1、本科畢業論文題目抗高溫抗鈣鹽鉆井液降濾失劑的研究與性能評價學生姓名學號教學院系專業年級指導教師職稱單位化學化工學院輔導教師職 稱單位完成日期年月日29Reserch and appraisal on a anti-high temperature and calcium salt of fluid loss control agent摘 要隨著石油勘探開發向深部地層和海上發展，鉆遇的地層條件日趨復雜，對鉆井液處理劑提出了更高的要求。經過多年的發展，聚合物鉆井液降濾失劑表現出的綜合性能好、流變性能好和抗溫能力好等特點，在油田開發中具有廣闊的應用前景本文根據鉆井液降濾失劑對聚合物性能的要求，進行分

2、子結構設計，并選擇合適的聚合用單體和引發體系。本文選用丙烯酰胺(AM)、丙烯磺酸鈉(AS)和丙烯酸鈣，在水溶液中以過硫酸銨亞硫酸氫鈉氧化還原體系引發而成的多元共聚物。并通過正交實驗的設計，找出了最佳單體配比和最佳反應條件：單體配比(質量分數)AM:AA:AS=8:4:1；反應時間4h；反應溫度60；pH值7；引發劑加量0.9%；單體總濃度20%。對合成的多元共聚物鉆井液降濾失劑進行基漿性能、抗高溫、抗鹽、抗鈣性能的評價。實驗結果表明，合成的多元共聚物鉆井液降濾失劑具有較強的降濾失性能和抗溫能力；對于鹽水基漿，增加降濾失劑的加量也可以達到降濾失的效果；在鈣污染基漿中，降濾失劑有一定的抗鈣污染能力

3、。關鍵詞：多元共聚物 鉆井液 降濾失劑 抗高溫 抗鈣鹽 AbstractAlong with the petroleum prospecting development to the depth portion stratum and the marine development, drills the formation condition which meets to be day by day complex, to set a higher request to the handling agents of drilling fluid. After many years develo

4、pment, the polymer fluid loss control agent manifests it to the good overall performance of the drilling fluid, has changed the performance good, if he processes the medicinal preparation compatibility good and the anti- warm ability is good and so on the characteristic, had a broad application pros

5、pect in the oil-field development.Based on the drilling fluid loss of the polymer performance requirements, this article has designed molecular structure and selected the appropriate use monomer and polymerization initiator. This article has designed take the acrylic amide(AM), the propylene sulfoni

6、c acid sodium (AS) and the acid of propylene calcium, in the watery solution many Yuan copolymer which becomes by the sodium sulfite potassium persulfate oxidation reduction system initiation. And through the orthogonal experiment design, has discovered the best monomer allocated proportion and the

7、best response condition: AM: AA:AS=8:4:1;time 4h;temperature 60;pH is 7; initiating agent 0.9%；monomer concentration 20%.The evaluation of the polybasic co-polymer fluid loss control agent had be performacd.It includes the properties of the base slurry, anti-warm, anti-salty and the anti-calcium app

8、raisal. The test result indicated that the synthetic amphiprotic co-polymer fluid loss control agent has a stronger fluid loss controlling property and the anti-warm ability;Regarding to the salt water base drilling fluid, the increasing of the Fluid Loss Control Agent also may achieve a good fluid

9、loss controling; In the calcium pollution base drilling fluid, the Fluid Loss Control Agent has some anti-calcium capacity.Keywords: polybasic co-polymer;drilling fluid, fluid loss control agent, anti-salty, anti- calcium salty目 錄1 緒論11.1研究背景11.1.1降濾失劑發展趨勢21.2鉆井液的濾失性21.2.1鉆井液在井內的濾失全過程31.2.2影響鉆井液的因素4

10、1.2.3鉆井液濾性能評價方法51.3聚合物降濾失劑及其作用機理61.3.1鉆井液降濾失劑61.3.2鉆井液降濾失劑的作用機理71.3.3影響聚合物溶液的因素81.4研究思路101.5聚合物的分子結構設計101.5.1單體的選擇112 降濾失劑的合成132.1原料和儀器132.1.1原料和試劑132.1.2儀器和設備132.2主要實驗方法142.2.1引發劑的選擇142.2.2合成方法142.3反應影響因素的研究152.3.1實驗步驟152.3.2反應溫度的選擇152.3.3反應時間的選擇162.3.4單體濃度的選擇172.3.5單體配比的選擇172.3.6引發劑濃度的選擇202.4合成最佳條

11、件的確定212.4.1正交實驗212.4.2合成條件的優化212.4.3最佳合成條件232.5降濾失劑的性能評價232.5.1聚合物降濾失劑的性能評價243 結論29參考文獻：30致 謝31抗高溫抗鈣鹽鉆井液降濾失劑的研究與性能評價1 緒論隨著石油勘探開發向深部地層和海上發展，鉆遇的地層條件日趨復雜，對鉆井液處理劑提出了更高的要求，噴射鉆井和優化鉆井技術的進一步發展1。在石油鉆探中,降濾失劑是用量最大的一類泥漿處理劑。近年來,隨著我國新探區石油勘探開發步伐的加快,深井鉆井數量大量增加,要求降濾失劑必須耐高溫、高壓有優良的耐鹽性。針對這一情況,國內已投入了大量的人力及物力來研制新型降濾失劑,取得

