1、2017 膠黏劑與涂料復習資料第一章：概述一、常用膠粘劑1、 熱固性樹脂膠粘劑(1)環氧樹脂膠粘劑(EPP (2)不飽和聚酯樹脂(UP)膠粘劑2、熱塑性成樹脂膠粘劑(1) 聚醋酸乙烯膠粘劑( PVAC) (2) 聚乙烯醇膠粘劑( PVA) (3) 聚乙烯縮醛( PVFO)膠粘劑3、合成橡膠膠粘劑(1) 氯丁橡膠膠粘劑(CR) (2) 丁腈橡膠(NBR)二：定義1 .膠黏劑：膠黏劑是一類單組分或多組分的，具有優良粘接性能的，在一定條件下能使被膠接材料通過表面黏附作用緊密地膠合在一起的物質。 用作膠黏劑的物 質通常分為天然高分子和合成高分子物質倆大類。2 .膠接強度：膠接面被破壞時，單位面積破壞所

2、需的力。3 .膠粘劑通常是由粘結物質、固化劑、增塑劑、稀釋劑及填充劑等原料經配制而成。4 .粘接物質：使被膠接物結合在一起時起主要作用的成分， 具有良好的粘附作用、濕潤性和相容性，也稱為基料或主劑。5 .不同用途的膠粘劑所用粘接物質是不同的。6 .主要有三類：天然聚合物、合成聚合物以及無機鹽。7 .固化劑： 加入固化劑的目的是為了使某些線型高分子化合物與固化劑交聯成網狀或體型結構，使膠粘劑硬化。8 .增韌劑： 參與基料的固化反應，并進入固化后形成的大分子鏈結構之中， 因此，能夠提高固化產物的韌性。9 .增塑劑：能夠增進固化體系的塑性、提高膠粘劑彈性和耐寒性的物質。一般是高沸點液體或低熔點固體，

3、 常用的增塑劑為有機酯類， 它與基料有很好的混溶性，不參與固化反應，僅是機械混合 。10 .非活性稀釋劑 ：俗稱溶劑，它不參與固化反應?；钚韵♂寗?： 既可以降低膠粘劑的粘度， 又參與膠粘劑的固化反應， 克服了因溶劑揮發不徹底而膠粘劑性能下降的缺點。11 .填料 ：不參與反應的惰性物質，可提高膠接強度、耐熱性、尺寸穩定性、并可降低成本， 有些填料能使膠粘劑具有特殊功能， 如銀粉和磁鐵粉可用于配制導電膠和導磁膠。12 . 偶聯劑 ：具有能分別和被黏物及黏合劑同時反應成鍵的兩種基團，可提高膠 接強度，多為硅氧烷或聚對苯二甲酸酯化合物。13 .穩定劑 ：防止黏合劑長期受熱分解或貯存時性能發生變化。1

4、4 .膠接技術的特點1 .優點1)膠接適用范圍廣：膠接不受被膠接材料的類型、幾何形狀的限制。2）膠接應力分布均勻：受力面大，很少產生傳統連接常出現的應力集中現象，可以提高抗疲勞強度，機械強度高。3）膠接工藝簡單，設備投資少，易實現機械化，生產效率高。4）膠接可以減輕結構件重量、節約材料。5）膠接制件：表面光滑、平整、美觀，能提高空氣動力學特性和美觀性6）膠接：可以實現精細加工和獨特組裝，也可功能性膠接。7）膠接：密封性能優良，并且具有耐水、防腐和電絕緣等性能，可以防止金屬的電化學腐蝕。8）膠接工藝溫度低，對熱敏部件損害小。9）粘接修補、密封堵漏快捷高效，如水下修補，帶電操作。2 .缺點1）膠接

5、質量容易受各種因素影響，產品性能的重現性較差。2）無損檢測還不成熟，膠接的可靠性還較差，常常需要進行破壞性檢測實驗，周期長，浪費試件、時間、資金。3）膠接物常需要表面處理，膠接工藝要求嚴格，例如PE等的粘合常常要進行表面處理。4）高分子膠粘劑的膠接溫度范圍限制大，例如普通白乳膠不能在0以下膠接，酚醛樹脂要在較高溫度下膠合。5）膠接的力學性能和耐老化性等的研究，與金屬等材料相比還十分不成熟，暫時不能很好的解決膠接規律性差，重現性差等問題。6）膠接的固化時間較長，某些膠黏劑在粘結過程中需要加溫加壓，膠接耐久性對環境有依耐性，且天然膠黏劑易收到細菌、霉菌、寄生蟲等的侵害。15.選擇膠粘劑的基本原則了

6、解粘結材料的品種和特性，根據材料性質選擇合適的膠粘劑。了解膠粘劑各組分的毒性。了解粘結材料的使用要求和應用環境了解粘接工藝性，根據粘結結構的類型采用適宜的粘接工藝。了解膠粘劑的價格和來源難易粘接界面要清洗干凈膠層要勻薄，晾置時間要充分，固化要完全，溫度： 是固化的主要條件， 適當提高溫度有利于分子間的滲透和擴散， 有助于氣泡的逸出，溫度越高，固化越快，但溫度過高會使膠粘劑發生分解，影響粘結強度。重點 1： 相關專業術語膠粘劑通過粘附、膠合作用能使被粘物結合在一起的物質。粘附作用所謂粘附作用是指兩個表面接觸時依 靠物理力化學力或二者兼有之力結合在一起的現象。硬化膠粘劑通過干燥、結晶、吸附等物理變

