1、本本 章章 內內 容容 分析化學中的溶液平衡分析化學中的溶液平衡 酸堿質子理論酸堿質子理論 水溶液中弱酸（堿）各型體的分水溶液中弱酸（堿）各型體的分布布 酸堿溶液中氫離子濃度的計算酸堿溶液中氫離子濃度的計算 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液 酸堿指示劑酸堿指示劑 酸堿滴定及其應用酸堿滴定及其應用第1頁/共104頁活度、活度系數與平衡常數活度與活度系數 由于溶液體系中各粒子之間都存在著相互作用力，使得離子或分子參加化學反應的有效濃度往往低于其濃度（分析濃度），為此引入活度及活度系數。物質在溶液中的活度，可認為是該物質在化學反應中起作用的有效濃度。活度與濃度之間存在以下關系acaca: 某一物質的活度，c

2、：其濃度，：物質的活度系數 第2頁/共104頁Debye-Hckel公式：（稀溶液I20Kw, C/Ka400，則 ca - H+ caH+ KacaH+ KaHA + Kw精確表達式：若: Kaca20Kw , C/Ka400 時忽略Kw HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+近似計算式:展開得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可H+ Ka (ca - H+)242aaacKKKH第32頁/共104頁若: Kaca20Kw 但 ca/Ka 400 酸的解離可以忽略 HA ca 得近似式:H+ KaHA + Kw精確式：H+ Kaca + Kw第33頁/共104頁

3、(1) Kaca20Kw，ca/Ka 400 : (2) Kaca 400 : (3) Kaca20Kw, ca/Ka 400 :H+ KaHA + Kw精確表達式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最簡式)H+ Kaca第34頁/共104頁例6-4計算0.10molL-1HF溶液的pH，已知Ka=7.210-4242aaacKKKH解：因為cKa=0.107.210-420Kw,c/Ka=0.10/(7.210-4)400,2102 . 710. 04)102 . 7 (102 . 742448.210-3(molL-1)pH=2.09第35頁/共104頁例6-5 計算

4、1.010-4molL-1NH4Cl溶液的pH，已知NH3的Kb=1.810-5。NoImagepH=6.59解:NH4+的Ka=Kw/Kb=5.610-10因為cKa400,14104100 .1106 .5100 .12.610-7(molL-1)waKcKH第36頁/共104頁質子條件式: OH-= H+ + HB 代入平衡關系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精確表達式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 20Kw ， c/Kb 400：(2) Kbc 400：(3) Kbc 20Kw, c/Kb 400：OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwO

5、H-= Kbcb處理方式與一元弱酸類似第37頁/共104頁 多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)質子條件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸堿平衡關系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+第38頁/共104頁 ， 可略 近似式: 以下與一元酸的計算方法相同Ka1c 20Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二級及以后各步離解)a2a140KcK第39頁/共104頁400Kca1近似式 H -KK4K

6、 c2a1a12a1400Kca1最簡式 H cKa1第40頁/共104頁例6-7計算0.10molL-1H3PO4溶液中H+及各型體濃度。K6.310a28K7.610a13K4.410a313Wa120KcKKa1或Ka2Ka3， 水的離解，H3PO4的第二級、第三級離解均 可忽略，可按一元弱酸處理400Kca1a2a140KcK按近似式處理解：又第41頁/共104頁H -7.610(7.61047.6100.102-3-32-3)12102.4=Lmol Lmol102.4HPOH-124218a242a224106.3KHPOHKHPOLmolHHPOKPO24a33411828131

7、01.2102.4106.3104.4Lmol第42頁/共104頁多元弱堿溶液可仿照多元酸處理 3、兩性物質溶液酸度的計算兩性物質溶液中的酸堿平衡十分復雜，應根據具體情況，抓住溶液中的主要平衡進行近似處理。多元酸的酸式鹽 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱堿鹽 NH4Ac氨基酸 第43頁/共104頁質子條件: H+H2A=A2 -+OH-精確表達式:酸堿平衡關系式 酸式鹽 NaHAH+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-KwH+HA-Ka2HA-Ka1H+H+H+ = +第44頁/共104頁若:當Ka2和Kb2較小時, HA-c近似計算式:H+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+