12、了很大的成功。近年來，隨著超深井、特殊井和復雜井數量的增多，石油勘探開發向深部地層和海上發展，鉆遇地層條件日趨復雜，鉆井深度的增加，為了滿足在復雜地層鉆井、優化鉆井、保護油氣層和提高固井質量的需要，鉆井作業對鉆井液處理劑的抗溫性要求越來越高，原有的鉆井液處理劑己不能完全滿足需要。因此研制新型抗高溫抗鈣鹽鉆井液體系有重大的理論和實際意義。鑒于此，世界各大石油公司和國內各油田都投入大量的人力物力開發鉆井液處理劑和性能優良的鉆井液體系。1.1研究背景隨著世界能源需求的增加和鉆探技術的發展，向地層深部挺進，向深地層要油氣已成必然。在我國，這種現象尤為明顯，作為全國石油天然氣產量的主力接替區的西部，其石

13、油資源量的73%、天然氣資源量的52%都埋藏在深地層。而在當今世界，由于石油勘探開發技術水平的不斷提高和經濟利益的驅使，那些中、淺地層的油氣資源己經基本被完全開發。在這種情況下，深井、超深井的鉆探就必將成為我國乃至全世界石油工業的一個重要方面。在六十年代初期，國外就認識到水泥漿失水的危害，并著手研究水泥漿降失水劑，可試水泥漿維持在較低的失水量，經過三十多年發展，品種很多。其中美國發明研制的降失水劑品種占很大的比例。隨著外加劑的廣泛使用，API對外加劑的分類和使用做了具體規定，為現場施工和選擇外加劑創造了良好的環境。從鉆井液處理劑的發展來看20世紀70年代以來水解聚丙烯腈鹽、聚丙烯酰胺和水解聚丙

14、烯酰胺在鉆井液得到廣泛應用，并形成了低固相不分散鉆井液體系，從而促進了鉆井液技術水平的提高，解決了一系列的復雜問題；磺化酚醛樹脂的成功應用，使抗高溫的深井鉆井液體系得以出現，從而拉開了研制新型鉆井液處理劑及鉆井液體系的序幕。20世紀80年代后，逐漸發展并完善了系列鉆井液處理劑，從而完善了各種鉆井液體系，基本上滿足了我國各種類型的鉆井作業的需要，促進了現代鉆井工藝的發展。經過多年的發展，聚合物鉆井液降濾失劑體現了它對鉆井液的綜合性能好、流變性能好、與其他處理劑配伍好和抗溫能力好等特點，在油田開發中具有廣闊的應用前景2。1.1.1降濾失劑發展趨勢在石油可采、易采儲量不斷減少的情況下，油田勘探開發已

15、向海洋、復雜地層、中深井、深井以及超深井方面發展。中國西部油田、南方海相等油藏基本處于6000m左右的地層，井底溫度隨井深的增加迅速提高，給鉆井施工帶來了許多問題，例如：在高溫、高壓、高礦化度情況下，原有的許多鉆井液添加劑性能達不到要求。我國在鉆井液降濾失劑研究與應用方面已取得了很大的進展，鉆井液工藝亦日趨完善，現有降濾失劑已基本上能滿足鉆井液濾失水的需要，同時在新型處理劑研究方面也積累了一些經驗，就目前發展看，應將鉆井液降濾失劑的研究方向放在：1.降低成本，對天然廉價的高分子進行改性，提高其耐溫、耐鹽、耐酶解等性能；2.開發新型水溶性聚合物，如開發含有磺酸基團和剛性基團(如苯環)的單體進行聚

16、合，得到耐溫耐鹽的降濾失劑；3.對現有的降濾失劑合理復配使用，可以是天然高分子或合成聚合物；4.采用一些工業廢料，比如含木質素的造紙廢水、化纖廢料等合成成本低廉的降濾失劑。1.2鉆井液的濾失性2鉆井液的濾失性主要是指其濾液向地層濾時量的大小以及在井壁所形成濾餅的質量。質量好的濾餅一般薄而韌，表現為結構致密，耐沖刷，且摩阻系數小。濾失性也是鉆井液一項十分重要的性能，如控制不好將對鉆井工作產生多方面不利影響。一般來講，濾失量過大常會引起以下不良后果：1.損害油氣層，降低產能；2.井壁垮塌，井徑不規則，起下鉆遇阻；3.在高滲透性地層形成較厚濾餅，造成卡鉆；4.因濾液侵入半徑過大，致使測井解釋不準，甚

17、至失去發現油氣層的機會。通常用濾失量(Filtration Loss)或失水量(Water Loss)來表示濾失性的強弱。鉆井液濾失的兩個前提條件是：存在壓力差和存在裂隙/孔隙性巖石。鉆井液濾失與造壁性是鉆井液的一項重要指標，它對松散、破碎、和遇水失穩地層（如水化膨脹性地層）的井壁穩定有十分重要的影響。1.2.1鉆井液在井內的濾失全過程1.瞬時失水 Spurt Loss濾餅尚未完全形成之前很短時間內的失水量。特點：時間短（t<2秒)；比例小;失水的大小與鉆井液中固相級配、含量、壓差、地層滲透率、孔隙度等有關。2.動失水 Dynamic Filtration鉆井液循環時的失水量。特點：泥餅

