1、 (Na, K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的研究進展摘 要 本文主要綜述近幾年來國內外有關(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷體系的加壓固相燒結技術、液相助燒致密化技術、摻雜改性、相結構調控以及相關機理研究方面的研究進展和動向，并展望該陶瓷體系在醫療超聲換能器技術方面的應用前景。關鍵詞：無鉛壓電陶瓷；鈮酸鈉鉀；鈣鈦礦；鐵電體；容差因子；綜合評述Abstract: This paper mainly reviews recent advances in development of (Na,K)NbO3-based lead-free piezoceramic system, including，

2、the pressurized solid-state sintering process, liquid-phase-assisted sintering process, chemical composition modification, phase structure controlling, and related mechanism studies. In addition, the application perspectives on (Na,K)NbO3-based lead-free piezoceramics for medical ultrasonic transduc

3、ers are also introduced.Key words: lead-free piezoelectric ceramics; potassium and sodium niobate; perovskite; ferroelectrics; tolerance factor; review 壓電陶瓷作為一類重要的功能陶瓷，在電子信息、超聲換能、傳感器、無損檢測等技術領域已獲得廣泛應用。1 壓電材料及器件具有直接實現電能與機械能直接轉換的功能，其工作原理源自力電耦合的壓電效應，涉及材料、物理、力學等多學科交叉。2 壓電材料不僅用途廣泛，而且其相關材料科學與應用技術的研究一直經久不衰。

4、目前，市場上大規模使用的壓電陶瓷材料體系主要是鉛基壓電陶瓷，即PbTiO3PbZrO3、PbTiO3PbZrO3ABO3 (ABO3 為復合鈣鈦礦型鐵電體)及PbTiO3 系壓電陶瓷等。35 鉛系壓電陶瓷具有優異的壓電性能，并且可以通過摻雜取代來調節其性能以滿足不同需求，但是這些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的質量約占60%左右。鉛基壓電材料在生產、使用及廢棄后的處理過程中都會給人類及生態環境帶來嚴重危害，溶解在酸雨中的鉛可以通過水和動植物而直接或間接地侵入人體，從而影響人的神經系統；因此新型環境友好的壓電陶瓷材料已經成為世界發達國家研發的熱點材料之一，(Na，K)NbO3基無鉛壓電陶瓷是目

5、前最受關注的無鉛壓電陶瓷體系。67實際上，早在1959 年，美國學者Egerton 和Dillon 就研究了(Na，K)NbO3 陶瓷體系的壓電性，并且在摩爾比n(Na)/n(K) = 1 時，即在(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷中獲得機電耦合系數峰值，這是堿金屬鈮酸鹽陶瓷研究的開端。8 在此之前，Cross 在1958 年曾報道(Na1xKx)NbO3 單晶的雙電滯回線，9 Shirane等10在1954 年報道(Na，K)NbO3 體系的介電性能和相轉變行為特征；但是，傳統陶瓷制備工藝很難獲得致密的(Na，K)NbO3 陶瓷，Egerton 和Dillon用傳統制備工藝制備的(Na0.5

6、K0.5)NbO3 陶瓷的壓電常數(d33)僅為80 pC/N，機電耦合系數(kp)為0.36。8熱壓法能夠獲得相對密度趨于99%的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷，其Curie 溫(c)420 d33 可達160pC/N，kp為0.45。11 此后，由于研究發現含鉛Pb(ZrxTi1x)O3(PZT) 系陶瓷在準同型相界(morphotropicphase boundary，MPB)附近表現出極其優異的壓電性能，3 使含鉛PZT 系陶瓷的研究得到長足發展，其研究和應用幾乎占領了整個壓電陶瓷領域。與此同時，(Na，K)NbO3 基壓電陶瓷由于其壓電性能低以及自身在陶瓷制備過程中存在的一系列

7、題，其研究早已遠遠落后于含鉛PZT 系陶瓷的。2004 年，Saito 等12在(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷研究領域取得重要突破，即采用反應模板晶粒生長(reactiontemplated grain growth RTGG)法制備的織構型Li、Ta 和Sb 共摻雜改性的(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷具有和商用PZT4 壓電陶瓷相媲美的性能。近年來，(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的研究取得了系列進展，圖1 是從ISI 科學網站檢索到的(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷自2004 年至2009 年5 月的SCI 論文發表情況變化趨勢，可以看出：(Na，K)NbO3 基無鉛壓

