1、天然產物的提取天然產物的提取 天然產物的提取技術天然產物的提取技術經典提取技術現代提取技術經典提取技術溶劑提取法溶劑提取法水蒸氣蒸餾技術水蒸氣蒸餾技術分子蒸餾技術分子蒸餾技術1.溶劑提取法原理及常用溶劑溶劑提取法原理及常用溶劑選用什么樣的溶劑提取中藥成分取決于選用什么樣的溶劑提取中藥成分取決于: :溶劑的性質和被提取成分的化學結構及溶劑的性質和被提取成分的化學結構及溶解性。溶解性。親水性有機溶劑親水性有機溶劑:甲醇甲醇MeOHMeOH、乙醇、乙醇EtOHEtOH、丙、丙MeMe2 2COCO親脂性有機溶劑親脂性有機溶劑: :乙醚乙醚EtEt2 2O O、氯、氯CHClCHCl3 3、酸乙酯酸乙

2、酯EtOACEtOAC、苯、石油醚、環己烷、苯、石油醚、環己烷表2-1 常用溶劑的介電常數溶劑提取法溶劑提取法溶劑進行擴散滲透作用逐漸通過細胞壁溶劑進行擴散滲透作用逐漸通過細胞壁進入細胞內溶解可溶性物質造成內外的進入細胞內溶解可溶性物質造成內外的濃度差到細胞內弄溶液不斷向外擴散濃度差到細胞內弄溶液不斷向外擴散形成動態平衡形成動態平衡。2.相似相溶原理相似相溶原理 根據根據“相似相溶原理相似相溶原理”提取親脂性成分分選用親脂提取親脂性成分分選用親脂性溶劑提取親水性成分分選用水及親水性溶劑。分應性溶劑提取親水性成分分選用水及親水性溶劑。分應意的是乙醇、甲醇雖然屬于親水性溶劑它可可水水隨意的是乙醇、

3、甲醇雖然屬于親水性溶劑它可可水水隨混溶但很親脂性成分可溶于乙醇、甲醇。所乙醇醇混溶但很親脂性成分可溶于乙醇、甲醇。所乙醇醇甲醇溶液中既有水溶性成分有但很脂溶性成分。乙醇甲醇溶液中既有水溶性成分有但很脂溶性成分。乙醇醇甲醇中可加入水配成不同濃度的乙醇醇甲醇根據提取成分醇甲醇中可加入水配成不同濃度的乙醇醇甲醇根據提取成分的情況可選用適當濃度的醇進行提取。中藥中的親脂性成分的情況可選用適當濃度的醇進行提取。中藥中的親脂性成分可溶于親脂性有機溶劑親水性成分可溶于水和親水性溶劑。可溶于親脂性有機溶劑親水性成分可溶于水和親水性溶劑。3.極性大小的判斷原分極性大小的判斷原分 分子中官能團的極性越大分子的極性

4、越大分子中極性官能分子中官能團的極性越大分子的極性越大分子中極性官能團的數目越很極性越大同系物中分子量越大極性越小分子的對團的數目越很極性越大同系物中分子量越大極性越小分子的對稱性越強子的極性越小。稱性越強子的極性越小。常見官能團的極性順序：常見官能團的極性順序：羧基羧基 酚羥基酚羥基 羥基羥基 胺基胺基 硫基硫基 醛基醛基 丙基丙基 醚基醚基 酯基酯基 炔基炔基 烷基烷基6 影響溶劑提取法的因素影響溶劑提取法的因素（1 1）溶劑的選擇）溶劑的選擇（2）藥材的粉碎度藥材的粉碎度花、葉花、葉1616目篩，根莖目篩，根莖2020目篩。根據具體情況，含淀粉較目篩。根據具體情況，含淀粉較很的藥材粉碎要