18、形成、增厚與沖蝕處于動平衡。（高滲透率® 低滲透率 = C）（低滲透率®高滲透率= C ）失水速率大、失水量大。3.靜失水 Static Filtration 井下：鉆井液停止循環后的失水。 室內：指定靜態條件下，靜失水儀器測得的失水。特點：失水速率小；失水量占總失水的比例較小；泥餅逐漸增厚（無沖蝕作用）。鉆井液在井內濾失的全過程可以用下圖表示：時間累計失水量T oT 1T 2T 3T 4T 5T 6 V瞬 V動 V靜h=0h­h=ch­h¯h=c圖1.1 鉆井液在井內濾失的全過程1.2.2影響鉆井液的因素根據鉆井液在井內濾失的全過程可以看出，

19、在鉆井液的濾失中靜濾失占主導。因此，我們主要討論靜濾失的影響因素。靜濾失方程：根據靜濾失的特點，鉆井液的濾失規律與地下流體通過地層的滲透規律相近。因此，也遵循達西滲透定律。為了研究方便，假設：泥餅厚度 h << 井眼直徑；濾失過程為線性關系K = C;濾失為恒溫恒壓過程。可以按達西定律進行描述。濾失率可表達為： (1.1)式中：Vf 濾失量，cm3；t 濾失時間，s；k 泥餅滲透率，darcy; P濾失壓力,kg/cm2; m 濾液粘度,mPa.s;h 泥餅厚度，cm；A 濾失面積，cm2。在滲濾期間，設在任何時間t，體積為Vm的鉆井液中被過濾的固體的體積等于沉積在泥餅上固體的體積

20、，即 (1.2)式中：是鉆井液中固相的體積分數，是泥餅中固相的體積分數。因此： (1.3)將上式代入達西公式(1.1)中，并積分得： (1.4)此為鉆井液的靜濾失方程根據鉆井液的靜濾失方程，可以看出，單位滲濾面積的濾失量（Vf/A）與泥餅的滲透率K，固體含量因素（）、滲濾壓差P、滲濾時間的平方根成正比；與濾液粘度的平方根成反比。1.2.3鉆井液濾性能評價方法濾失性能包括濾失量和泥餅質量。靜濾失量的評價，國外通常采用API濾失量，測試裝置包括低溫低壓和高溫高壓濾失儀。動濾失量目前尚未建立評價標準。1.2.3.1API濾失量（HAPI）的測定API濾失量測定儀是最常用的低溫低壓條件下評價鉆井液濾失

21、量的裝置，其滲濾面積為45.8cm2，實驗滲濾壓差p為6.89mPa(100psig),測試溫度為室溫。以30min滲濾出的濾液體積作為API濾失量的標準。濾失量測量結束后，應小心地拆開鋼杯，倒掉鉆井液并取出濾紙，盡可能減少對濾餅的損壞；用緩慢的流水沖洗濾紙上的濾餅；然后測量并記錄濾餅的厚度，同時觀察濾餅的外觀。1.2.3.2高溫高壓濾失量（HTHP）的測定對于深井鉆井液，必須進行高溫高壓條件下的濾失量評價。API給出了測量高溫高壓條件下的濾失量的標準。利用高溫高壓濾失儀，測量壓差為3.5mPa，測量時間為30min。由于滲濾面積只有低溫低壓濾失儀的一半，因此，按照API標準，應將30min的

22、濾失量乘以2才是HTHP濾失量。1.2.3.3動濾失量的測定目前被普遍接受使用的動態濾失儀器有17050型動態濾失儀和范90動態濾失裝置。前者是利用轉動的葉片來使鉆井液流動，滲濾介質為濾片。后者則是使用泵使鉆井液循環流動，過濾介質為陶瓷濾芯，可用于測量模擬鉆井條件下，當濾餅被沖蝕速度與沉積速度相等時的動濾失量。1.3聚合物降濾失劑及其作用機理1.3.1鉆井液降濾失劑由于鉆井液對濾失性能的要求，以及在鉆井過程中，鉆井液的濾液侵入地層會引起頁巖水化膨脹，嚴重時導致井壁不穩定和各種井下復雜情況，鉆遇產層時還會造成油氣損害。加入降濾失劑的目的就是要通過在井壁上形成低滲透率、柔韌、薄而致密的濾餅，盡可能

23、降低鉆井液的濾失量。1.3.1.1鉆井液降濾失劑的種類34目前，國內外使用的降濾失劑品種較多，根據降濾失劑的作用機理，可分為二大類：固體微粒材料和水溶性高分子材料。1.顆粒材料最早用作水泥漿降濾失劑的顆粒材料是膨潤土。這種粘土的顆粒尺寸極小，可以進入到水泥濾餅之間，降低濾餅的滲透性能，從而減少水泥漿的濾失。用于水泥漿降濾失的顆粒材料還有碳酸鹽細粉、瀝青、石英粉、火山灰、硅藻土、硫酸鋇細粉、滑石粉和熱塑性樹脂等。超細顆粒材料通常分散于其它水溶性高分子溶液中，或者與其它材料復配使用。2.水溶性高分子材料高分子聚合物是一般為天然的或合成的高分子有機化合物,可再生，具有價格低廉和可生物降解等特點，在石

