1、實驗2-21聚乙烯醇（PVA）的制備一一聚醋酸乙烯（PVAC）的醇解1、 實驗目的了解聚醋酸乙烯的醇解反應原理、特點及影響醇解程度的因素。2、 實驗原理在醋酸乙烯的溶液聚合實驗中，我們已經說過，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇單體聚合而得。工 業上應用的聚乙烯醇是通過聚醋酸乙烯醇解（或水解）這個聚合物的化學反應而得到的。由于醇解法制得的 PVA容易精制、純度較高、產品性能較好，因而目前工業上多采用醇解法。本實驗采用以甲醇為醇解劑，NaOH為催化劑的體系進行醇解反應。為了使實驗更適合教學需要，醇解條件比工業上要來的緩和。PVAC和NaOH-CH 30H溶液中的醇解反應，主要按下列反應進行NaOHtCH

2、 2-CH # + nCH 30HCH2-qHn + nCH3COOCH3OCOCH 30H在主反應中，NaOH僅起催化劑的作用，但 NaOH還可以參加以下兩個副反應：CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH30H-CH2-CH / + nNaOH -CH2-CH 產 + nCH3COONaOCOCH 3OH這兩個副反應在含水量較大情況下，就會顯著地進行。它們消耗了大量的NaOH,從而降低了對主反應的催化效能，使醇解反應進行不完全，影響 PVA的著色，降低了產品質量。因而為了盡量避免 這種副反應，對物料中的含水量應有嚴格的要求，一般控制在5%以下。從反應方程式中可以看出，醇

3、解反應實際上是甲醇與PVAC進行的酯交換反應。這種使高聚物結構發生改變的化學反應，在高分子化學中叫做高分子化學反應。PVAC的醇解反應（又稱酯交換反應）的機理和低分子酯與醇之間的交換反應很相似。e ©CH30H + NaOH CH3-O Na + H2OH2O.CH 2-CH + CH 3ONa" CH 2-CH * CH 2-CH + CH 3COOCH 3 + Na + OHOch3OOhCH3-COCH3O"在PVAC醇解反應中，由于生成的 PVA不溶于甲醇中，所以呈紫狀物析出。用作纖維的PVA,殘留醋酸根含量控制在w 0.2%,（醇解度為99.8%）。為了

4、滿足這個要求，就要選擇合適的工藝條件，主要 是：1. 甲醇的用量甲醇的用量即PVAC的濃度對醇解反應影響很大。實踐證明，其它條件不變時，醇解度隨聚合物 濃度的提高而降低，但若聚合物濃度太低，則溶劑用量大，溶劑的損失和回收工作量大，所以工業生產上選擇聚合物濃度為22%。2. NaOH 用量目前工廠中 NaOH用量為PVAC的0.12（mol）,亦即：NaOH : PVAC=0.12 ： 1（mol）。實驗證明：堿 用量過高，對醇解速度，醇解度影響不大，反而增加體系中醋酸鈉含量，影響產品質量。3. 醇解溫度提高反應溫度會加速醇解反應進行，縮短反應時間，但由于溫度提高，伴隨醇解反應的副反應也相應加速

5、，這樣一方面堿的消耗量增加使PVA 中殘存的醋酸根量增加，由于體系內醋酸根的增加，影響了產品的質量，因此目前工業上采用醇解溫度為4548。4. 當我們考慮各種因素的影響時，要牢記醇解的特點，即 PVAC 是溶于甲醇的，而 PVA 是不溶于甲醇的，這中間有個相變。各種不同的條件對相變發生的遲早，相變前后醇解進行的多、少、難、易都直接影響到PVA 中的醋酸根含量，即影響醇解度的大小。在實驗室中，醇解進行好壞的關鍵，在于體系內剛剛出現膠凍時，必須采用強烈的攪拌，將膠凍打碎，才能保證醇解較完全地進行。工業上 PVA 絕大多數用于制備維尼綸纖維，也可用于苯乙烯、氯乙烯等懸浮聚合中的懸浮劑。市場出售的合成