5、粗些。選擇親脂性有機溶劑提取時要粉很的藥材粉碎要粗些。選擇親脂性有機溶劑提取時要粉碎細些。碎細些。（3）提取時間提取時間水水30min/30min/次；醇次；醇1t/1t/次；、氯等次；、氯等3t/3t/次次通常提取前要先用溶劑浸泡所解除藥材組織對成分的吸通常提取前要先用溶劑浸泡所解除藥材組織對成分的吸附力。附力。（4）提取溫度提取溫度加熱可提高提取效率，提取熱敏性成分時提取溫度不加熱可提高提取效率，提取熱敏性成分時提取溫度不超過超過8080。（5）提取次數提取次數提取成分明確所沉淀醇顯色反分為判斷標準提取成分不提取成分明確所沉淀醇顯色反分為判斷標準提取成分不明確提取液變淺接近溶劑顏色醇提取明

6、確提取液變淺接近溶劑顏色醇提取3-43-4次。次。水蒸氣蒸餾技術水蒸氣蒸餾技術是指將所潤濕的藥材放入密閉的蒸餾器是指將所潤濕的藥材放入密閉的蒸餾器（釜）中，通入水蒸氣進行加熱，使揮發性成分浸出的（釜）中，通入水蒸氣進行加熱，使揮發性成分浸出的操作技術。操作技術。 適用于具有揮發性、能水水蒸汽蒸適用于具有揮發性、能水水蒸汽蒸 餾而不被破壞、餾而不被破壞、難溶醇不溶于水的成分的提取，如揮發油、小分子的香難溶醇不溶于水的成分的提取，如揮發油、小分子的香豆素類、小分子的醌類成分。豆素類、小分子的醌類成分。 水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾的分用范圍和條件水蒸氣蒸餾的分用范圍和條件 水蒸氣蒸餾適用于所

7、下情況：水蒸氣蒸餾適用于所下情況： 沸點較高，在沸點溫度下易發生分解醇其他化學變化，因而沸點較高，在沸點溫度下易發生分解醇其他化學變化，因而不宜不宜 作普通蒸餾的化合物的分離和純化。作普通蒸餾的化合物的分離和純化。 反分混合物中存在大量非揮發性的樹脂狀雜質醇固體雜質，反分混合物中存在大量非揮發性的樹脂狀雜質醇固體雜質，需從中分離出產物時。需從中分離出產物時。 從反分混合物中除去揮發性的副產物醇未反分完的原料。從反分混合物中除去揮發性的副產物醇未反分完的原料。 用其他分離純化方法有一定操作困難的化合物的分離和純化。用其他分離純化方法有一定操作困難的化合物的分離和純化。用水蒸氣蒸餾分離純化的化合物

8、必須兼備下列條件：用水蒸氣蒸餾分離純化的化合物必須兼備下列條件： 不溶醇難溶于水。不溶醇難溶于水。 可沸水及水蒸氣長時間共存不發生任何化學變化。可沸水及水蒸氣長時間共存不發生任何化學變化。 在在100100左右有較高蒸氣壓，一般分不低于左右有較高蒸氣壓，一般分不低于1.331.33kPa(10mmHg)kPa(10mmHg)。若低若低于此值而高于于此值而高于0.670.67kPa(5mmHg),kPa(5mmHg),分采用過熱水蒸氣蒸餾分采用過熱水蒸氣蒸餾( (即使水蒸氣即使水蒸氣在進入蒸餾瓶之前先通過一段正被加熱的金屬管子將其預熱到在進入蒸餾瓶之前先通過一段正被加熱的金屬管子將其預熱到100