24、油工業中應用很廣泛。用于鉆井液降濾失的水溶性高分子聚合物主要分為纖維素類、淀粉類、合成樹脂類、腐殖酸鹽類、合成聚合物類等，此類材料的改性或復合應用成為材料研究的一大方向。下面簡要介紹它們各自的優缺點：(1)纖維素類以羧甲基纖維素（CMC）為代表的纖維素類降濾失劑是迄今為止用量最大，用途最廣的鉆井液降濾失劑之一。其優點：原料來源豐富、價格相對低廉、生產工藝也較簡便，具有良好的降濾失性能，通過增加或減少其用量總可以將水泥漿的濾失量控制在一定的范圍內。缺點：CMC分子主鏈是以醚鍵相連結，一般在鉆井液中抗溫只能達到l30140，加之其抗高價離子污染、抗鹽能力有限，而且隨著以上纖維素材料的加入，會使水泥

25、漿的稠度過大，導致攪拌和泵送十分困難在更大范圍內應用受到限制。(2)淀粉類淀粉類主要有糊化淀粉、磺乙基淀粉、以及用淀粉、AM和PVA(聚乙烯醇)制得接枝共聚產物等等。優點：淀粉衍生物類降濾失劑以其良好的抗鹽性能而成為飽和鹽水鉆井藏的理想降濾失劑。缺點：抗溫能力差。(3)合成樹脂類磺甲基酚醛樹脂(SMP)是典型的合成樹脂類降濾失劑。優點：由于其分子主鏈中含有苯基，熱穩定性好，在泥漿中抗溫能力強，同時其主要水化基團CH2SO3，對鹽的敏感性弱，因此處理劑的抗鹽污染能力提高，使 SMP 類在石油深井鉆探和鹽水泥漿中得到較廣泛的應用。缺點：成本比較高。(4)腐殖酸鹽類以褐煤為生產原料的)腐殖酸鹽降濾失

26、劑大致有腐殖酸鈉、腐殖酸鉀、腐殖酸鐵、腐殖酸絡鐵、硝基腐殖酸鈉或鐵等等。腐殖酸鈉的pH過高，對黏土的分散作用強，抗溫性能不好，但它的鉀、鐵、絡鐵鹽增加了對黏土的抑制作用，可抗高溫達200以上。(5)合成聚合物類聚合物類是目前用量最大的降濾失劑之一，其發展速度較快。主要以丙烯酸、丙烯酰胺共聚物為主。優點：鉆井液的綜合性能好、流變性能好、與其他處理劑配伍好、抗溫能力可達180以上。缺點：相對其他類型，成本太高，黏度大。主要有丙烯酸鈉、丙烯酸鈣、丙烯酰胺、帶磺酸基和帶有機陽離子的單體聚合為二元、三元和多元共聚物等等。1.3.2鉆井液降濾失劑的作用機理 1.水化膜護膠：降失水劑在粘土粒子表面形成吸附溶

27、劑化層，保持體系聚結穩定性的作用。機理：水化膜增厚，聚結阻力增大，膠粒穩定性增強，Vf 降低。 圖1.2 水化膜示意圖特點：分子量較低、水溶性好。用量較大（表面）。2.靜電穩定：降失水劑吸附在粘土表面上，增加表面電荷以降低顆粒之間吸引力的作用。 圖1.3 靜電吸附示意圖特點：負電荷增加，z電勢增加，膠粒穩定性增強，失水降低。3.高分子保護敏化作用 高分子保護 1 高分子保護 2大分子濃度低時， 吸附粘土粒子的高分子 許多高分子吸附不足以形成混合網 鏈之間形成網架結構, 在膠粒表面，形成架結構，顆粒失去 粒子被隔離開不易 包蔽層，阻止膠粒重力穩定性。 聚結，保證體系中 聚結。 膠粒含量。 圖1.

28、4 高分子保護作用示意圖1.3.3影響聚合物溶液的因素1.3.3.1聚合物在粘土表面的吸附聚合物處理劑的吸附基團與粘土的相互作用不僅與粘土粒子的組成和表面狀況結構有密切關系，而且與聚合物鉆井液處理劑吸附基團的種類和數目也有緊密關系，他們相互作用的結果是聚合物處理劑吸附在粘土粒子的表面。其吸附鍵的主要形式有：(1)氫鍵吸附，(2)靜電吸附，(3)絡合吸附，(4)嵌入式吸附等。聚合物處理劑在粘土表面吸附后的形態直接影響著鉆井液的性能。目前聚合物處理劑在粘土吸附后的形態還不能直接觀測，只能見接的借助某些物理量的測量，以及各種模型來估計。最早提出模型設想的是Jenckel和Rumback，他們提出的圈