6、漿糊，就是以PVA 為原料而制成的（將所得的PVA 進一步與甲醛反應制成聚乙烯醇縮甲醛膠水 ）。三、 實驗儀器及試劑三口瓶，電動攪拌器，溫度計，恒溫水浴，抽濾裝置聚醋酸乙烯（自制），無水甲醇，氫氧化鈉四、實驗步驟在裝有攪拌器（攪拌葉為彈簧式）和冷凝管的250 mL 三頸瓶中，加入90 mL 無水甲醇，并在攪拌下慢慢加入剪成碎片的PVAC15 g（自制），加熱攪拌使其溶解。將溶液冷卻到30 c加3 mL、3%NaOH-CH 3OH 溶液，水浴溫度控制在32 ，進行醇解。當體系中出現膠凍立即強烈地攪拌，繼續攪拌0.5 h,打碎膠凍，再加入 4.5 mL、3%NaOH-CH 30H溶液，水浴溫度在

7、32c保持0.5 h。然后升 溫到62 C,再反應1h,將生成的PVA抽濾、壓干，并進行干燥。5、 注釋 溶解 PVAC 時要先加甲醇，在攪拌下慢慢將PVAC 碎片加入，不然會粘成團，影響溶解。 攪拌的好壞是本實驗成敗的關鍵。PVA 和 PVAC 性質不同，PVA 是不溶于甲醇的，隨醇解反應的進行，PVAC大分子上的乙酸基（CH-3C00-）逐漸被羥基（-0H）所取代。當醇解度達到60%時，這個大分子就要從溶解狀態變成不溶解狀態，這時體系的外觀也要發生突變:會出現一團膠凍，這是實驗中要重點觀察的，此時，要強烈攪拌，把膠凍打碎，才能使醇解反應進行完全，不然，膠凍內包住的PVAC 并未醇解完全，使

8、實驗失敗。所以攪拌要安裝牢固，攪拌葉用彈簧式。在實驗中要注意觀察現象，一旦膠凍出現，要及時提高攪拌速度。6、 思考題1. 為什么會出現膠凍現象?對醇解有什么影響?2. PVA 制備中影響醇解度的因素是什么?實驗中要控制那些條件才能獲得較高的醇解度?3. 如果 PVAC 干燥不透，仍含有未反應的單體和水時，試分析在醇解過程中會發生什么現象?參考文獻1. 趙德仁編.高聚物合成工藝學.北京 :化學工業出版社，19832. 清華大學工化系高分子教研室.高分子化學實驗，1979實驗2-22聚乙烯醇縮甲醛（膠水）的制備一、實驗目的了解聚乙烯醇縮甲醛化學反應的原理，并制備紅旗牌膠水。二、實驗原理聚乙烯醇縮甲

9、醛是利用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化作用下而制得的，其反應如下HClCH 2-CH-CH 2-CHOH OH（聚乙烯醇）+ HCHO CH 2-CH-CH 2-CH + H2OOCH2-O（聚乙烯醇縮甲醛）聚乙烯醇縮醛化機理+CH2O + HCH20H田緩慢CH 2-CH-CH 2-CH + CH 20H< X CH 2-CH-CH 2-CH + H2O 極慢OcH2中OH聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛將它進行部分縮醛化，隨著縮醛度的增加，水溶液愈差， 作為維尼綸纖維用的聚乙烯醇縮甲醛其縮醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能優良的合成纖維。本實驗是合成水溶性的聚乙烯醇縮甲醛，即紅旗

10、牌膠水。反應過程中需要控制較低的縮醛度以保 持產物的水溶性，若反應過于猛烈，則會造成局部縮醛度過高，導致不溶于水的物質存在，影響膠水 質量。因此在反應過程中，特別注意要嚴格控制岷催化劑用量、反應溫度、反應時間及反應物比例等 因素。聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛化程度的不同，性質和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六環、 氯化燒（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷卜乙醇 甲基混今物（30 : 70），乙哮 甲聚海洋物（40 : 60）以及60% 的含水乙醇中?？s醛度為 75%85%的聚乙烯醇縮甲醛重要的用途是制造絕緣漆和粘合劑。三、實驗儀器及試劑三口瓶，攪拌器，溫度計 ，恒溫水浴聚乙烯醇，甲醛（40%）,鹽酸