8、 c若 Ka2c 20Kw, c20Ka1，則“Ka1”可略H+=Ka1Ka2 c Ka1+ c若Ka2c 20Kw c20Ka1，則 Kw可忽略H+ Ka1Ka2 若Ka2c20Ka1 ， 忽略H2A的第二級離解H K (K c K )c+a1a2W第45頁/共104頁對其他兩性物質須將式中Ka1和Ka2作相應變換。變換方法：式中Ka2相當于兩性物質中酸組分的Ka值； Ka1相當于兩性物質中堿組分共軛酸的Ka值。H+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c 同理，對于NH4Ac酸組分：NH4+堿組分的共軛酸 HAcH K(KcK )Kc+HAcNHWHAc4+第46頁/共104頁 綜合考慮、分

9、清主次、合理取舍、近似計算酸堿溶液H+的計算總結質子條件物料平衡電荷平衡 酸堿平衡關系 H+的精確表達式近似處理H+的近似計算式和最簡式第47頁/共104頁 第五節第五節 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液 兩類緩沖溶液： 一般緩沖溶液，由一定濃度的共軛酸堿對組成，用以控制溶液酸度。如: : HAcNaAcCl,NHNH43標準緩沖溶液，用于校正pH計。 作用：穩定體系酸度第48頁/共104頁一、緩沖溶液pH的計算1. 一般緩沖溶液例：HA(ca)-NaA(cb)溶液: (1) (2): (3)babMBENacHAAccCBENaHAOH(1)(3) (4)bAcHOH代入 aaabcOHHHAHKK

10、AcHOH(4)(2) (5)aHAcOHH代入第49頁/共104頁 aabcOHHHKcHOHlgbaacpHpKc aabcHHKcH aabcOHHKcOHaabcHKc8pH 6pH ,20,abc cHOH第50頁/共104頁例6-13 0.20molL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl緩沖溶液中，向該200mL緩沖溶液中加入(1)50mL0.10mol/L NaOH溶液(2) 50mL 0.10molL-1HCl溶液 該緩沖溶液的pH值各改變多少?(pKa=9.26) lgbaacpHpKc,bac cHOH0.20 2000.10 50200500.30 2000.10

11、5020050bacc9.08lgbaacpHpKc9.170.09pH第51頁/共104頁例6-14 在20.00mL的0.1000molL-1HA溶液中加入0.1000mol/L 的NaOH 19.98 mL后，試計算溶液的pH值(Ka=1.010-7) 250.1000 19.985.0 1020.00 19.980.1000 0.025.0 1020.00 19.98baccHAc-NaAc緩沖溶液lgbaacpHpKcpH=10.00,bac cHOH bbacOHOHKcOHpH=9.70第52頁/共104頁2. 標準酸堿緩沖溶液例：0.025 molL-1Na2HPO40.025

12、 molL-1 KH2PO4緩沖溶液，經精確測定：pH6.86。 2bac0.025lg7.20lg7.20c0.025apHpK2balgaapHpKa 標準緩沖溶液的pH值是經過實驗準確地確定的，即測得的是H+的活度。若用有關公式進行理論計算時，第53頁/共104頁 在標準緩沖溶液pH值的理論計算中，必須校正離于強度的影響ca對于c0.1 mol/kg 的稀電解質溶液2lg0.50(0.30 )1iiIZII 2112niiiIc Z11 1Iacacaa溶劑中性分子，極稀溶液：，稀溶液中:；第54頁/共104頁例6-15 考慮離子強度的影響，計算緩沖溶液0.025molL-1 Na2HP

13、O40.025 molL-1KH2PO4的 pH值24242lgHPOaH POapHpKa2112niiiIc Z242lg0.50(0.30 )0.101H POIZII 242lg0.50(0.30 )0.421HPOIZII 22440.79 , 0.38H POHPO24247.20lg6.88HPOH PO解：第55頁/共104頁例：考慮離子強度的影響，計算0.05 molL-1 鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）緩沖溶液的 pH值(已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41)12ccaaHK K11caaHHPKK12HHPaH PaaKa121212221aaaaccHPaaHHPHP