7、化而變硬的現象。固化膠粘劑通過化學反應使樹脂交聯成不溶、不熔、不熔物的過程熱固性膠固化后形成三向交聯結構的聚合物，受熱不會軟化，溫度過高就會分解的膠粘劑熱塑性膠熱塑性高分子化合物的分散體系，通過分散介質揮發而硬化完成膠接，膠層受熱軟化，冷卻變硬，并能重復若干次的膠粘劑熱熔膠一一以固體熱塑性高分子化合物為粘料的膠粘劑，在融熔狀態下涂布， 冷卻成固態就能完成膠接。熱固化膠一一需加熱至一定溫度才能完成膠接的膠粘劑。促進劑一一促進化學反應使膠粘劑低溫、快速固化的成分熱化劑一一直接參與化學反應使膠粘劑固化的成分偶聯劑一一通過架橋作用，與膠粘劑及被粘物發生化學反應而提高強度的成分填料一一用于改善操作、使用

8、性能而添加的廉價固體粉末稀釋料一一用來降低膠粘劑固體含量及粘度的液體添加成分增塑劑一一用于改善膠層塑性與耐沖擊性能而添加的昂貴成分適用期一一配制好的膠粘劑維持其可用性及膠合強度的時間。固體含量一一在規定條件下測得的膠粘劑的非揮發分的含量。重點2膠粘劑的分類(1)按膠粘劑的固化方式分:固化方式固化方法膠粘劑品種溶劑揮發型溶劑型水淀粉、CMC (竣甲基纖維素)、PVA有機溶劑氯一烯橡膠溶劑 型、聚醋酸乙烯乳液型聚醋酸乙烯酯乳液化學反應型兩液型催化劑型月尿醛樹脂、三聚鼠胺 樹脂加成反應型環氧樹脂、間苯二酚 樹脂交聯反應型水性高分子異氟酸酯 系、反應型乳液一液型熱固化型加熱固化型酚醛樹 脂、三聚鼠胺樹

9、脂搶奪反應型聚氨酯樹脂、“烷基鼠基丙烯酸酯其它反應型光化學反應型樹脂、 厭氧性固化樹脂冷卻冷凝型骨膠、熱熔膠(2)按膠粘劑的物理表觀形態分: 水溶液：聚乙烯醇、纖維素、脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、硅酸鈉 非水溶液：硝酸纖維素、醋酸纖維素、聚醋酸乙烯、氯丁橡膠、丁腈橡膠 乳液（膠乳）：聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠無溶劑型：環氧樹脂、聚酯丙烯酸、a -氟基丙烯酸酯粉狀：淀粉、酪素、聚乙烯醇氧化銅、 PF、 UF片、塊狀：魚膠、松香、蟲膠、熱熔膠細繩狀：環氧膠棒、熱熔膠膠膜：酚醛-聚乙烯醇縮醛、酚醛 -丁腈、環氧-丁腈、環氧-聚酰、酚醛樹脂固態型 粘附型 熱封型 帶狀

10、 膏狀與膩子型（ 3 ）按膠料的主要化學成分分：硅酸鹽類：硅酸鹽水泥、硅酸鈉（水玻璃）磷酸鹽類：磷酸- 氧化銅硫酸鹽類：石膏陶瓷：氧化鋯、氧化鋁無機淀粉類：淀粉、糊精蛋白類：大豆蛋白、血蛋白、骨膠、魚膠、酪素、蟲膠硫酸鹽類：石膏陶瓷：氧化鋯、氧化鋁天然有機膠粘劑熱塑性：聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、飽和聚酯等熱固性：脲醛樹脂、酚醛樹脂、間苯二酚樹脂、三聚氰按樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚異氰酸酯、呋喃樹脂等有機樹脂型合成有機膠粘劑氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、聚硫橡膠、端羧基橡膠、有機硅橡膠、熱塑性橡膠橡膠型酚醛 - 聚乙烯醇縮醛、酚

11、醛- 氯丁橡膠、酚醛- 丁腈橡膠、環氧- 酚醛、環氧- 聚酰胺、環氧-丁腈橡膠、環氧- 聚氨酯復合型（ 4 ）按膠粘劑的用途分：結構膠：酚醛樹脂、間苯二酚樹脂、異氰酸酯樹脂、酚醛- 丁腈、環氧- 酚醛、環氧-尼龍等非結構膠：聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠類、熱熔膠等特種膠：導電膠、導熱膠、光敏膠、應變膠、醫用膠、耐超低溫膠、耐高溫膠、水下膠、點焊膠等（ 5 ）按膠粘劑的耐水性分：高耐水性膠：酚醛樹脂、環氧樹脂、間苯二酚樹脂、異氰酸酯樹脂膠等中等耐水性膠：脲醛樹脂等低耐水性膠：蛋白類膠等非耐水性膠：豆膠、淀粉膠、皮骨膠、聚醋酸乙烯乳液等第二章 ：木材膠接基本章主要內容1. 膠接的各種理論2.機械