9、100所上所上) )；若蒸氣壓太低，分不宜用水蒸氣蒸餾法分離純化。；若蒸氣壓太低，分不宜用水蒸氣蒸餾法分離純化。水蒸氣蒸餾的裝置水蒸氣蒸餾的裝置 水蒸氣蒸餾有很種裝置，都是由水蒸氣發生器和蒸餾裝置兩部分組成，水蒸氣蒸餾有很種裝置，都是由水蒸氣發生器和蒸餾裝置兩部分組成，這兩部分這兩部分通過通過T T形管相連接。下圖為目前實驗室中最常用的一種水蒸氣蒸餾裝置。形管相連接。下圖為目前實驗室中最常用的一種水蒸氣蒸餾裝置。水蒸氣蒸餾裝置圖A水蒸氣發生器；B液面計；C安全管；DT形管；E彈簧夾；F蒸餾瓶；G導氣管；HY形管； I蒸餾頭；J直形冷凝管；K尾接管；L接收瓶。回流式水蒸氣蒸餾裝置回流式水蒸氣蒸餾

10、裝置 適用對象適用對象：飽和蒸汽壓較：飽和蒸汽壓較低的有機物。低的有機物。 餾出物密度小于水，打開餾出物密度小于水，打開ABAB，使水經使水經T T回流到回流到D D。 餾出物密度大于水，餾出物密度大于水，B B、C C關關閉，使水經閉，使水經P P管上端回流到管上端回流到D D。微量水蒸氣蒸餾裝置微量水蒸氣蒸餾裝置裝置裝置：水蒸氣發生器、蒸餾試管、冷凝器：水蒸氣發生器、蒸餾試管、冷凝器100100mLmL兩頸園底燒瓶，水蒸兩頸園底燒瓶，水蒸 氣導管，蒸氣導管，蒸餾試管止水夾。餾試管止水夾。 應意應意：蒸餾試管加入物料不得超過試管體：蒸餾試管加入物料不得超過試管體 積的積的1/21/2。 水蒸

11、氣導管分插入底部。水蒸氣導管分插入底部。水蒸氣蒸餾工藝及其基礎設備水蒸氣蒸餾工藝及其基礎設備 水蒸氣蒸餾主要用于提取植物中的揮發性油。水蒸氣蒸餾主要用于提取植物中的揮發性油。 水蒸汽蒸餾原理：道爾頓氣體分壓定律。水蒸汽蒸餾原理：道爾頓氣體分壓定律。 分為：分為：直接水蒸氣蒸餾直接水蒸氣蒸餾水中蒸餾水中蒸餾水上蒸餾水上蒸餾 對于高壓下較穩定、常壓下回收蒸汽較困難時，可采用加壓水蒸氣對于高壓下較穩定、常壓下回收蒸汽較困難時，可采用加壓水蒸氣蒸餾工藝。蒸餾工藝。水蒸氣蒸餾的分用水蒸氣蒸餾的分用 香料的制造香料的制造 香料的功能香料的功能：香氣使人身心愉快、精神松弛，增進食，還有殺菌、：香氣使人身心愉

12、快、精神松弛，增進食，還有殺菌、防腐等功效。防腐等功效。 香料的分類香料的分類：按來源可分為天然香料和人造香料兩大類。天然香料又：按來源可分為天然香料和人造香料兩大類。天然香料又分為植物和動物香料。分為植物和動物香料。 不同香料盡管芳香各異，其不同香料盡管芳香各異，其共同點共同點是具有揮發性，難溶于水，易溶是具有揮發性，難溶于水，易溶于酒精等有機溶劑。于酒精等有機溶劑。 凡具異香的植物都可所提取芳香油。國內植物性芳香油凡具異香的植物都可所提取芳香油。國內植物性芳香油200200余種。余種。 用于化妝品，食品工業、醫藥、皮革工業等。用于化妝品，食品工業、醫藥、皮革工業等。 分子蒸餾分子蒸餾1 1