11、，氫氧化鈉四、操作步驟在250 mL三頸瓶中，加入 90 mL去離子水（或蒸儲水卜7 g聚乙烯醇（自制），在攪拌下升溫溶解。 等聚乙烯醇完全溶解后，于90c左右加入4.6 mL甲醛（40%工業純），攪拌15 min,再加入1 : 4鹽酸，使溶液pH值為13。保持反應溫度 90 c左右，繼續攪拌，反應體系逐漸變稠，當體系中出現氣泡或 有絮狀物產生時，立即迅速加入1.5 mL 8%的NaOH溶液，同時加入34 mL去離子水（或蒸儲水）。調節體系的pH值為89。然后冷卻降溫出料，獲得無色透明粘稠的液體，即市場出售的紅旗牌膠水。五、思考題1 .試討論縮醛化反應機理及催化劑的作用。2 .為什么縮醛度增加

12、，水溶性下降，當達到一定的縮醛度以后，產物完全不溶于水？3 .產物最終為什么要把 pH調到89?式討論縮醛對酸和堿的穩定性 參考文獻1 .吉林化學工業公司設計院.聚乙烯醇生產工藝.北京:輕工業出版社，19742 .北京有機化工廠研究所編譯.聚乙烯醇的性質和應用.北京：北京紡織工業出版社，1979實驗2-23有機玻璃的解聚一、 實驗目的1 .通過有機玻璃的熱裂解了解高聚物解聚反應。2 .通過甲基丙烯酸甲酯的精制，進一步鞏固有機實驗基本操作。一、 實驗原理裂解反應是指在化學試劑（水、酸、堿、氧等）或在物理因素（熱、光、電離、輻射、機械性能等 ） 的影響下，高聚物的分子鏈發生斷裂，而使裂合物相對分子

13、質量降低，或者使分子鏈結構發生變化的 化學反應。聚合物的熱穩定性、裂解速度以及所形成的產物的特性是和聚合物的化學結構密切相關的。一系列實驗結果表明：凡含有季碳原子，且不含有在受熱時易發生化學變化的基團的聚合物在裂解時較易析出單體，我們把聚合物受熱時析出單體的裂解反應叫做解聚反應。從聚甲基丙烯酸甲酯的結構式CH3 CH3CH3CH 2 -C CH 2C CH 2-CCOOCH 3 COOCH 3 COOCH 3可以看出：長鏈分子上的碳原子為季碳原子（有機化學上習慣把與四個碳原子相連的碳原子稱為季碳原子），在加熱時容易發生解聚反應，其解聚過程是按自由基反應機理進行的。CH3CH3CH3CH3CH3

14、I II II-CH2C CH2C CH2C- -CH2C ' +'CH2-C 一一IIIIICOOCH 3 COOCH 3 COOCH3COOCHCOOCH3CH3CH3IICH 2C CH2-C "IICOOCH 3 COOCH3CH3CH 3IICH2C '+ CH2=CCOOCHCOOCH高聚物降解的程度主要取決于大分子的結構，通常在分子中含有季碳原子時，可以獲得較高收率的單體分子，若季碳原子變為叔碳原子時，則收率就很低，例如CH3CH3CH3IIICH 2C CH2C CH2-CIIICOOCH 3 COOCH3 COOCH3解聚時單體收率90%HH

15、HIIICH 2 C CH2C CH 2 CCOOCH 3 COOCH3 COOCH3解聚時單體收率1%有機玻璃一一聚甲基丙烯酸甲酯解聚的主要產物是甲基丙烯酸甲酯，其收率90%。此外還有少量的低聚物、甲基丙烯酸及其他雜質。如有機玻璃中含有鄰苯二甲酸二丁酯，經裂解后就分解為苯甲酸酊、丁烯及丁醇等雜質。同時部分的鄰苯二甲酸二丁酯也會隨著單體一同揮發出來，因而解聚后 的產物還需經過水蒸氣蒸儲、洗滌、干燥和精儲后才能供聚合使用。三、 實驗儀器及試劑圓底燒瓶，花盆式電爐，空氣冷凝管，直形水冷凝管，溫度計，長頸圓底燒瓶，水蒸汽蒸餾裝置，減壓蒸餾裝置有機玻璃邊角料，硫酸四、實驗步驟1. 有機玻璃的解聚稱取