12、3. 物理 4.化學 5.擴 6.靜電 7.膠接界面化學 8. 影響膠接強度的因素 9. 膠接結構的耐久性 10. 膠粘劑的基本條件11. 木材膠粘劑的選擇2-1 膠接理論1. 機械膠接理論通過機械方式（膠釘）產生膠接力；膠釘越多，膠粘劑滲透得越深，孔隙填充得越滿，膠接強度就越高。理論缺陷：對多孔性材料的膠接貢獻顯著，但對非孔性材料的膠接貢獻不顯著形成膠釘的關鍵：液體（流動性）；足夠的固體含量局限性：不能解釋許多膠接現象，如孔隙多（表面粗糙）的木材的膠接 強度比孔隙少（表面致密）的木材的膠接強度低2 吸附膠接理論固體表面由于范德華力的作用能吸附液體和氣體， 這種作用即為物理吸附。 而它是膠粘劑

13、與被膠接材料間牢固結合的普遍性原因。理論缺陷：把膠接作用主要歸功于分子間的作用力（弱力），不能圓滿解釋膠粘劑與被膠接物之間的膠接力大于膠粘劑本身的強度這一事實。在測定膠接強度時，為克服分子間的力所作的功，應當與分子間的分離速度無關。但事實上膠接力的大小與剝離速度有關，吸附理論無法解釋。不能解釋極性的a -氟基丙烯酸酯能膠接非極性的PS等現象；也不能解釋高分子化合物極性過大，膠接強度反應降低的現象；網狀結構的高聚物當分子量超過 5000 時，膠接力幾乎消失等現象也不能解釋。許多膠接體系無法用范氏力解釋，而與酸堿配位作用有關。3 擴散理論鏈狀分子所組成的膠粘劑， 涂刷到被膠接材料的表面， 在膠液的

14、作用下表面溶脹或溶解。 由于膠粘劑的分子鏈或鏈段的布朗運動， 使分子鏈或鏈段從一個相進到另一個相中，二者互相交織在一起，使它們之間的界面消失，變成一個過渡區（層） ， 最后在過渡區形成相互穿透的高分子網絡結構， 從而得到很高的膠接強度。過渡區產生的原因： 溶解度參數相近擴散貢獻： 可解釋同種或結構、性能相近的高分子化合物的膠接作用。提高擴散的措施：降低分子量，提高接觸時間，提高膠接溫度。局限：不能解釋金屬和陶瓷、玻璃等無機物的膠接現象無法解釋聚甲基丙烯酸甲酯（Mw=9J,溶解度參數=9.24）和聚苯乙烯（Mw=3萬，溶解度參數=9.12 ）各自以7.5%的溶液共溶于甲苯中，而它們的固相卻互不擴

15、散的現象。4 化學鍵膠接理論膠接作用主要是化學鍵力作用的結果；膠粘劑與被粘物分子間產生化學反應而獲得高強度的主價鍵結合， 化學鍵包括離子鍵、 共價鍵和金屬鍵， 在膠接體系中主要是前二者?；瘜W鍵力比分子間力大得多?；瘜W吸附產生的條件：1. 發生化學反應，形成化學鍵2.活性基團的存在3.表面處理 4. 偶聯劑偶聯劑： 一般含有兩類反應基團的物質， 其中一類可與膠粘劑分子發生化學反應；另一類基團或其水解形成的基團，可與被粘表面的氧化物或羥基發生化學反應，從而實現膠粘劑與被膠接表面的化學鍵連接。表面處理：機械處理（砂光）木材表面，電暈放電，PE塑料表面PE塑料表面等離子體，金屬表面，氧化陽極化酸洗5

16、靜電膠接理論將被膠接材料和固化的膠粘劑層理想化為電容器，即在膠接接頭中存在雙電層，膠接力主要來自雙電層的靜電引力。靜電引力的產生是相 1 電荷場相 2 電荷場相互作用的結果。貢獻 : 成功地解釋了粘附功與剝離速度有關的實驗事實缺陷：靜電引力（0.04MPa）對膠接強度的貢獻可忽略不計無法解釋用炭黑作填料的膠粘劑及導電膠的膠接現象無法解釋由兩種以上互溶高聚物構成的膠接體系的膠接現象不能解釋溫度、濕度及其它因素對剝離實驗結果的影響6 其它膠接理論1. 極性理論粘接作用與材料、膠粘劑的極性有關極性材料要用極性膠粘劑粘接非極性材料要用非極性膠粘劑粘接2. 弱界面層理論：從粘接接頭被破壞的情況來分析膠粘