8、電陶瓷研究在世界范圍內受到極大關注，特別是，我國科研工作者在無鉛壓電陶瓷的投入占有很大份量。關于(Na，K)NbO3 基陶瓷的研究主要涉及制備工藝，摻雜改性，微觀結構分析與調控，相結構分析與調控，鐵電、介電、壓電性能研究等方面。1317 最近在應用技術研究方面也出現一些相關報道。18 本文結合筆者近些年的相關研究工作，重點介紹有關(Na，K)NbO3 基陶瓷在制備工藝和性能增強方面的研究進展。1 鈣鈦礦結構與KNbO3NaNbO3 相圖1.1 鈣鈦礦結構 KNbO3 和NaNbO3 均屬鈣鈦礦結構化合物。具有鈣鈦礦結構的復合氧化物材料通式可用ABO3 表示，其中A 和B 代表陽離子。許多陽離子

9、都可能進入A 位和B 位，一般而言，為滿足電中性的要求，半徑較大的A 位陽離子的化合價為+2(+1，+3)價，對應的半徑較小的B 位陽離子的化合價為+4(+5，+3)價。理想的ABO3 型立方鈣鈦礦結構如圖2 所示。19 圖2a 為以B 位離子為中心的表示法，A 位離子占據立方體的8 個頂角位置，6 個O 離子位于6 個面的中心，并與立方體中心的B 位離子組成BO6八面體。圖2b 為以A 位離子為中心的表示法，ABO3的基本結構可看作由8 個圍繞A 位離子的BO6八面體共頂連接組成。在理想的鈣鈦礦結構中，如果rA、rB 和rO 分別表示正離子A、B 和負離子O 的半徑，并將離子看作是理想的剛性

10、球體且直接接觸， (rA+rO) 與2 (rB+rO)的比將是1 個整數。根據Goldschmidt 可定義容差因子(tf)2,20 一般來說，鈣鈦礦結構僅發生在0.75<tf<1.0，該簡化是只考慮幾何因素得到的， 實際上在1.0<tf<1.1 時，鈣鈦礦結構也穩定，但tf 值繼續偏離此范圍通常使ABO3 組成難以得到鈣鈦礦結構。理想的立方鈣鈦礦結構可以沿著不同晶向變形從而降低結構對稱性，如沿著100、110和111方向變形分別形成四方、正交和三方結構，而沿著任意的hk0和hkl方向變形則分別形成單斜和三斜結構。這種變形通常伴隨氧八面體的扭曲，使B 位離子偏離八面體中

11、心而產生自發極化行為，從而具有鐵電性。具有鈣鈦礦結構的鐵電體都具有多個自發極化方向，如：四方相、菱方相和正交相結構分別具有6、8 個和12 個自發極化方向，而單斜相和三斜相結構則分別具有24 個和48 個自發極化方向，21因此一般具有鈣鈦礦結構的壓電陶瓷均具有較高的壓電性能。圖1 理想的ABO3 型鈣鈦礦結構示意圖19 tf 可以預期鈣鈦礦結構材料在室溫的晶體結構：通常tf 接近1.0 時，晶體結構的扭曲度較低，材料的Curie 溫度也較低。tf>1.0 時，晶體結構傾向于形成四方相，盡管很多具有tf>1.0 的鈣鈦礦物質在室溫為立方順電相。tf<1.0 時，鈣鈦礦傾向于低對

12、稱性結構，如NaNbO3 和KNbO3 的tf 分別為0.81 和0.93，計算時離子半徑分別為r(K+) = 13.3 nm，r(Na+) = 9.7 nm，r(Nb5+) = 6.9 nm，r(O2) = 13.2 nm，室溫均具有正交鈣鈦礦結構。這里必須要注意的是，由于tf 計算采用的離子半徑依賴于離子的配位數，而配位數是又依賴于結構，此外，眾多具有鈣鈦礦結構的材料隨著溫度的變化會從一種晶體結構轉變成另一種；因此tf 只能作為一種粗略的晶體結構判斷方法，如果要獲得更可靠的判斷則需要對晶體化學方面深入考慮。1.2 KNbO3NaNbO3 相圖 KNbO3 的Curie 溫度C= 435 ，

13、隨著溫度下降，KNbO3依次發生立方四方結構(435 )的順電鐵電相變，以及四方正交結構(225 )和正交菱方結構(10 )的鐵電鐵電相變。10NaNbO3 的相轉變行為非常復雜，室溫下是反鐵電體，具有正交鈣鈦礦結構。10 反鐵電體NaNbO3和鐵電體KNbO3 可以形成完全固溶體，其結構仍然為鈣鈦礦結構，這點非常類似于反鐵電體PbZrO3和鐵電體PbTiO3 形成的固溶體。3 KNbO3NaNbO3的相圖如圖3 所示。2圖2 KNbO3NaNbO3 的相圖2Egerton 等8報道，在KNbO3NaNbO3 體系中，當n(Na)/n(K) = 1 時，即(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的