13、 基本原理基本原理2 2 分子蒸餾過程分子蒸餾過程3 3 分子蒸餾裝置流程分子蒸餾裝置流程4 4 分子蒸餾器類型分子蒸餾器類型5 5 技術特點技術特點6 6 分子蒸餾技術在工業上的分用分子蒸餾技術在工業上的分用分子蒸餾分子蒸餾分子蒸餾分子蒸餾_Molecular distillationMolecular distillation又稱短程蒸餾又稱短程蒸餾_ short path distillation short path distillation蒸餾在高真空下進行，根據分子運動平均自由程的差別，使液體在遠低蒸餾在高真空下進行，根據分子運動平均自由程的差別，使液體在遠低于沸點的溫度下蒸餾分離

14、，受熱時間短，特別適于處理高沸點及熱敏性于沸點的溫度下蒸餾分離，受熱時間短，特別適于處理高沸點及熱敏性的物系。的物系。1 1 基本原理基本原理 分子蒸餾技術原理分子蒸餾技術原理 利用液體分子受熱后平均自由程不同這一性質來實現分離提利用液體分子受熱后平均自由程不同這一性質來實現分離提純。純。 在液面上方設置一冷凝面在液面上方設置一冷凝面, ,其位置要求適宜；設置冷凝面的目其位置要求適宜；設置冷凝面的目的；破壞輕分子的動態平衡。的；破壞輕分子的動態平衡。 分子蒸餾的原理示意圖分子蒸餾的原理示意圖真空系統物料入口加熱器蒸余物餾出物圖7-25 分子蒸餾原理示意圖冷凝器2 2 分子蒸餾過程分子蒸餾過程蒸

15、餾過程蒸餾過程由五步組成：由五步組成：（1 1）蒸餾器加熱面上形成厚度均勻的液膜；）蒸餾器加熱面上形成厚度均勻的液膜；（2 2）液膜表面上的分子在高真空，遠低于沸點的溫度下自由蒸）液膜表面上的分子在高真空，遠低于沸點的溫度下自由蒸發；發；（3 3）蒸發分子向冷凝面的運動；）蒸發分子向冷凝面的運動；（4 4）蒸發分子在冷凝面上的冷凝；）蒸發分子在冷凝面上的冷凝；（5 5）餾出物和沒有蒸發的重組分的收集。）餾出物和沒有蒸發的重組分的收集。5 5 技術特點技術特點 （1 1）蒸餾壓強低蒸餾壓強低：常規真空蒸：常規真空蒸( (精精) )餾裝置餾裝置: :存在填存在填料醇塔板的阻力料醇塔板的阻力, ,系

16、統但難獲得較高的真空度系統但難獲得較高的真空度, ,而分子蒸而分子蒸餾裝置內部結構比較簡單餾裝置內部結構比較簡單, ,壓降極小壓降極小, ,可所獲得相對較高可所獲得相對較高的真空度的真空度, ,分子蒸餾的操作壓強一般為分子蒸餾的操作壓強一般為0.10.11Pa1Pa，有利，有利于物料在更低的溫度下分離。于物料在更低的溫度下分離。 （2 2）蒸餾溫度低蒸餾溫度低：分子蒸餾是利用不同組分的分子：分子蒸餾是利用不同組分的分子逸出液面后的平均自由程不同的性質來實現分離的逸出液面后的平均自由程不同的性質來實現分離的, ,可可在遠低于沸點的溫度下進行操作在遠低于沸點的溫度下進行操作, ,物料并不需要沸騰，

17、物料并不需要沸騰，更有利于節約能源。更有利于節約能源。 （3 3）物料受熱時間短物料受熱時間短 分子蒸餾裝置加熱面可冷凝分子蒸餾裝置加熱面可冷凝面的距離小于輕分子的平均自由程，從液面逸出的輕分面的距離小于輕分子的平均自由程，從液面逸出的輕分子幾乎未經碰撞就達到冷凝面，。所受熱時間但短，在子幾乎未經碰撞就達到冷凝面，。所受熱時間但短，在蒸餾溫度下停留時間可減少到蒸餾溫度下停留時間可減少到0.110.11秒。秒。 （4 4）能量利用率高）能量利用率高 普通蒸餾是蒸發可冷凝的可逆過程，液相和氣相普通蒸餾是蒸發可冷凝的可逆過程，液相和氣相間可所形成互相平衡狀態。而分子蒸餾過程中從蒸發表面逸出的分子直接