17、劑與被粘表面間形成的薄弱表面層對粘接強度影響很大，必須盡可能除去3. 配位鍵理論：由成鍵的兩個原子中的一個原子單獨提供一個電子對而形成的共價鍵， 稱為配價鍵。廣義地講，凡是電子供給體與電子接受體相互結合形成的化學鍵，都稱配價鍵思考題？各種膠接理論的優點？局限性？（前面總結）7.膠接強度與哪些因素有關？ 1.分子結構配方設計2.表面處理操作 工藝3.環境介質應力狀態2-2膠接界面化學1.影響膠接強度的因素1.濕潤2.接觸角3.被膠接體的臨界表面張力和膠粘劑的表面張力的關系4.膠接張力5.膠接功6.擴散系數7.界面張力8.溶解度參數9.固化后的膠粘劑和 被膠接材的臨界表面張力的關系等1.膠層厚度，

18、被膠接物的表面狀態，膠黏劑的固化，分子量及分子量 分布，膠接強度，弱界面層，內應力，極性，交聯度，木材比重，抽 提成分，纖維方向。弱界面層理論當被膠接的材料、膠粘劑及環境中的低分子物或雜質等，通過滲析、 吸附及聚集等過程，在部分或全部界面內產生這些低分子物的富集 區，這就是弱界面層。膠接力在外力作用下的破壞，必然發生于弱界 面層，這就是膠接破壞中的界面破壞，并使膠接強度嚴重下降的原因。 弱界面層的產生條件1.膠粘劑與被膠接材料間的膠接力主要來源于物理吸附作用2.低分子物在膠粘劑與被膠接材料中有滲析行為，通過滲析作用低分子物遷移界面形成富集區；3.低分子物對被膠接物的表面有比膠粘劑分子更強的吸附

19、力，使被膠接物的表面產生新的吸附平衡，并形成低分子吸附層，對膠粘劑分子起了解吸作用。膠黏劑的固化硬化： 硬化：膠粘劑通過干燥、結晶等物理過程而變硬的現象。物理過程 固化：膠粘劑通過化學反應（聚合、縮聚等）提高強度等性能的過程?；瘜W過程 溶液膠粘劑：熱塑性高聚物，溶劑的揮發，硬化乳液膠粘劑：乳液中的水分滲透或揮發，膠體凝聚、硬化；環境溫度 成膜溫度,形成連續的膠膜熱熔膠粘劑：熱塑性高聚物，加熱熔融、流動，濕潤被膠接物表面，冷卻硬化熱固性膠粘劑：體型結構的高聚物，固化凝膠化：多官能團的原料或預聚體在進行化學反應的過程中，隨著分子量增大的同時還進行著分子鏈的支化和交聯，當反應達到一定程度時，反應體系

20、開始出現 不溶、不熔凝膠的現象。凝膠時間（固化時間）：膠粘劑發生凝膠（固化）所需的時間，是膠粘劑一項重 要的工藝性能指標，它取決于膠粘劑中官能團的反應活性、官能團的官能度和濃 度。關鍵：形成連續膠膜一般認為獲得最好的膠接強度和剛性，膠層的厚度在膠層不缺膠的情況下，應盡量地?。”∧z層變形需要的力比厚膠層大；隨著膠層厚度的增加，流變或蠕變的幾率變大；膠層越厚，由膨脹差引起的界面內應力與熱應力大；堅硬的膠粘劑，膠接界面在彎曲應力作用下，薄膠層的斷裂強度比厚膠層的高；膠層越厚，氣泡及其它缺陷的數量增加，早期破壞的幾率增加。2.5 膠接破壞2.5.1 膠接破壞原理膠接破壞強度：單位膠接面積或單位長度上所

21、能承受的最大載荷。2.5.2 膠接破壞類型：被膠接物破壞，內聚物破壞，混合破壞，膠接界面破壞2.6 膠粘劑的基本條件1 .膠粘劑的濕潤性2分子量與分子量分布3膠粘劑的pH值 膠粘劑的極性2.7 木材膠粘劑合理選擇1 按木材膠接制品的要求選擇膠接強度和耐水性1）膠接強度：使膠接件中膠粘劑與被膠接物界面或鄰近處發生破壞所需要的應力。 膠接制品的使用環境和使用目的不同， 對膠粘劑的強度和膠接強度也有不同的要求。一般要求膠接強度稍高于被膠接物的強度和膠粘劑的強度。2）耐水性：膠接件經水分或濕氣作用后能保持其膠接性能的能力。分室內、外、包裝等。膠接耐久性：膠粘劑和膠接制品的耐久性決定了制品的使用壽命。膠

22、接制品的毒性：對室內使用的膠粘劑更為重要，應為低毒或無毒。按膠粘劑使用特性選擇膠粘劑的固含量，膠粘劑的適用期，固化條件和固化時間2.8 膠粘劑組成粘料 ： 膠粘劑配方中， 使兩被膠接物結合在一起時起主要作用的成分。 要求粘料具有良好的粘附作用、濕潤性和相容性。固化劑和促進劑 ：使膠粘劑發生固化或促進膠粘劑固化的物質。填充劑 （填料） ： 降低膠粘劑固化過程中的體積收縮率或賦予膠粘劑某些性能的物質。它有增粘、降低收縮應力和熱應力、補強及其它作用（如降游甲醛、延長適用期等）。增韌劑 ： 能夠增進膠粘劑的抗沖擊、 伸長率及降低開裂等缺陷的物質。 一般可與膠粘劑中的粘料起反應。 增塑劑： 能夠增進固化