14、kp 達到峰值。Tennery 等22報道，KNbO3NaNbO3 體系中，25 時，當NaNbO3 摩爾含量約52.5%時，存在MPB。Zhang 等13采用放電等離子燒結(sparkplasma sintering，SPS)方法制備(NaxK1x)NbO3 陶瓷，系統研究組成、退火溫度等對陶瓷微觀結構和電學性能的影響，最終也是在n(Na)/n(K) = 1 時獲得最高的d33= 148 pC/N。最近Dai 等23采用傳統固相法研究(NaxK1x)NbO3 陶瓷體系，通過細微調節Na 和K的量發現：當x = 0.520.525 時，存在典型的單斜相正交相MPB，并且當x = 0.52 時，

15、陶瓷d33 具有最大值(160 pC/N)。以此看來，KNbO3NaNbO3 體系中準確的MPB 位置還有待進一步深入研究。 圖2 為KNbO3NaNbO3 相圖，可以看出：在n(Na)/n(K) = 1 附近，相穩定性被限制在1 140 左右，溫度稍微升高就產生大量液相，導致陶瓷燒成溫區特別狹窄，難以獲得燒結良好的高致密度陶瓷體；另外，在高溫燒結過程中，Na 和K 非常容易揮發，導致化學計量比偏離預設組成，或者產生雜相，使材料性能大大降低。燒成溫區狹窄和高溫Na、K易揮發也是KNbO3NaNbO3體系中難以準確確定MPB 位置的主要原因。由此可見，雖然KNbO3NaNbO3 體系類似于PbZ

16、rO3PbTiO3 體系，但就壓電性能而言，KNbO3NaNbO3 體系則遜色太多，這和該體系存在的上述問題密切相關。針對KNbO3NaNbO3 體系陶瓷存在高溫Na 和K 的揮發、燒成溫區狹窄和難以獲得高致密度陶瓷體等問題，國內外學者在燒結工藝和性能增強方面做了大量研究工作，這些工作大多數圍繞(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷展開，有關調節Na 和K 的量以期進一步增強性能的研究報道也越來越多。2 (Na0.5K0.5)NbO3 基無鉛壓電陶瓷2.1 改善制備工藝和微觀結構調控 傳統固相法很難獲得高致密度的(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷，要獲得高致密度的陶瓷體，首先是改善制備工藝。Ja

17、eger 等11采用熱壓燒結法制備體積密度為4.46 g/cm3 的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷(理論體積密度為4.51 g/cm3)，其d33(160 pC/N)是傳統固相法的一倍，kp 也達到了0.45。Li 等24采用SPS 法獲得相對密度大于99%的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷，該陶瓷具有200500 nm 的微細晶粒結構，d33 達到148 pC/N。表1 為傳統固相法與熱壓法和SPS 法制備的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的性能比較。表1 傳統固相法與熱壓法和SPS 法制備的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷性能比較張利民等26通過控制燒結溫度，采用傳統固相

18、法常壓燒結制備的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的d33 達到122 pC/N，這個值雖然低于熱壓法和SPS 法制備的，但比Egerton 等報道的80 pC/N 還是高出許多。Zhen 等15通過改進制備工藝，采用雙坩堝法能夠有效控制(Na，K)NbO3 基陶瓷中Na 和K 的揮發；同時系統研究燒成溫度對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷性能與微觀結構的影響規律，觀察到隨溫度升高存在異常晶粒長大行為，并對形成異常晶粒長大行為的殼核結構進行機理解釋，認為在燒結過程中Na、K 的揮發以及液相的形成隨溫度的變化和異常晶粒長大以及陶瓷壓電性能緊密相關，最終得到的(Na0.5K0.5)NbO3

19、陶瓷的d33 達到126 pC/N。272.2 添加燒結助劑 在燒結過程中，添加燒結助劑產生液相能夠有效降低燒結溫度，促進陶瓷致密化。對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷而言，降低燒結溫度還能夠減少Na 和K在燒結過程中的揮發，因此采用傳統固相法制備(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷時，選擇合適的燒結助劑對改善燒結性能，抑制Na 和K 的揮發，是獲得致密陶瓷體行之有效的方法之一。CuO 被認為是良好的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷燒結助劑，文獻28表明：CuO 的添加不僅有效地降低燒結溫度，獲得致密的陶瓷體，而且大大提高(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的Qm。表2 為不同種類燒結

20、助劑改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的性能，可以看出：Zuo等29研究諸多氧化物(如ZnO、CdO、SnO2 和CeO2等)對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的燒結特性和電學性能影響，指出ZnO 的添加促進燒結行為并獲得高的電機械性能，其d33 和kp 分別為117 pC/N 和0.44。Bernard等30研究新型燒結助劑(K 和Na 的鍺酸鹽)對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的電學性能影響，當燒結助劑添加質量為1%時，1 000 燒成樣品的相對密度為95.6%，達到低溫燒結的效果并提高其性能，d33 達到了120 pC/N。Matsubara 等3132研究兩種新穎燒結助