16、150 g 有機玻璃邊角料放入500 mL 短頸圓底燒瓶中，在花盆式電爐內加熱至200 350 進行解聚，蒸出物通過空氣冷凝管和直形水冷凝管冷卻，接收在長頸圓底燒瓶中，解聚溫度控制在餾出物逐滴流出為宜，過快或過慢都不利。解聚完畢，稱量粗餾物，計算粗單體收率，并進行精制。2. 單體的精制(1) 水蒸氣蒸餾、洗滌及干燥水蒸氣蒸餾的目的:水蒸氣蒸餾是分離和純化有機化合物常用的方法，有機玻璃的裂解產物除了單體外，還有低聚體及其他雜質，如果直接精餾，會使精餾瓶中溫度過高，造成精餾過程中產物聚合，影響單體質量及產量。因此，在精餾前，首先用水蒸氣蒸餾，進行初步分離，以除去高沸點雜質。水蒸氣蒸餾裝置見圖。 操

17、作注意事項請參看有機化學實驗中有關部分。粗單體精制的操作步驟：按水蒸氣蒸儲裝置裝好儀器，進行水蒸氣蒸儲，收集儲出液不含油珠時止，將儲出物用H2SO4洗兩次(H 2SO4 用量為單體量的3%5%) ，洗去粗單體中的不飽和烴類和醇類等雜質。然后用水洗兩次除去大部分酸，再用飽和Na2CO3溶液洗一次，進一步洗去酸類雜質。最后用飽和食鹽水洗至單體呈中性，用無水硫酸鎂干燥、放置過夜，以備進一步精制。(2) 減壓蒸餾將上述干燥后的單體用減壓蒸餾法進行精制，收集沸點4647 /13065.561333.22Pa(98100mmHg )范圍內產品，計算產量及產率，測其折光率，產品留待聚合用(放置冰箱內貯存)。

18、減壓蒸餾裝置請參見圖。五、 思考題1. 聚甲基丙烯酸甲酯熱裂解反應機理如何?熱裂解粗產品含那些組分?2. 裂解溫度的高低及裂解溫度對產品質量有什么影響?3. 畫出裂解反應裝置圖，并說明為什么采用這樣的裝置，你認為這樣的裝置還可以作那些改進?4. 裂解粗餾物為什么采用水蒸氣蒸餾的方法進行初步分餾?5. 寫出用濃H2SO4洗去雜質的反應式。參考文獻1. 潘祖仁編.高分子化學.北京:化學工業出版社，19862. 清華大學工化系高分子教研室.高分子化學實驗.1979附表甲基丙烯酸甲酯沸點與壓力關系如下壓力/2666.443999.665332.886666.17999.329332.5410665.7

19、611998.98Pa (mmg)(20)(30)(40)(50)(60)(70)(80)(90)溫度/c11.021.925.532.134.539.242.146.8壓力/13332.226664.439996.653328.86666179993.2101324.72Pa (mmg)(100)(200)(300)(400)(500)(600)(760)溫度/c466374.18288.494101.0實驗2-24膨脹計法測定苯乙烯聚合的反應速率一、 實驗目的1 .通過測定苯乙烯本體聚合過程中轉化率的變化，對聚合反應動力學有一個初步的認識。2 .掌握膨脹計測定聚合反應速率的原理和方法。3

20、.學會實驗數據的處理。二、實驗原理聚合反應中不同的聚合體系與聚合條件具有不同的聚合反應速率。聚合反應速率的測定對于工業 生產和理論研究有著重要意義。膨脹計法測定苯乙烯本體聚合的反應速率的原理是利用單體與聚合物的密度不同。單體密度小，聚合物密度大，故在聚合反應過程中隨著聚合物的生成，體系的體積會不斷收縮。這是因為單體形成聚合物后分子間的距離減小的結果。若取一定體積的單體進行聚合，則在聚合過程中隨著轉化率的增加反應體系的體積發生變化，這樣就可換算出單體形成聚合物的轉化率，繪出轉化率-時間關系曲線，從聚合反應速率與轉化率 -時間曲線的關系即可求出聚合反應速率。在聚合反應的整個過程中，聚合速率是不斷變