23、體系塑性、 提高膠粘劑彈性和耐寒性的物質。一般不能與膠粘劑中的粘料起反應，不能與樹脂混溶。偶聯劑：使膠粘劑與難膠接材料的表面連接起來或提高兩者間作用力的物質。稀釋劑：降低膠粘劑的粘度、增加其滲透能力、改進工藝性能的物質。分活性和非活性兩種。其它組分：如防老化劑、防腐劑、增粘劑、阻聚劑、阻燃劑等。第三章 氨基樹脂膠黏劑第三章 脲醛樹脂膠粘劑氨基樹脂： 是指尿素、三聚氰胺等氨基化合物與醛類反應所生成的合成樹脂的總稱。主要用于膠接木質材料。特點：無色透明，耐光性好，毒性較小，可室溫或加熱固化，工藝性良好，價格便宜；但耐水性差，性能脆，強度較低1 概述脲醛樹脂膠粘劑1.2 合成脲醛樹脂的原料1.3 脲

24、醛樹脂形成原理1.4 影響脲醛樹脂形成和性能的因素1.5 脲醛樹脂的合成1.6 脲醛樹脂膠粘劑的改性三聚氰胺樹脂膠粘劑（MF）1 影響三聚氰胺樹脂形成和質量的因素2 三聚氰胺樹脂合成工藝3 三聚氰胺 - 尿素 - 甲醛共縮聚樹脂3.1 脲醛樹脂膠粘劑（UF）概念脲醛樹脂膠粘劑（ Urea-Formaldehyde ）是尿素與甲醛在催化劑（堿性或酸性催化劑）作用下，縮聚而成的初期脲醛樹脂；在固化劑或助劑作用下，形成不溶不熔的末期樹脂。2 脲醛樹脂膠粘劑的特性（ 1）由于含有大量的羥甲基和酰胺基，能溶于水，有較好的膠接性能；（ 2）可室溫或加溫100以上很快固化；（ 3）與PF相比，固化后膠層無顏

25、色，不污染制品；（ 4）膠接強度比動、植物膠高；（ 5）毒性較小，但固化時會放出刺激性的甲醛；（ 6）制造容易、價格便宜；（ 7）耐光性好，較耐老化；（ 8）工藝性好，使用方便；（ 9）脆性大，固化過程易產生內應力引起龜裂；（ 10）耐水性和膠接強度低于酚醛樹脂膠。主要問題游離甲醛釋放耐水性 老化性31. 合成脲醛樹脂的原料一、尿素別名：月尿，學名碳酰胺分子式：CO（NH2）汾子量：60.06外觀：無色針狀結晶或白色結晶溶解性：極易溶于水，水溶液呈弱堿性；易吸濕結塊。穩定性：在稀酸或稀堿中很不穩定：在稀堿中加熱至50以上時放出氨；在稀酸中放出二氧化碳。甲醛分子式： CH2O 分子量： 30.0

26、3 烈特殊刺激性氣味的氣體毒性：有毒，致癌物質，重點控制對象。合成脲醛樹脂的原料其它原料 氫氧化鈉 甲酸氯化銨六次甲基四胺等脲醛樹脂形成機理（一）加成反應縮聚產物的單體加成反應： 尿素與甲醛水溶液在中性或弱堿性介質中， 首先進行的羥甲基化反應（加成反應），生成一羥、二羥和三羥甲基脲同系物。反應式：（二）縮聚反應加成反應，在尿素分子中引入羥甲基，從而導致縮聚反應的發生。縮聚反應在堿性和酸性條件下都能進行， 但堿性條件下進行得很慢， 故工業上合成 UF 均在酸性條件下進行。酸性條件下的縮聚反應：在稀酸水溶液中，主要的縮聚反應是由羥甲脲間或羥甲脲與尿素間發生的反應。（ 1）一羥甲脲與尿素間的縮聚反應

27、2）二羥甲脲與尿素間的縮聚反應3）一羥甲脲間的縮聚反應4）一羥甲脲與二羥甲脲間的縮聚反應5）二羥甲脲間的縮聚反應4）一羥甲脲與二羥甲脲間的縮聚反應5）二羥甲脲間的縮聚反應2脲醛樹脂經典理論小結脲醛樹脂的生成分兩個階段：加成階段和縮聚階段。第一階段：堿性介質中甲醛與尿素的加成階段，它取決于尿素與甲醛的摩爾比，可生成一羥甲基脲、二羥甲基脲、三羥甲基脲（四羥甲基脲從未被分離出來） 羥甲基化合物進一步反應生成具有二亞甲基醚鏈節的二聚體或多聚體和 Uron 環衍生物。第二階段：酸性介質中羥甲基脲的縮聚階段，生成具有亞甲基鏈節的高分子化合物（水溶或水不溶的預聚物）。3.1.4 影響脲醛樹脂質量的因素 （一