29、式吸附現在認為多數高分子聚合物在粘土表面吸附都采取這種形式14。Holander等研究聚丙烯酰胺和磺化聚丙烯酰胺在高嶺石的吸附動力學，發現引入“-SO3-”導致聚合物與粘土靜電相斥，使吸附量大大下降，進一步說明“-CONH2”起吸附作用，而“-SO3-”被斥離開粘土表面飄在溶液中，許多事實也證明了粘土吸附聚陰離子后，其電動電位大幅度提高，加強了粘土粒子之間的斥力，這對穩定泥漿，提高其降失水性能是起重要作用15。1.3.3.2影響聚合物在粘土表面的吸附的因素1.鹽的影響【4】在水中加入鹽會提高聚合物在粘土上的吸附量，是一個普遍現象。鹽的影響因素有：(1)金屬正離子擠壓粘土表面擴散雙電層造成粘土粒

30、子的電位降低，同時正離子部分地中和聚陰離子的負電荷，從而減少二者之間的斥力，提高粘土對聚合物的吸附。(2)鹽對聚合物有鹽析效應，使聚合物在溶液中的化學位提高，自溶液逃逸的傾向增大，從而提高吸附量。(3)正離子壓抑聚離子的聚電解質效應，使聚離子卷曲而能較密集地排布在吸附劑，吸附量因此提高。然而，隨鹽濃度的增加，到達一定較好的濃度后，吸附量有可能下降，其原因為：(1)鹽與聚合物競爭吸附于粘土表面，鹽的濃度增加，鹽在粘土表面吸附后封閉粘土表面的一部分“-O-”或“-OH”等吸附點，阻礙了高分子的吸附；(2)對于低分子聚合物，其吸附多發生于粘土層面，鹽引入后將壓縮粘土層間，因此使聚合物吸附量下降。2.

31、溫度的影響關于溫度對聚合物在粘土上吸附的影響報導不多，其規律為：(1)對于低分子量聚合物，隨溫度的升高，其吸附量下降；(2)對于大分子量的聚合物，吸附為不可逆，溫度對吸附量的影響比較復雜，與聚合物、吸附劑、溶劑等結構和性質以及它們之間的相互作用有密切關系。3.pH值的影響10隨著體系pH值的提高，其吸附量將下降，原因為pH值提高，增加了粘土表面的水化膜厚度與電位，同時使聚合物斥力增大，聚合物變得伸展，而使吸附量下降，這主要是針對聚合物在粘土的平面吸附，而對于粘土的層間吸附，其影響結果相反。1.4研究思路鉆井液降濾失劑是一種能控制鉆井液中液相向滲透性地層濾失，從而保持鉆井液造壁性能的材料。目前鉆

32、井作業中使用的降濾失劑主要有顆粒材料和水溶性高分子及有機材料，其中水溶性合成聚合物是降濾失劑發展的一個重要方向。大分子鏈上離子基團的靜電排斥作用與水化作用將增大聚合物分子的流體力學體積，使溶液具有高粘度。因此，在聚合物中引入水化能力強、對陽離子吸引力較弱的陰離子基團是提高聚合物耐溫抗鹽性能的有效手段。人們采用AM與不飽和磺酸(鹽)制備了多種具有較好性能的共聚物。常用的磺化反應性單體包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯基磺丙酯、烯丙氧基苯磺酸鈉、磺化乙烯基甲苯、磺甲基丙烯酰胺等。在各種含磺酸基團的AM共聚物中，AM/AS共聚物得到了一定程度的研究。國內也有文獻報道使用這兩種單體合成出了效果較好的鉆井

33、液降濾失劑，但是對于此類降濾失劑的抗溫、抗鹽性能沒有進行更為深入的研究。鑒于此，本文在進行降濾失劑的研制過程中主要遵循一下思路和原則：(1) 降濾失性能優異；(2) 化學性質穩定；(3) 能適用于較寬的溫度及pH值范圍，抗鹽水至飽和；(4) 不會污染環境，符合環保要求；(5) 具有較高的性價比。1.5聚合物的分子結構設計5為了使聚合物具有更高的抗鹽、抗鈣、抗高溫的性能，應該從抵抗鹽的去水化作用以及避免處理劑與Ca2+、Mg2+離子的洛合作用考慮，選用處理劑上的水化基團應與受鹽的影響較小，又不與Ca2+、Mg2+發生沉淀的離子基團。根據鉆井液處理劑使用的領域,提出以丙烯酰胺類聚合物為主的鉆井液處

34、理劑的設計思路如下:1.為了獲得高的熱穩定性，降濾失劑分子主鏈的連接鍵，以及主鏈與親水基團的連接鍵應為“C-C”、“C-N”和“C-S”等鍵，應盡量避免分子中有易氧化的醚鍵和易水解的酯鍵；2.為了盡量減輕高溫去水化作用，降濾失劑分子中的主要水化基團應選用親水性強的離子基，如磺酸基（-SO3-）、磺甲基（-CH2SO3-）和羧基（-COO-）等，以保證降濾失劑吸附在粘土顆粒表面后能形成較厚的水化膜，使鉆井液有較強的熱穩定性；3.引入對鹽不敏感的磺酸基,以提高聚合物的耐鹽性【6】；4.為了增加抗鈣鹽性，在降濾失劑中加入Ca2+，控制粘土的分散能力使之保持適度的粗分散，能夠得到性能比較穩定、對可溶鹽