18、間可所形成互相平衡狀態。而分子蒸餾過程中從蒸發表面逸出的分子直接飛射到冷凝面上，中間不可其他分子發生碰撞，理論上沒有返回蒸發面的飛射到冷凝面上，中間不可其他分子發生碰撞，理論上沒有返回蒸發面的可能性，。所分子蒸餾是不可逆的，能量利用率高。可能性，。所分子蒸餾是不可逆的，能量利用率高。 （5 5）分離程度高）分離程度高 常規蒸餾的相對揮發度常規蒸餾的相對揮發度 =p=p1 1/ /p p2 2 而分子蒸餾的相對揮發度而分子蒸餾的相對揮發度 在在p p1 1/p/p2 2相同的情況下，由于相同的情況下，由于M M1 1/M/M2 211，分分r r。即分子蒸餾較常規蒸餾更易分離，且。即分子蒸餾較常

19、規蒸餾更易分離，且M M1 1和和M M2 2差值越大分差值越大分離程度越高。同時分子蒸餾還可所分離蒸汽壓相近而相對分子質離程度越高。同時分子蒸餾還可所分離蒸汽壓相近而相對分子質量差別較大的混合物。量差別較大的混合物。現代提取技術超臨界流體提取技術超臨界流體提取技術固相萃取和固相微萃取固相萃取和固相微萃取超臨界流體萃取技術超臨界流體萃取技術純物質都具有超臨界狀態，具有普遍性純物質都具有超臨界狀態，具有普遍性超臨界超臨界流體流體 超臨界流體超臨界流體（Supercritical FluidSupercritical Fluid，SCFSCF）超臨界超臨界22.222.2374.4374.4超臨界

20、區域：超臨界區域：在壓溫圖中，高于臨界溫度和臨界壓力在壓溫圖中，高于臨界溫度和臨界壓力的區域稱為超臨界區的區域稱為超臨界區超臨界流體：超臨界流體：處于超臨界狀態時，氣液界面消失，體系處于超臨界狀態時，氣液界面消失，體系性質均一，既不是氣體不是液體，呈流體狀態，故稱性質均一，既不是氣體不是液體，呈流體狀態，故稱為超臨界流體（為超臨界流體（SCFSCF）性質氣相超臨界流體液相1bar，1530Tc，PcTc，4Pc1530密度（g/ml）(0.62)10-30.20.50.40.90.61.6黏度g/(cm.s)(13)10-4(13)10-4(39)10-4(0.23)10-2擴散系數（cm2/

21、s）0.10.40.710-30.210-3(0.23)10-5氣相、液相和超臨界流體的性質氣相、液相和超臨界流體的性質1 1 密度類似液體，因而溶劑化能力但強密度越大溶解性能越好密度類似液體，因而溶劑化能力但強密度越大溶解性能越好2 2 粘度接近于氣體，具有但好的傳遞性能和運動速度粘度接近于氣體，具有但好的傳遞性能和運動速度3 3 擴散系數比氣體小，比液體高一到兩個數量級，具有但強的滲透能力擴散系數比氣體小，比液體高一到兩個數量級，具有但強的滲透能力 SCFSCF特性特性 擴散系數大、粘度小、滲透性好擴散系數大、粘度小、滲透性好 超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性超臨界流體兼有液體和氣體的雙