28、）尿素與甲醛的摩爾比 （二）反應介質的PH值（三）原材料質量（四）反應溫度和反應時間（一）原料計算所需尿素量為已知，按下式計算其它原料量：式中： 所計算的原料量（Kg）所計算原料的分子量所計算原料的摩爾數尿素純度（%）尿素量（Kg）60.06所計算原料的濃度（%）尿素分子量例1:某月尿醛樹脂合成配方為F/U摩爾比為2/1 ,尿素加入量為100kg （尿素純度為98%），請計算需加入多少甲醛水溶液（濃度為37%）？樹脂反應程度的控制（ 1）根據樹脂溶液與水相溶性的變化來確定反應終點水稀釋度憎水溫度濁點水稀釋度概念：指在室溫下，對單位體積樹脂液，使其開始沉淀所加的水量，這個數值也稱為沉淀點，國內稱

29、為水數。憎水溫度概念：樹脂反應開始時，其縮聚物和水相互混溶，反應繼續進行后，樹脂液含水量下降，若用少量樹脂液，用大量水稀釋，樹脂便開始分出，此時的溫度即稱為憎水溫度。工業上因為樹脂從親水階段變為憎水階段，故此得名。2 濁點概念： 當反應混合物冷卻時， 由于水分的析出而最初出現混濁時的溫度稱為濁點。（ 2）根據粘度確定反應終點（ 3）以反應時間來控制反應終點（ 4）以折光系數控制脫水終點（固體含量）脲醛樹脂的改性分子內部改性共聚（合成過程）分子外部改性共混 （ 改性方法 ）加入各種改性劑（ 合成后 ）（一）降低膠接制品釋放的甲醛量膠接制品所釋放的甲醛來源：（1） UF樹脂中的游離甲醛；（ 2）樹

30、脂固化中分解的甲醛；（ 3）木材等被膠接材料所釋放的甲醛。固化分解出的游離甲醛固化時甲醛釋放反應：羥甲基、二亞甲基醚鍵降低甲醛含量的途徑：（1）從樹脂合成入手：采用低摩爾比U/F;加入能與尿素、甲醛共聚的苯酚或三聚鼠胺、雙鼠胺等；尿素分次加入；改變反應pH值等反應條件。（2）從調膠入手：加入甲醛結合劑（捕捉劑），如尿素、三聚氰胺、間苯二酚、對甲苯磺酰胺、各種過硫化物等、含單寧的樹皮粉、豆粉、面粉、聚乙酸乙烯乳液等。（ 3）從熱壓工藝入手：熱壓溫度愈高，成品中的游離甲醛愈少；熱壓時間愈短，成品中的游離甲醛愈多；板坯含水率愈高，成品中的游離甲醛愈多。（ 4）從制品后續處理入手：如封邊、貼面；氨氣處

31、理、尿素溶液處理等。（二）改善脲醛樹脂的耐水性UF樹脂耐水性差的原因：親水性基團（羥甲基、亞氨基等）措施：共聚：加入三聚鼠胺、苯酚、間苯二酚等共聚，產生共聚體； 共混：UF與PF或三聚鼠胺樹脂或聚醋酸乙烯酯乳液等混合； 膠接前加入三聚氰胺粉末或其它化合物進行熱壓。（三）改善脲醛樹脂的老化性原因：縮聚脫水反應：UF固化后仍繼續進行；膠層存在游離羥甲基：不斷地吸收 大氣中的水份或放出水份，在反復干濕的情況下，即收縮-膨脹應力的作用下，引起膠層的老化；外界因子（大氣中的水、熱、光 等）的影響：樹脂分子斷裂，導致膠層老化。固化劑的濃度、加壓壓力、木材表面的粗糙程度等都是引起樹脂老化的因素改善措施：工藝

32、方面： 被膠接木材表面平整光滑， 盡量減少凸凹不平， 以免膠液分布不均而形成過厚的膠層，在表里收縮不均勻的情況下產生開裂。對月尿醛樹脂的改性：加入熱塑性樹脂（降低樹脂交聯程度，脆性下降，撓性增 加）。在樹脂縮聚時加入聚乙烯醇：形成聚乙烯醇縮甲醛來改性脲醛樹脂，3.2 三聚氰胺樹脂膠粘劑概念： 三聚氰胺樹脂是三聚氰胺甲醛樹脂的簡稱， 它是由三聚氰胺與甲醛在催化劑作用下加成縮聚而成的高聚物。生產三聚氰胺樹脂的主要原料三聚氰胺 別稱：三聚氰酰胺、蜜胺；活性： 6 個官能度，氨基上的全部氫原子都顯活性每個三聚氰胺分子可與6 個甲醛分子反應。三聚氰胺樹脂形成基本原理三聚氰胺與甲醛縮聚形成樹脂的反應原理：

33、與UF相似。（一）加成反應M與F摩爾比為1 ： 2-3:加成反應形成二羥甲基三聚鼠胺和三羥甲基三聚鼠胺M與F摩爾比為1 ： 6-12:可形成六羥甲基三聚鼠胺反應式：影響三聚氰胺樹脂形成和質量的因素（一）三聚鼠胺與甲醛的摩爾比（二）反應介質 PH值（三）反應溫度（四）原料質量影響（五）反應終點控制 反應終點控制影響樹脂質量和穩定性，應嚴格加以控制。(六)改性劑第四章第四章酚醛樹脂膠粘劑主要內容影響酚醛樹脂形成和性能的因素酚醛樹脂合成工藝酚醛樹脂膠粘劑的改性幾個基本概念：酚醛樹脂(phenol-formaldehyde resin, PF 樹脂)是酚類與醛類在催化劑作用下反應而得到的合成樹脂的統稱