35、侵污不敏感、對泥頁巖防塌效果好的鈣處理劑。從以上思路，因此準備利用聚合物的長分子鏈做主鏈，在側鏈上加入功能基團來提高聚合物的抗溫抗鹽能力。同時，作為鉆井液降濾失劑聚合物還應滿足以下要求：1.具有較強的耐溫抗鹽和抗高價金屬離子污染的能力,與現用的處理劑配伍；2.原料來源相對豐富,生產成本低，產品價格能為市場接受；3.適用于多種類型的水基鉆井液體系。1.5.1單體的選擇根據油田普遍使用的聚合物降濾失劑所用單體的情況，并考慮單體的來源及價格，最后選用的單體為：丙烯酰胺（AM），其結構如下：丙烯磺酸鈉（AS），其結構為：以及丙烯酸（AA），其結構為：本文采用三元共聚合成聚合物，首先合成丙烯酸鈣：丙烯酸

36、鈣，其結構如下三元共聚AS+AM+丙烯酸鈣，其可能結構式為：2 降濾失劑的合成2.1原料和儀器2.1.1原料和試劑丙烯酰胺(AM)分析純成都市科龍化工試劑廠丙烯磺酸鈉(AS)工業品西南石油大學產丙烯酸(AA)分析純成都市科龍化工試劑廠氫氧化鈉分析純成都市科龍化工試劑廠亞硫酸氫鈉分析純成都市科龍化工試劑廠過硫酸銨(APS)分析純成都市科龍化工試劑廠無水乙醇分析純成都市科龍化工試劑廠鈣膨潤土化學純成都市金牛鉆井液廠無水碳酸鈉分析純成都市科龍化工試劑廠氧化鈣分析純成都市科龍化工試劑廠無水碳酸鈉分析純成都市科龍化工試劑廠無水氯化鈣分析純天津市塘沽鄧中化工廠氯化鈉分析純自貢市化學試劑廠2.1.2儀器和設

37、備ZNND6型六速旋轉粘度儀ZNND6青島照相機總廠電熱恒溫水浴HHS112成都醫療器械二廠增力電動攪拌器JB50D上海標本模型廠上皿電子天平FA1004上海精科天平電子天平MP2002上海恒平科學儀器有限公司常溫中壓濾失儀ZNX-型青島膠南同春石油機械廠變頻式滾子加熱爐BGRL9青島膠南石油儀器廠電熱保溫干燥箱CS2002重慶試驗設備廠2.2主要實驗方法2.2.1引發劑的選擇引發劑是一些容易分解，產生自由基并能引發單體使之聚合的化合物，在引發劑分子中有弱鍵，在熱能輻射能的作用下，沿著弱鍵均裂成兩個自由基，在一般聚合溫度下(40100)，要求引發劑的分解能在126147kJ/mol范圍，根據此

38、要求選擇引發劑11。1.引發劑和聚合物體系應有良好的互溶性。例如：水溶液體系（以水為溶劑的水溶液聚合及水相沉淀聚合等）要選用水溶性引發劑，如：過硫酸鹽、水溶性氧化還原體系。2.各類引發劑均有一事宜溫度范圍，因此，要根據聚合反應溫度來選擇引發劑，使之具有適中的引發速率。3.選用的引發劑體系與聚合反應體系無副作用，對產品性質無不良影響，無毒，使用安全可靠。根據以上這些條件，在本文中的產品合成所選用的引發劑為過硫酸銨亞硫酸氫鈉的氧化還原體系。2.2.2合成方法自由基聚合反應是高分子化合物的重要反應之一，實現自由基聚合反應的方法通常有四種：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。本文在實驗過程中采用了

39、溶液聚合法，選用水作為溶劑。水溶液聚合操作簡單，利于實驗室的合成。丙烯酰胺、丙烯酸鈣和丙烯磺酸鈉的共聚反應：2.3反應影響因素的研究2.3.1實驗步驟1.合成實驗在三頸燒瓶中加入一定量的AA并加入適量的水，以AA和氧化鈣質量比為2：1的比例緩慢加入一定量的氧化鈣，溶解攪拌均勻后在30反應30分鐘，再加入一定量的AM和AS，加入適量的水，使單體濃度在一定的范圍內，攪拌均勻后用10%氫氧化鈉溶液中和并調節pH值再放入恒溫水浴中加熱，按單體總量的百分比加入一定量的過硫酸銨和亞硫酸氫鈉作引發劑攪拌均勻后反應一定時間，反應得到凝膠狀產物。待其冷卻后，再用無水乙醇洗滌，剪切后于8090下烘干粉碎即得產品。

40、2.濾失量的測定在4%的鈣膨潤土鉆井液基漿中加入合成產物，高速攪拌20min，其間停機兩次以刮下黏附在容器壁和攪拌桿上的降濾失劑，并將每份泥漿在室溫下密閉容器中養護16h，分別用ZNX-型中壓濾失儀來測定濾失量(FL)。2.3.2反應溫度的選擇根據自由基共聚反應原理，反應溫度低時有利于得到較高相對分子質量的產物。但在本工作實驗條件下，反應溫度低時聚合困難，聚合反應的誘導期很長，產物的分子質量也不高。但當反應溫度過高時，產物的分子質量大幅度降低，且易出現暴聚。因而本實驗在 AM:AA:AS質量比為6:2:1，單體濃度為10%，引發劑濃度為1%，引發劑摩爾比為 1/1 ,在pH值為7下改變反應體系