21、化白聚合速率的變化通?？筛鶕D化率（c）-聚合時間曲線來觀察和計算。轉化率（C）,% =網0一郵100M0式中M o 起始單體濃度，mol/L ;M t聚合時間為t時的單體濃度，mol/L。而聚合反應速率 （Rp）與轉化率（c）-聚合時間曲線的斜率有如下的關系M。-Mtddc M。1 dM= = +dtdtM 。 dt即:RPRpdt故可按下式計算聚合反應速率Rp =M。dc dt式中 dc/dt 轉化率-聚合時間曲線的斜率。膨脹計是裝有毛細管的特殊聚合容器。它是由反應瓶與毛細管通過磨口連接而成的。將一定量的 溶有引發劑的單體置于反應瓶中，裝好毛細管后置于恒溫水浴之中，隨著聚合反應的進行，毛細

22、管單 體液面下降。聚合過程中體系體積的變化可直接從毛細管液面下降來讀出。根據下式即可計算轉化率轉化率（呢=3父100式中 Vt 不同反應時間 t時反應物體積收縮數，從膨脹計讀出;V該容量下單體 100%轉化為聚合物時的體積收縮數。V可由下式計算V - Vm Vp = Vm Vmdp 式中d密度，g/mL ;m, p分別表示單體和聚合物。本實驗以過氧化二苯甲酰（BPO）引發苯乙烯在66c下聚合。苯乙烯在 66c聚合時的密度取 0.86g/mL。聚苯乙烯的密度取 1.04 g/mL。三、實驗儀器及試劑膨脹計，燒杯，恒溫水浴，精密溫度計，恒溫控制儀，電動攪拌，小滴管苯乙烯（新蒸儲），過氧化二苯甲酰（

23、重結晶） 四、實驗步驟1 .將水浴調到 66 c ± 0.1 C；2 .估算膨脹計反應瓶中裝入的苯乙烯的質量；先用天平稱量出空反應瓶的質量，然后加水至瓶口 再稱重，由瓶中水的質量求出瓶的體積；再根據苯乙烯的密度（0.907g/mL）計算出同體積的苯乙烯的質量（g）。3 .將膨脹計洗凈并烘干。4 .于潔凈的50mL燒杯中稱取按步驟（2）估算的苯乙烯質量約1.5倍的苯乙烯，另用錫紙準確稱取單體質量1%的BPO,小心倒入燒杯中，輕輕搖蕩，使之成為均勻的溶液。5 .在膨脹計毛細管磨口上沿，小心涂上一薄層活塞油，與反應瓶接好，用小彈簧夾固定，然后將 膨脹計掛在天平上稱重，得m1。6 .取下毛細

24、管，將上述配好的苯乙烯溶液用滴管加到反應瓶中，直到瓶的頸部， 小心插好毛細管，使多余的苯乙烯升入毛細管中（反應瓶中不能有氣泡）。若有苯乙烯溢出瓶外，則用濾紙將溢出的苯乙烯 溶液擦干，再稱重得 m2。力口入膨脹計反應瓶中苯乙烯的質量則為m=m2-m1。7 .將膨脹計放入恒溫水浴中使其盡量垂直，使反應物液面全部浸入恒溫水中，固定好膨脹計。液 面升到最高時記錄高度 h0,以后每分鐘記錄液面高度。當液面下降時，記錄高度和時間t°, 1h后結束讀數。8 .取出膨脹計，將反應液回收。將膨脹計用苯浸泡一段時間后洗凈，置于烘箱中干燥備用。五、思考題1 .畫出苯乙烯本體聚合反應轉化率（c）-聚合時間曲

25、線，計算苯乙烯本體聚合的聚合反應速率。求此聚合反應的總聚合速率常數。2 .本實驗測定聚合反應速率的原理是什么？3 .為什么玻璃膨脹計只使用于低轉化率下的聚合反應速率的測定？4 .分析誘導期產生的原因？5 .本實驗要特別注意哪些實驗操作，它可能對實驗精確度帶來哪些影響？參考文獻1 .王久芬， 高分子化學， 北京：兵器工業出版社，19952 .北京大學化學系高分子教研室.高分子實驗與專論.北京：北京大學出版社.1990實驗2-25苯乙烯溶液聚合鏈轉移常數的測定一、 實驗目的掌握自由基向溶劑鏈轉移常數的測定方法。二、實驗原理在自由基聚合中，活性鏈增長的速度是非常快的，在極短的時間內，聚合度即可增加到