34、。而木材工業中所用的酚醛樹脂常指由苯酚和甲醛縮合反應生成的樹脂。分熱固性和熱塑性兩種(摩爾比、pH)。甲階酚醛樹脂(resol )一種可熔、易溶的線型結構酚類樹脂，分子量較低，含有一定量的活性羥甲基，進一步反應樹脂變得不熔。PF樹脂膠粘劑均為此階段的樹脂。乙階酚醛樹脂是指甲階酚醛樹脂經加熱或長期貯存，樹脂分子量較高(1000左右)，聚合度6-7,可部分溶于丙酮、乙醇等溶劑，具溶脹性，加熱可軟化冷卻后變脆。一部分線性結構，一部分網狀結構丙階酚醛樹脂是乙階酚醛樹脂繼續反應縮聚而得到的最終產物，不溶、不熔的體型結構，機械強度、耐水性、耐久性均很好。不溶不熔的。合成酚醛樹脂的原料酚類：苯酚及其衍生物(

35、1)苯酚又稱石碳酸，1(2)甲酚分子式CH3c6H4。H子量108.1 ,它是鄰甲酚、對甲酚和問甲酚三種同分異構體的混合物。甲酚合成酚醛樹脂的價值在于間甲酚含量，因為只有間甲酚可與甲醛合成熱固性樹脂，間甲酚含量應為 40-60%鄰甲酚對甲酚問甲酚常溫固化酚醛樹脂重要原料(3)間苯二酚(4)二甲酚3個活性點：網狀熱固性樹脂 3,5 二甲酚2個活性點：線型熱塑性樹脂 2,5 二甲酚2,3 二甲酚3,4 二甲酚1個活性點：不能參與反應形成樹脂 2,6 二甲酚2,4 二甲酚醛類(1)甲醛(2)乙醛：活性低，很少用來制造樹脂。(3)糠醛無色，具特殊氣味液體，熔點 -36.5 ，沸點162。除醛基外，還有

36、雙鍵存在，故反應能力很大。其與苯酚縮合的樹脂，具有較高的耐熱性，且可作為酚醛塑料粉的增塑劑。（一）形成酚醛樹脂的總反應過程熱固性酚醛樹脂一般是在堿性條件下縮聚而成，總反應過程可為下列兩步：1. 苯酚與甲醛間的加成反應此反應是形成酚醛樹脂高聚物的基礎， 它形成各種羥甲基酚 （一羥甲基酚和多羥甲基酚的混合物）。苯酚與甲醛間的加成反應反應式：比較各種羥甲基酚異構體可知， 在縮聚反應中對羥甲基酚的反應活性比鄰羥甲基酚大得多， 因此， 縮聚反應主要在對位上的羥甲基進行， 使熱固性的酚醛樹脂中留下來的是鄰位上的羥甲基。（二）高鄰位熱固性酚醛樹脂概念： 苯酚與甲醛在酸性或堿性條件下形成的線型酚醛樹脂的酚環，

37、 主要是通過酚羥甲基的對位連接起來的，如果用某些特殊的金屬鹽作催化劑，且反應的PH=4-7， 形成酚醛樹脂的酚環則主要通過酚羥基的鄰位連接起來， 這種樹脂就稱為高鄰位酚醛樹脂。催化劑： 它是形成高鄰位酚醛樹脂的關鍵， 主要是二價金屬離子， 最有效的是錳、鎘、其次是鎂和鉛，過渡金屬如銅、錳等的氫氧化物也有效。機理：主要是通過催化劑的作用，苯酚與甲醛形成“螯合形絡合物“，導致在酚羥基鄰位上發生縮聚反應，縮聚體中的亞甲基鍵的連接是在鄰位上的。優點： 它比一般熱固性甲階酚醛樹脂固化速度快， 儲存穩定性好， 可單獨作為膠黏劑使用，也可與其他樹脂混合使用。5 影響酚醛樹脂形成和性能的因素（一）原料（二）苯

38、酚與甲醛的摩爾比（三）催化劑PF合成中的“中性點”：用甲醛水溶液（濃度 37-40%）與等體積的苯酚相混合, 溶液的PH值為3.0-3.1 ,將此混合溶液加熱到沸騰，在數天至數周內并未觀察 到任何反應發生，所以將PH=3.0-3.1 稱為酚醛樹脂合成中的“中性點”。在上述混合溶液中加入酸使PH<3或加入堿使PH>3.1則反應立即發生。（四）反應溫度和反應時間低溫下反應緩慢，高溫下反應迅速。提高反應溫度可使聚合所需時間縮短。合成樹脂的聚合度、平均分子量及其分布、羥甲基含量及官能度，是摩爾比、PH值、催化劑類型及用量、酚類的官能度、反應溫度及反應時間等主要因素共同作用的結果，而各因素之