41、溫度反應5h，并對共聚物的降濾失量進行測量,如表2.1所示：表2.1反應溫度對濾失量的影響溫度/3040506070濾失量/mL17.614.513.513.213.6圖2.1反應溫度對濾失量的影響從圖2.1中可以看出，反應溫度低時有一定的降濾失效果，在溫度60能夠得到最低的濾失量，溫度在5070降濾失量變化不是很明顯，因而選擇60左右為反應溫度。2.3.3反應時間的選擇對于自由基聚合反應而言，反應時間主要影響單體的反應程度。反應初期，隨著反應時間的延長，轉化率逐漸增加。故本實驗選擇在60，AM:AA:AS質量比為6:2:1，引發劑濃度為 1%，摩爾比為 1/1 ，在pH值為7單體濃度10下改

42、變反應時間對共聚物降濾失量進行評價。表2.2反應時間對濾失量的影響反應時間/h0.51357濾失量/mL17.215.514.613.213.4圖2.2反應時間對濾失量的影響從圖2.2中可以看出，隨著反應時間的增加，聚合物降濾失的能力也在增加，當時間達到5h時，降濾失效果開始變得平穩，因而選擇反應時間為5小時。2.3.4單體濃度的選擇在其它反應條件一定時，單體濃度較低和較高時均不能得到較高相對分子質量的產物，單體濃度必須控制在適當范圍。因而在溫度60，AM:AA:AS質量比為6:2:1，引發劑濃度為 1%，摩爾比為 1/1 ，在pH值為7下改變單體濃度，反應5h，并對共聚物降濾失量進行評價。聚

43、合單體濃度是指所有參加反應的單體的總質量與總溶液的質量比。如表2.5示，表2.3單體濃度對濾失量的影響單體濃度/%51015202530濾失量/mL25.313.212.312.814.516.3圖2.3單體濃度對濾失量的影響從圖2.3中可以看出，當單體濃度較小時對降濾失效果不是很理想，當單體濃度達到25%時降濾失效果開始降低，這可能是由于改變單體濃度會改變共聚物的分子量從而改變降濾失效果。因而單體濃度選擇在15%左右時比較合適。2.3.5單體配比的選擇單體的配比不同，反應的轉化率會不同，同時，聚合物大分子長鏈中各基團所占的比例也就不同，對降濾失的效果也就不同。故采用單因素法研究單體的配比對濾

44、失量的影響。用引發劑用量1(占單體總量)，溫度50，pH值為7；單體濃度15來考察單體配比。(1).當AA/AS比例一定，改變AM的加量，選擇5個配方，對應1、2、3、4、5表2.4單體AM配比對濾失量的影響單體配比/AM：AA：AS濾失量/mL5:2:0.514.56:2:0.513.27:2:0.512.38:2:0.511.89:2:0.511.0圖2.4單體AM加量對濾失量的影響從圖2.4中可以看出，當AM的加量比在89時，相比之下有較好的降濾失效果(2).根據上面實驗得出AM的合適范圍，改變AA的加量，選擇6個配方，對應1、2、3、4、5、6表2.5單體AA配比對濾失量的影響單體配比

45、/AM：AA：AS濾失量/mL8:2:111.68:4:111.38:6:111.49:2:111.29:4:111.09:6:110.5在直角坐標系中作出鉆井液濾失量的曲線圖：圖2.5單體AA加量對濾失量的影響從圖2.4中可以看出，AA和AS的加量配比對聚合物的降濾失性能不是非常明顯，在AA:AS為2:1和4:1時，降濾失效果相對較好。當AM加量在9時使泥漿的粘度上升，因此AM的加量選擇在8，AA選擇在24，AS選擇在1左右。(3).根據上面實驗得出AM的合適范圍，改變AS的加量，選擇6個配方，對應1、2、3、4、5、6表2.6單體AS配比對濾失量的影響單體配比/AM：AA：AS濾失量/mL

46、8:2:0.511.88:4:0.511.58:2:111.68:4:111.38:2:211.58:4:211.4圖2.6單體AS加量對濾失量的影響從圖2.6中可以看出，改變AS的加量對聚合物降濾失性的影響不是很明顯，當單體配比為AM:AA:AS=8:4:1時有最小的濾失量，因而選擇AM:AA:AS=8:4:1為最佳的單體配比。2.3.6引發劑濃度的選擇在其它反應條件一定時，引發劑濃度較低和較高時均不能得到所需的聚合物產物，當引發劑濃度過低時，轉化率極低，過高容易引起爆聚，引發劑濃度必須控制在適當范圍，所以本章實驗中引發劑濃度分別選擇 0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%。1.1

47、%。因而在溫度60，AM:AA:AS質量比為8:4:1，單體濃度為15%在pH值為7下改變引發劑濃度，反應5h，并對共聚物降濾失量進行評價。如表2.7示：表2.7引發劑濃度對濾失量的影響引發劑濃度/%0.60.70.80.91.01.1濾失量/mL21.317.213.411.211.329.8圖2.7引發劑濃度對濾失量的影響 從圖2.7中可以看出，當引發劑的濃度較低時的降濾失效果不明顯，是由于聚合物的產率低而使降濾失劑的性能降低；當引發劑濃度達到1.1%時基本失去了降濾失效果，說明此時聚合物發生了爆聚改變了聚合物的降濾失性；引發劑濃度在0.9%時有最低的濾失量，因而選擇引發劑濃度為0.9%。