14、HPKKK KHK K2120,20awacKKcK解：22HHPH PHHPH P1caHHPK222acHPaHPKK第56頁/共104頁220.050lg0.50 2(0.30 0.050)10.050 0.34P 2221111(0.050 10.050 1 )0.05022niiiIc ZmolL2121lg(lg)21 (2.955.41 0.34)4.012aaHPpHapKpK 122aaHHPK KaH第57頁/共104頁二緩沖容量(緩沖指數)與緩沖范圍一切緩沖溶液的緩沖作用都是有限度的dbdadpHdpH22.3 2.3(1) 2.3 ()HAAHAHAHAHAccc結論：

15、影響緩沖溶液緩沖指數大小的因數為共軛酸堿組分的和共軛酸堿對的max2.30.50.50.575cc共軛酸堿組分的總濃度越大，緩沖能力越大：0.5abH aaKpHpK第58頁/共104頁HAcAcpKa = 4.74pKa 11A 1010HA4.74 , 3.74 5.74HAcpK02 12 14pH 或 強酸強堿型緩沖溶液lgbaacpHpKc 1apHpK緩沖范圍：第59頁/共104頁三 緩沖溶液的選擇與配制選擇緩沖溶液的要求：組成緩沖溶液的酸（或堿）的pKa應等于或接近所需的pH值，至少使要求控制的酸度落在緩沖溶液的緩沖范圍之內緩沖溶液應具有一定的總濃度(0.011molL-1)緩沖

16、溶液對分析反應沒有干擾第60頁/共104頁共軛酸堿組分兩性物質（KHP、氨基乙酸與強酸或強堿）強酸或強堿溶液（pH=02或1214）廣泛pH范圍的緩沖溶液：采用多元弱酸和多元弱堿按不同的比例配制采用弱酸（弱堿）的混合組分與一定濃度的強酸或強堿溶液按不同比例配制第61頁/共104頁例6-17 在25.0mL的0.10molL-1H3PO4溶液中加入多少毫升0.10molL-1 的NaOH溶液，即可得到pH7.00的緩沖溶液？已知H3PO4 的pKa=2.12,7.20,12.362244 H POHPO解: 由可組成緩沖溶液：2424HPO2H POpH=pKalgccNaOH 25.0mL+V

17、設應加入，則2434240.10()25.025.00.10 25.00.10()25.025.0NaOHHPOH PONaOHH POVccVVcccV=過量 =過量 =第62頁/共104頁NaOH 25.0 mL+9.6 mL34.6 mL共應加入 9.6VmL解之得24242lg7.207.00H POHPOcpKapHc因此: 1110.1025.00.101.60.10molLmLmolLVmolLV第63頁/共104頁第六節 酸堿指示劑一、指示劑的作用原理 酸堿指示劑自身是，其共扼酸堿對結構不同，顏色也不同。當溶液的pH值改變時，共軛酸堿對相互發生轉變,溶液的顏色也隨著變化。當兩種

18、型體的濃度達到一定比值時，溶液將顯示優勢型體的顏色，從而指示終點第64頁/共104頁OH-H+pKa = 3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-COHOHCOO-HOOH-H+pKa = 9.1CCOO-OO-甲基橙(Methyl Orange,MO)酚 酞 (Phenolphthalein,PP)（單色指示劑）（雙色指示劑）第65頁/共104頁HInInHaKIn HInH aK顏色的變化H (pH)apK InHHIn酸色堿色二. 指示劑變色的pH范圍第66頁/共104頁理論變色點：pKa理論變色范圍:pKa1+1In1010HIn 甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HI

19、n+In-甲基橙為例lgbaacpHpKc0.00.20.40.60.81.002468pH分布系數甲基橙：pKa3.4理論變色范圍：2.44.43.14.4+HIn In2+In HIn 10第67頁/共104頁紅8.09.69.1紅粉紅無色酚 酞5.23.4pKa4.46.2橙紅甲基紅3.14.4橙甲基橙變色范圍堿色過度酸色顏色指示劑目測指示劑顏色的變化的誤差一般為：0.20.5pH本章取pH0.2作為使用指示劑目測終點的分辨 極限（ pHpHep-pHsp ）2.44.44.26.28.110.1第68頁/共104頁三. 影響指示劑變色范圍的因素l 指示劑用量過多(或濃度過大)會使終點顏

