，很多材料已經制備成纖維狀并且用于纖維狀電極，包括金屬絲、碳材

19、料纖維、高分子纖維以及復合纖維。這些材料在不同方面均表現出一些優點和缺點，例如，金屬絲具有高導電性，這有利于電荷傳輸，減少內阻和促進電化學動力學過程。但價格高、密度大，較大的剛性和硬度不利于器件的柔性，并且本身不具有電化學活性，需要結合其他的電化學活性材料。高分子纖維雖然柔性和彈性較好，但其較差的導電性極大地限制了其應用。很多納米碳材料，例如碳納米管和石墨烯， 由于具有優異的導電性、機械強度、電化學性能和高比表面積，是纖維狀器件中最具有應用前景的材料。好的纖維狀電極不但具備良好的電化學性能還具備紡織纖維的特有性能，包括足夠的細度、大的長徑比、優異的彎曲性能及可拉伸性等，似的纖維狀超級電容器的結

20、構呈現多樣化，如平行排列型、纏繞型及同軸型，如圖7所示。圖7. 傳統平面超級電容器結構示意圖（a）.纖維狀超級電容結構：平行排列行(b)、纏繞型（c）、同軸型（d）8圖7b為平行排列超級電容器的示意圖，一般為兩根平行纖維電極放置在薄基底上實現組裝，這種結構的纖維狀超級電容更容易實現集成，可以將多根纖維實現串并聯，使得超級電容器滿足特定的能量密度和功率密度要求，缺點是它脫離不了基底的支撐，限制了它的應用領域。相比之下，纏繞型超級電容器就不需要襯底，它是由兩個纖維型電極纏繞在一起形成的，如圖c所示。其中，兩個纖維狀的電極可以分別制備，凝膠電解質可以滲透進兩個螺旋電極之間的空隙中，避免短路。通過此方

21、法制備的超級電容器呈現出典型的一維結構，可以更容易地編織成織物，或者嵌套在現有的面料/紡織品中作為可穿戴的能量儲存單元。這種結構的缺點在于兩個電極的接觸面積有限，內阻通常也很大，并且纏繞螺距也會影響表面積。研究表明，同軸結構的纖維狀超級電容器擁有更好的整體性能，如圖d所示。與平行結構和纏繞結構的纖維狀超級電容器電極放置不同，同軸結構的纖維狀超級電容器呈現為皮芯結構從內到外依次為內電極、電解液、隔膜和外電極。同軸結構的纖維狀超級電容器對制備技術要求較高。對于纖維狀超級電容器來說，為了實現整體的柔性和可穿戴性，大部分組裝時避開使用傳統的水系電解質，而選擇固態凝膠電解液，其中非揮發性的酸（如H2SO

22、4或H3PO4）與聚乙烯醇（PVA）混合系使用最為廣泛。凝膠電解質的使用，使得隔膜也可以被省去。纖維狀超級電容器不管基于何種結構，基礎都是纖維狀電極。按照電極的導電性可以分為基于非導電纖維和導電纖維的超級電容器。非導電纖維一般為聚酯（PET）、聚甲基丙烯酸乙酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和芳綸纖維等。非導電纖維為基底是利用這些纖維良好的機械性能。為了提高這些非導電纖維的導電性，通常在纖維表面鍍上金屬（例如噴金），或者纏繞其他活性物質（如CNTs）。導電性纖維一般為金屬絲或碳材料制備的纖維，其中金屬絲包括Au、Pt、Ni和不銹鋼絲等。碳材料本身就可以通過濕法紡絲、干法紡絲等技術實現纖

23、維結構，例如碳納米管纖維和石墨烯纖維等，這些纖維具有良好的柔韌性和導電性，從而直接實現了電極和集流體合二為一的作用，但是單純的碳材料作為電極在比電容方面無法做到大的突破，所以繼而出現了金屬氧化物和導電聚合物與碳材料復合的情況。圖8. 以鎳絲為基底制備同軸纖維狀超級電容器流程圖（a）同軸型超級電容器組裝示意圖（b）8碳材料直接作為纖維狀超級電容器電極的兩大類代表分別為碳納米管纖維和石墨烯纖維。碳納米管纖維由于自身優異的機械性能和優良的電化學性能，被廣泛用作纖維狀超級電容器的電極材料。Xuli Chen等直接利用取向碳納米管纖維作為電極，再結合凝膠電解質、取向碳納米管薄膜，組裝成同軸型纖維狀超級電