48、2.4合成最佳條件的確定2.4.1正交實驗為進一步考察實驗條件，以確定最佳實驗方案，本文采用正交實驗法。正交實驗的優點是考慮的因素比較全面，因素之間搭配均勻，實驗點分布均衡，實驗結果整齊可比，反映規律準確。因而對本實驗的合成條件的優化，決定采用L9(34)表，L9(34)即9組實驗，4因素，每因素3水平。這種正交表的優點是考慮因素比較多，能從總體上反映各因素對實驗結果的影響趨勢；水平劃分比較細，使我們能迅速找到最佳實驗條件；實驗次數比較少。合成以產物降濾失量最好為目的，篩選最佳合成條件。2.4.2合成條件的優化采用單因素試驗所得的反應配比，通過L9(34)的正交試驗，對反應物的單體濃度、反應的

49、pH值、反應溫度和反應時間的確定。實驗步驟：在單體配比為AM:AA:AS=8:4:1時，調節單體濃度和pH值，在一定的反應溫度和反應時間下合成降濾失劑；并在4%的鈣膨潤土鉆井液基漿中加入合成產物，攪拌均勻，養護16h后，分別用ZNX型中壓濾失儀來測定濾失量(FL)。a)表頭設計表2.8 合成條件優選正交試驗表因素水平ABCD單體濃度/%反應溫度/pH值反應時間/h110506421560753207086注：引發劑加量為占單體總量的百分數。b)試驗計劃表2.9 合成條件優選正交試驗計劃的制定因素試驗號ABCD濾失量/mL110506410.3210607511.0310708613.34155

50、07611.2515608410.0615706511.1720508510.6820606610.192070749.9c)數據分析表2.10 合成條件優選正交試驗數據分析因素試驗號ABCD134.632.131.530.232.331.132.132.730.634.333.934.6/3211.510.710.910.1/310.810.411.110.9/310.211.411.711.5R31.31.00.81.4優化條件E3F2G1H11為某一水平三次組合配方的三次試驗結果之和；2/3為三次試驗結果之和的平均值；3R極差，表示某因素水平的最大差值。從表2.13可以看出，在合成條件的

51、優化中，通過再次的正交試驗及對產物濾失量的測定，得到了合成條件的最優條件：單體濃度為：20%pH 值為：7反應溫度為：60反應時間為：4h2.4.3最佳合成條件根據上述單因素實驗和正交試驗結果可以得到丙烯酰胺、丙烯磺酸鈉和丙烯酸鈣三元共聚物降濾失劑的最佳合成條件：反應溫度：60反應時間：4hpH 值： 7引發劑濃度：0.9%單體濃度：20%單體配比（質量分數）：AM:AA:AS=8:4:12.5降濾失劑的性能評價根據SY/T524191水基鉆井液用降濾失劑評價程序8，對合成的多元聚合物降濾失劑進行淡水基漿實驗，抗溫、抗鹽、抗鈣實驗來對多元聚合物降濾失劑進行評價。2.5.1聚合物降濾失劑的性能評

52、價2.5.1.1淡水基漿實驗a、淡水基漿的配制在5000mL水中，加入200g的鈣膨潤土和10g Na2CO3，用高速攪拌器攪拌5min，停機兩次刮下黏附在容器壁和攪拌桿上的膨潤土，繼續攪拌15min后，于室溫下密閉放置養護24h后，備用。b、淡水基漿實驗取5份淡水基漿，每份350mL加入泥漿杯中，編號后，分別在2、3、4、5號中加入產品0.7%、0.8%、0.9%、1.0%；1號杯中不加產品，每個試樣都高速攪拌20min，其間停機兩次以刮下黏附在容器壁和攪拌桿上的降濾失劑，并將每份泥漿在室溫下密閉容器中養護16h，分別用ZNND6型六速旋轉粘度計和ZNX型中壓失水儀來測定表觀粘度（AV）、塑

53、性粘度（PV）、動切力（YP）和濾失量（FL），其計算公式如下：AV=0.5600 (2.1)PV=600-300 (2.2)YP=0.511（300-PV） (2.3)將所得的數據記錄于下表中：表2.11 降濾失劑的加量對鉆井液基漿性能的影響評價指標降濾失劑的加量/%AV/mPa·sPV/mPa·sYP/mPa·sFL/mL基漿8.05.62.431.30.722.510.012.813.00.826.013.512.812.30.935.515.021.011.51.041.019.022.510.8在直角坐標系中作出降濾失劑的加量對鉆井液濾失量的關系圖，畫出平滑的曲線。如下圖：圖2.8 降濾失劑的加量對鉆井液濾失量的影響從圖2.8可以看出，淡水鉆井液濾失量隨著降濾失劑的加量的增加而減少，再與基漿的濾失量相比，可以看出合成的聚合物降濾失劑具有較好的降濾失效果。2.5.1.2抗溫實驗每次取5份淡水基漿，每份350mL加入泥漿杯中，編號后，分別在2、3、4、5號中加入產品0.7%、0.8%、0.9%、1.