20、色變化不明顯，且指示劑本身也會多消耗一些滴定劑，從而帶來誤差。這種影響無論是對單色指示劑還是對雙色指示劑都是共同的。因此在。l 指示劑用量的改變，會引起單色指示劑變色范圍的移動，對雙色指示劑無影響l 選擇指示劑時要注意終點變色情況。1.指示劑的用量第69頁/共104頁2. 溫度 溫度的變化會引起指示劑的變化，因此指示劑的變色范圍也隨之變動3. 中性電解質 影響溶液中的，指示劑的會因此發生改變，從而使指示劑的變色范圍發生移動 由于鹽類具有吸收一定波長光波的性質，所以會影響指示劑顏色的強度，影響指示劑變色的敏銳性例：18時，甲基橙的變色范因為3.14.4;而100時，則為2.53.7 若有必要加熱

21、的反應，也必須在溶液冷卻后再滴定4. 溶劑第70頁/共104頁四、混合指示劑作用原理：分類顏色互補兩種指示劑混合指示劑與染料混合例：甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠-甲基紅pH 0 2 4 6 8靛 藍甲基紅+靛藍第71頁/共104頁第七節第七節 強酸堿和一元弱酸堿的滴強酸堿和一元弱酸堿的滴定定本節主要講述的內容:1 滴定突越及其實用意義；2 影響滴定突越的因素有哪些；3 如何正確地選擇指示劑4 滴定的可行性判據及終點誤差的計算第72頁/共104頁b. 滴定中，加入滴定劑體積為 19.98 mL時：(離化學計量點差約半滴) H+ = c VHCl / V = 0.1000 (20.00 - 19.98)

22、 / (20.00 + 19.98) = 5.0 10-5 molL-1 溶液 pH = 4.3一、強酸(堿)的滴定例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl溶液。a. 滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為 0.00 mL時： 0.1000 molL-1鹽酸溶液的 pH = 1.0。第73頁/共104頁c. 化學計量點，即加入滴定劑體積為 20.00mL 反應完全， H+ = 10-7 molL-1 ， 溶液 pH = 7.0 d. 化學計量點后 加入滴定劑體積為 20.02 ，過量0.02 mL(約半滴) OH- = nNaOH

23、/ V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00 + 20.02 ) = 5.0 10-5 molL-1 pOH = 4.3 , pH = 14 - 4.3 = 9.7第74頁/共104頁0246810121404080120160200滴定百分數%滴定百分數%pHpH酸緩沖區突躍區堿緩沖區甲基橙甲基紅酚酞C (mol.L-1) 化學計量點1.00.100.0100.0010滴定突躍-0.1%+0.1%同濃度強堿滴定強酸11.710.79.78.77.05.34.33.32.3第75頁/共104頁強酸滴定強堿用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.100

24、0 mol.L-1 NaOH 。02468101214050100150200滴定百分數%滴定百分數%pHpH突躍范圍pH=9.704.30可選酚酞和甲基紅為指示劑，用甲基橙可帶來+0.2%的誤差。 第76頁/共104頁 pH = 2.87 與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。二、強酸(堿)滴定一元弱堿(酸)例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。a. 滴定開始前，一元弱酸， cKa20Kw, c/Ka400，87. 274. 410101000. 0HaaKc第77頁/共104頁b. 化學計量點前 開始滴定后，溶液即變為HAc(

25、ca) - NaAc(cb) 緩沖溶液；按緩沖溶液的pH進行計算。 加入滴定劑體積 19.98 mL時： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 molL-1 cb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.0010-2 molL-1 H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.00 10-5 / (5.00 10-2) = 1.82 10-8 溶液 pH = 7.74 第78頁/共104頁c. 化學計量點 生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為： cb = 20.00 0.1000 /

26、 (20.00 + 20.00) = 5.0010-2 molL-1 此時溶液呈堿性，需要用pKb進行計算 pKb = 14.0 - pKa = 14.0 - 4.74 = 9.26 又 cKb 20KW， c/Kb 400 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 molL-1 溶液 pOH = 5.28 pH = 14.0 - 5.28 = 8.72第79頁/共104頁 加入滴定劑體積 20.02 mL OH- = (0.1000 0.02) / (20.00 + 20.02) = 5.0 10-5 molL-1 pOH