39、間又相互制約。當其它因素固定不變時， 反應溫度與反應時間之間的關系成反比， 即反應溫度高，反應時間短。一般在反應初期升溫速度不宜太快， 且在初期反應形成羥甲基酚 （一羥甲基酚、二羥甲基酚）和低級縮聚物的過程中伴隨有大量的放熱反應?？s聚反應一般是在沸騰情況下進行，此條件下可得到性能較好的樹脂。一般來說， 升溫速度還與催化劑的催化作用強弱有關， 采用快速升溫時， 使用較緩和的催化劑為宜。木材工業中應用的PF主要是熱固性甲階酚醛樹脂，按用途可分為：水溶性 PF和醇溶性PF。原料用量的計算合成酚醛樹脂的原料用量， 是依據已確定的酚與甲醛或酚與其它原料的摩爾比來計算的， 摩爾比是以酚的摩爾數為基準確定的

40、， 即采用 1 摩爾的酚對其他原料的摩爾數來計算。以苯酚為例：（補充書P106）式中： 所計算的原料量（ Kg）所計算原料的分子量所計算原料的摩爾數 苯酚重量（ Kg）苯酚純度（%）所計算原料的濃度（%）94 苯酚分子量（三）高鄰位酚醛樹脂的合成工藝合成工藝：將P： F摩爾比為1 ： 2的熔融苯酚和甲醛加入反應釜后，加入氫氧化 鋅（用量為0.98g/mol苯酚），調整反應液PH值至5.0 ,加熱至回流，并在回 流溫度下反應 6h。 然后在強度攪拌下升溫直到125時，開始真空脫水， 除去苯酚，趁熱倒出。如若要去掉氧化鋅，可在回流6h 后用乙醇沖洗，然后再除掉乙醇。研究表明，1摩爾苯酚加0.98g

41、氧化鋅最佳，苯酚與甲醛的摩爾比以1 :2.0-2.6 為最好。優點：高鄰位酚醛樹脂可單獨作為膠黏劑5.6 酚醛樹脂的改性 酚醛樹脂的缺點：（ 1）成本高（ 2）膠層顏色較深（ 3）膠層內應力大，易產生老化龜裂（ 4）甲階酚醛樹脂初粘性低、滲透力強而易透膠（ 5）耐堿性差（ 6）對異種材料的膠接性能不理想（ 7）在膠接木質材料時，固化時間長、毒性大等（三）苯酚- 三聚氰胺共縮合樹脂膠粘劑改進了酚醛樹脂固化所需溫度高、時間長的缺點。制造方法：可采用苯酚、三聚氰胺與甲醛同時加入反應，或順序加入后再反應；也可采用將分別制造的酚醛樹脂與三聚氰胺樹脂共混的方法。重點：（四）降低酚醛樹脂的固化溫度和固化時間

42、（ 1）添加固化促進劑或高反應性的物質：如添加碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸丙烯酸酯類的碳酸鹽與碳酸酯、間苯二酚、異氰酸酯等。（ 2）改變樹脂的化學構造，賦予其高反應性：如高鄰位PF 的合成。（ 3）與快速固化性樹脂復合：如苯酚- 三聚氰胺共縮合樹脂、苯酚- 尿素共縮合樹脂、木素、單寧 -酚醛樹脂共縮合樹脂等。（ 4）提高樹脂的聚合度。1第九章 環氧樹脂膠粘劑環氧樹脂：1 .概念：凡含有二個以上環氧基團的高分子化合物統稱為環氧樹脂。通用環氧樹脂：或稱標準環氧樹脂，簡稱環氧樹脂，它是由環氧氯丙烷與二酚基丙烷（雙酚A）縮聚而成的雙酚A型環氧樹脂。產量最大、應用最廣。若無特別說明，都為雙酚 A 型

43、環氧樹脂。2 .環氧樹脂的五個特性：具有一般高分子化合物的通性，平均分子量： 3007000,未固化前：線性結構 的熱塑性樹脂-膠粘劑-加入固化劑-體形結構的熱固性樹脂，性能優良，能膠接大多數物體，有“萬能膠”之稱。特性：1 .膠接力強、機械強度高的性能2 .收縮性小3 .穩定性好4 .優良的耐化學腐蝕（尤其是耐堿性腐蝕）5 .耐熱、耐酸、耐有機溶劑和良好的電絕緣性6 .胺類固化劑的固化原理胺類固化劑包括脂肪族胺類、 芳香族胺類和改性胺類， 是環氧樹脂最常用的一類固化劑。（ 1）伯胺與環氧基反應生成仲胺并產生一個羥基。（補反應式）（ 2）仲胺與另外的環氧基反應生成叔胺并產生另一個羥基（ 3）新生成的羥基與環氧基反應參與交聯結構的形成。（ 4）促進劑與抑制劑含有羥基的醇、酚和水等能對固化反應起促進作用；含有羰基、硝基、氰基等基團的試劑對固化反應起抑制作用。第十二章 制膠車間工藝設計基本知識1 .輸送物料管道涂裝的顏色（補充表格P229）2 .制膠車間主要設備及技術參數制膠車間的主要設備為反應釜、 冷凝器及真空泵， 各種原料的高位貯罐和重量計量罐（或槽），還需要一些輔助設備，如輸液泵、貯水罐、真