26、數千甚至 更多，形成一個大分子鏈。但是這種增長并不能無限的進行下去，當兩個自由基相互碰撞時會發生終 止（偶合終止和歧化終止）。但是，如果不發生終止，鏈自由基在增長過程中也會把它的活性中心轉移給 它的周圍環境，這樣雖然產生了一個新的自由基，原來的鏈自由基卻終止了增長。鏈自由基把其活性 中心轉移給其它分子的反應稱為鏈轉移。這樣一來鏈自由基的增長，由于鏈自由基的相互碰撞及鏈轉 移作用，不是無限的進行下去，而是到了一定程度就停止了。聚合物的相對分子質量不但和自由基相 互碰撞的幾率有關，而且和鏈轉移的幾率有關。發生鏈轉移對象往往是單體、引發劑、已形成的大分子和溶劑分子。發生鏈轉移后，如果新生的 自由基的

27、活性比原來的低，將降低聚合速率，如果新生的自由基的活性與原來的相當，則聚合速率基 本不變，但不論哪種情況，鏈轉移反應由于鏈自由基提早終止，平均相對分子質量都將下降。在溶液聚合中，因為溶劑的量很大，溶劑的鏈轉移作用對聚合反應的影響比較大，尤其那些鏈轉 移常數大的溶劑更是如此，所以選擇適當的溶劑進行溶液聚合，比較好的控制聚合物的相對分子質量， 了解溶劑的鏈轉移常數是非常重要的。本實驗就是使學生掌握一個測定溶劑鏈轉移常數的方法。在測定鏈轉移常數時，為了使測定方便易行，必須對測定過程中的某些因素進行“理想化”，比如選擇鏈轉移常數弱的引發劑。使其對引發劑鏈轉移作用小到近于零（如ABIN）?；蛘哌M行熱聚合

28、也可避免這點。在低轉化率下停止反應。另一方面根據關系式11 _KI2 CC I C S（2-25-1）-CM CIC SXn MMM可以看出，如果保證各實驗點所用試劑的I 1,2/M 等于一個常數。由于 CM是一個常數，CI值接近零，方程式（-1）右邊前3項可以合并為一項。方程式 （）就可以簡化為二二 C ISl（2-25-2）C SXnXn o M方程式（25-2）右邊第一項是不存在溶劑時的聚合度的倒數。以VX7S/M做圖，斜率就是鏈轉移常數CSO相對分子質量的測定可以采用端基滴定法，測出氯含量就可以計算出相對分子質量，由于在聚合 物鏈段上端基的量很少，很難得到好的數值，用這個方法并不好，用

29、粘度法測分子量可以得到比較好 的結果。為了簡便可以采用一點法，溶劑為甲苯時 K=1.7X10-2； a =0.69；溫度為25 C。測試方法 見實驗3-16。三、實驗儀器和試劑容量瓶，聚合封管，稱量瓶，移液管，毛細滴管，燒杯，電磁攪拌，超級恒溫槽。苯乙烯（脫阻，重蒸），甲醇，四氯化碳（重蒸），ABIN（重結晶）。四、實驗步驟取四個清潔干燥、已經準確稱重（精確到1 mg）過的25 mL容量瓶，按表2-25-1分別稱取苯乙烯，并準確稱重，用移液管量取ABIN-CCl 4溶液，加CCI4至容量瓶標線，并準確稱量 。上述溶液混合均勻后轉移至聚合封管中。轉移的方法是用毛細管漏斗把配好的溶液裝入封管內，4個封管要用4個細管漏斗，不要混用，裝時一定不要把溶液粘到封管管口，否則封管時用電吹風加熱會發生分解而產生雜質影響測定。裝好溶液后，封管放入一個盛有冷水的燒杯內，冷水剛剛浸到細頸處即可，不要讓冷水濺入管內。用毛細管或一長針頭通氮35 min立即進行封管。然后把封管放入60± 0.1 C的水浴中反應 3 ho再將聚合物