27、 = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7d.化學計量點后突躍范圍7.749.70，1.96個pH單位。滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。 第80頁/共104頁02468101214050100150200滴定百分數%pH突躍區堿緩沖區共軛緩沖區強堿滴定弱酸強堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑，如酚酞、百里酚酞。HAcHCl9.78.77.74.3第81頁/共104頁 濃度: 增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限） Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）影響滴定突躍的因素一元弱酸準確滴定條件：cspKa10-8cspKa到底應有多大，與滴定要求的準確度和檢測終點的

28、方式有關!第82頁/共104頁 三、終點誤差終點誤差：指示劑確定的滴定終點 (EP)與化學計量點 (SP) 之間存在著差異(pHeppHsp) ，使滴定結果產生的誤差，用TE表示。Et = 100%被測物質的物質的量滴定劑過量或不足的物質的量第83頁/共104頁NaOH滴定HCl:NaOH濃度為c(molL-1)，HCl溶液濃度為c0(molL-1)、體積為V0(mL)，滴定至終點時，用去NaOH溶液的體積為V(mL)。%100VcVccVE0000t%100cHOHEep,HClepept第84頁/共104頁%100cHOHEepa,epept強堿滴定強酸時的終點誤差可由下式計算：強酸滴定強

29、堿時的終點誤差可由下式計算：%100cOHHEep,bepept第85頁/共104頁2. 強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）用濃度為c(molL-1)的NaOH溶液滴定濃度為c0(molL-1)、體積為V0(mL)的一元弱酸HA溶液，終點時，用去NaOH溶液的體積為V(mL)，終點誤差為：%100VcVccVE0000t%100)cHOH(Eep,HAep,HAepeptaepepep,HAepep,HAKHHcHA第86頁/共104頁例6-19 用0.1000molL-1NaOH滴定等濃度的HAc,若滴定至(1)pH=9.20,(2)pH=8.20,分別計算兩種情況時的終點誤差。已知Ka=1.81

30、0-5。解 （1）pHep=9.20, H+ep=6.310-10molL-1, OH-ep=1.610-5molL-1, cHAc,ep=0.050molL-1OH-ep H+epaepepepHAKHH,551010105 . 3108 . 1103 . 6103 . 6%03. 0%100)105 . 3050. 0106 . 1(55tEEt0,說明NaOH過量，計量點pHsp=8.72第87頁/共104頁4599,105 . 3108 . 1103 . 6103 . 6epHAcOH-epH+ep%03. 0%100)105 . 3050. 0106 . 1(46tE2）pHep=8

31、.20, 低于pHsp(8.72), 故終點誤差為負H+ep=6.310-9 molL-1OH-ep=1.610-6 molL-1第88頁/共104頁強酸滴定一元弱堿B的終點誤差%100)(,epBepBepeptcOHHEKa是HB+的解離常數aepaepBKHK，第89頁/共104頁問題：1.滴定能否分布進行，每一級解離的H+ 能否都被準確滴定? 2.能形成幾個比較明顯的突躍? 3.如何選擇指示劑?H2PO4-H3PO4HPO42-PO43-H+,Ka1+H+,Kb3-H+,Ka2+H+,Kb2-H+,Ka3+H+,Kb1第八節 多元酸堿（或混合酸堿）的滴定第90頁/共104頁2. 判斷能

32、否分步滴定 判據是：若 Kai / Kai+1105，則可分步滴定， pH=0.2滴定誤差約0.3。一般說來，Ka1/Ka2(Kb1/Kb2)大于105的并不多，對多元酸（堿）分步滴定的準確度不能要求過高。若把滴定誤差放寬至1，則分步滴定的判據為Kai / Kai1104。一、多元酸堿滴定的可行性判據1. 判斷多元酸HnB能否直接被準確滴定及能準確滴定到哪一級 若cKai10-8，則可準確滴定到第i 級。第91頁/共104頁二元酸H2A可被滴定的方式如下（pH=0.2，|Et|0.3%）：1. Ka1/Ka2105, 且csp1Ka1 10-8, csp2Ka2 10-82. Ka1/Ka2 105, csp1Ka1 10-8,但csp2Ka2 10-8可分步滴定，形成兩個突躍可滴定至第一計量點3. Ka1/Ka2 105, 但csp1Ka1