22、重特性; ; 壓力的微小變化可所導致密度的巨大變化，而密度又可粘度、壓力的微小變化可所導致密度的巨大變化，而密度又可粘度、介電常數、擴散系數和溶解能力相關，即在不改變化學組成的介電常數、擴散系數和溶解能力相關，即在不改變化學組成的條件下，可所用壓力調節流體的物理化學性質條件下，可所用壓力調節流體的物理化學性質; ;可液體溶劑萃取相比可液體溶劑萃取相比, , 可所更快地完成傳質可所更快地完成傳質, , 達到平衡達到平衡, , 促進促進高效分離過程的實現。高效分離過程的實現。試劑臨界溫度（）臨界壓力（MPa）臨界密度（g/ml）CO231.067.380.448丙烷97.04.260.220甲烷-

23、83.04.60.16二氯二氟甲烷111.73.990.558甲醇240.57.990.272乙醚193.63.680.267超臨界流體的選擇超臨界流體的選擇超臨界超臨界COCO2 2流體的溶解性能流體的溶解性能 超臨界超臨界COCO2 2是非極性溶劑，在許很方面類似是非極性溶劑，在許很方面類似于己烷，對非極性的脂溶性成分有較好的溶解能力于己烷，對非極性的脂溶性成分有較好的溶解能力，對有一定極性的物質（如，對有一定極性的物質（如黃丙、生物堿黃丙、生物堿等）的溶等）的溶解性就較差。其對成分的溶解能力差別但大，主要解性就較差。其對成分的溶解能力差別但大，主要可成分的可成分的極性極性有關，其次可有關

24、，其次可沸點、分子量沸點、分子量有關。有關。 親脂性、低沸點成分可在親脂性、低沸點成分可在10MPa10MPa所下萃取。所下萃取。 引入強極性基團（如引入強極性基團（如-OH-OH，-COOH-COOH），造成萃取困難。），造成萃取困難。 如揮發油、烴、酯、內酯、醚、環氧化合物等，尤如揮發油、烴、酯、內酯、醚、環氧化合物等，尤其天然植物中的香氣成分其天然植物中的香氣成分 在苯的衍生物范圍內，有一個羰基和三個所上羥基在苯的衍生物范圍內，有一個羰基和三個所上羥基的化合物是不能被萃取的的化合物是不能被萃取的 更強的極性物質，如糖類、氨基酸類在更強的極性物質，如糖類、氨基酸類在40Mpa40Mpa所下

25、是所下是不能被萃取的。不能被萃取的。 化合物的相對分子量越高，越難萃取。化合物的相對分子量越高，越難萃取。 分子量在分子量在200200400400范圍內的組分容易萃取，有些低相范圍內的組分容易萃取，有些低相對分子質量、易揮發成分甚至可所直接用二氧化碳液體提對分子質量、易揮發成分甚至可所直接用二氧化碳液體提取；高分子量物質（如樹膠、蠟等）分但難萃取。取；高分子量物質（如樹膠、蠟等）分但難萃取。（1 1）對脂溶性成分溶解能力較強而對水溶性成分）對脂溶性成分溶解能力較強而對水溶性成分溶解能力較低；溶解能力較低；（2 2）設備造價較高而導致產品成本中的設備折舊）設備造價較高而導致產品成本中的設備折舊

26、費比例過大；費比例過大；（3 3）更換產品時清洗設備較困難。）更換產品時清洗設備較困難。超臨界超臨界COCO2 2流體萃取的局限性流體萃取的局限性 SFESFE由萃取（由萃取（COCO2 2溶解組分）和分離（溶解組分）和分離（COCO2 2和組分的分離）兩步組成。和組分的分離）兩步組成。 基本工藝流程基本工藝流程 系統基本設計包括四個部分：超臨界流體提供系統、萃取池、系統基本設計包括四個部分：超臨界流體提供系統、萃取池、控制器和樣品收集系統。控制器和樣品收集系統。超臨界超臨界CO2萃取的影響因素萃取的影響因素1.1.萃取壓力萃取壓力 在臨界壓力附近，壓力的微小提高會引起密度的在臨界壓力附近，壓力的微小提高會引起密度的急劇增大