24、容器，制備流程類似Zhangbin Yang課題組，只是沒有使用PDMS基底。這一方法在比電容方面仍有很大的不足。為了進一步提高電極的性能，Jing Ren等又在取向碳纖維上結合了有序介孔碳，結合了多壁碳納米管的導電性和介孔碳的大比表面積，使得電極材料的性能大幅提高 8 。圖9. 鋰絲纏繞多壁碳納米管和MnO2復合材料制成超級電容器9 Ren J, Li L, Chen C, et al. Twisting Carbon Nanotube Fibers for Both WireShaped MicroSupercapacitor and MicroBatteryJ. Advanced Mat

25、erials, 2013, 25(8): 1155-1159.由于單壁碳納米管具有更高的比表面積和更好的電導率，它同樣被用來作為纖維狀超級電容器的電極材料。Qinghai Men等利用紡絲技術，用夾殼糖包裹單壁碳納米管，再將夾殼糖在高溫下碳化成活性炭，從而得到了比表面積很大而且有很多中孔結構的復合電極，最終組裝成平行結構的纖維狀超級電容器儲能器件，相比于未經碳化的電極材料，性能有了很大的提高8。除了碳納米管外，石墨烯在纖維狀超級電容器電極材料領域也占有一席之地。Yuning Meng等用水熱法制備石墨烯纖維，為了進一步提高纖維的比表面積和導電率，又在該纖維表面電鍍了三維石墨烯片層形成一種核-鞘

26、結構的電極材料，最后組裝成纏繞型纖維狀超級電容。這種材料具有良好的機械性能，不但可以彎曲還能實現大角度折疊而不損傷自身性能8。三、超級電容器的主要特點及其應用3.1超級電容器的特點（1）充電速度快，充電10秒10分鐘可達到其額定容量的95%以上；（2）循環使用壽命長，深度充放電循環使用次數可達150萬次，沒有“記憶效應”；（3）大電流放電能力超強，能量轉換效率高，過程損失小，大電流能量循環效率90%；（4）功率密度高，可達300W/KG5000W/KG，相當于電池的510倍；（5）產品原材料構成、生產、使用、儲存以及拆解過程均沒有污染，是理想的綠色環保電源；（6）充放電線路簡單，無需充電電池那

27、樣的充電電路，安全系數高，長期使用免維護；（7）超低溫特性好，溫度范圍寬-40+70；（8）檢測方便，剩余電量可直接讀出；（9）容量范圍通常0.1F-1000F 。3.2超級電容器的應用3.2.1汽車領域在汽車工業中，智能啟停控制系統（輕型混合動力系統）的應用為超級電容器提供了廣闊的舞臺，在插電式混合動力汽車上的表現尤為突出。由于電動汽車頻繁啟動和停車，使得蓄電池的放電過程變化很大。在正常行駛時，電動汽車從蓄電池中汲取的平均功率相當低，而加速和爬坡時的峰值又相當高。在現有的電動汽車電池技術條件下，蓄電池必須在比能量和比功率以及比功率和循環壽命之間做出平衡，而難以在一套能源系統上同時追求高比能量、高比功率和長壽命。為了解決電動汽車續駛里程與加速爬坡性能之間的矛盾，可以考慮采用兩套能源系統，其中由主能源提高最佳的續駛里程，而由輔助能源在加速和爬坡時提供短時的輔助動力。輔助能源系統的能量可以直接取自主能源，也可以在電動汽車剎車或下坡時回收可再生的動能，選用超級電容做輔助能。短期內，超級電容極低的比能量使其不可能被單獨用作電動汽車能源系統，但用做輔助能量源具有顯著優點。在電動汽車上使用的最佳組合為電池-超級電容混合能量系統，對電池的比能量和比功率要求分開。超級