21、劑(K4CuNb8O23 和K5.4Cu1.3Ta10O29)對(Na0.5K0.5)NbO3 表2 不同種類燒結助劑改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的性能陶瓷的燒結行為和電學性能影響，結果表明：當K4CuNb8O23 摩爾(下同)摻量為0.5%時，陶瓷體積密度達到4.40 g/cm3，kp 和Qm 分別為0.39 和1 200，d33 為180 pm/V(施加40 kV/cm 的電場)；K5.4Cu1.3Ta10O29 添加量為0.38%時，陶瓷的體積密度達到4.60 g/cm3，超過(Na0.5K0.5)NbO3 的理論體積密度(4.51 g/cm3)，這主要是因為陶瓷高度致密化并

22、且K5.4Cu1.3Ta10O29 和(Na0.5K0.5)NbO3 發生反應所致，該陶瓷的kp 和Qm 分別為0.42 和1 200，d33 為190pm/V(施加40 kV/cm 的電場)。Matsubara 等32證實燒結過程出現液相，從而促進陶瓷致密化。Lin 等33也研究K5.4Cu1.3Ta10O29 摻雜改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的壓電性能和“ 硬性” 行為， 研究發現：K5.4Cu1.3Ta10O29 摻雜量為0.75%時，陶瓷的Qm 達到最大值(1 530)。2.3 A 位和B 位離子摻雜 盡管通過改善燒結工藝和添加燒結助劑的方法獲得高致密度的(Na0.5K0.

23、5)NbO3 陶瓷體，但其壓電性能還是偏低。近年來，對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷進行A 位、B 位摻雜的研究取得了長足進步，制備出壓電性能優良的(Na0.5K0.5)NbO3 基復合陶瓷新體系。2.3.1 A 位離子摻雜 (Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷A 位離子摻雜的研究主要包括Li+、Ag+和堿土金屬離子(Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+)，其中研究最多的是Li+的摻雜。Guo 等25首先研究A 位Li+摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷Lix(Na0.5K0.5)1xNbO3的相轉變行為和壓電性能，發現當Li 摻雜量在5%7%，有類似于PZT 陶瓷的MPB 行為

24、，d33 達到200235 pC/N，Curie 溫度更是超過450 。此后，Lix(Na0.5K0.5)1xNbO3體系陶瓷的研究一直比較活躍，但壓電性能水平基本維持在Guo 等研究的水平。3442 另外，研究比較活躍的A 位摻雜離子為Ag+，即Agx(Na0.5K0.5)1xNbO3體系。4345 Lei 等44研究結果表明：當Ag+摻雜量為18%時，陶瓷性能達到最佳，d33 為186pC/N，kp 和C 分別為0.425 和355 。Malic 等46系統研究A 位摻雜堿土金屬離子(Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+)對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷性能影響，堿土金屬離子的摻雜

25、量均為0.5%，結果表明：Ca2+和Sr2+摻雜能夠略微提高相對介電常數和壓電常數。最近，Gao 等47研究A 位摻雜稀土元素La 對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷微觀結構和電學性能的影響，當La 摻雜量為1.25%時，d33 能夠提高到135 pC/N。2.3.2 B 位離子摻雜 (Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷B 位離子摻雜Ta 和Sb 的研究均有報道。Matsubara 等4849在添加燒結助劑研究的基礎上( 添加0.38%K5.4Cu1.3Ta10O29)，考察B位摻雜Ta 對(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷(Na0.5K0.5)(TaxNb1x)O3壓電性能的影響，在Ta

26、摻雜量x = 0.3 時，得到應變量和d33 分別為0.11%和270 pm/V(施加40 kV/cm 的電場)的陶瓷。Lü等50系統研究(Na0.5K0.5)(TaxNb1x)O3 陶瓷的物理性能，在x = 0.3 時得到的陶瓷具有最大的壓電常數d33=205 pC/N。Dambekalne 等51在添加0.5%MnO2 作為燒結助劑的基礎上，研究B 位摻雜Sb 對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷(Na0.5K0.5)(SbxNb1x)O3壓電性能的影響，當Sb 摻雜量x = 0.07 時，獲得的最大壓電常數d33為192 pC/N。2.3.3 A 位、B 位離子復合摻雜 目前

27、，A 位、B位離子復合摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的研究是報道最多的，其中，如果A 位離子摻雜Li+或Ag+，則B位離子可以是Ta5+或Sb5+，5271 如果A 位摻雜堿土金屬離子，則相對應的B 位離子為Ti4+。7280 最近，還有A 位、B 位都是三價摻雜離子的報道，如A 位為Bi3+，B 位為Fe3+、Sc3+等。8183 Saito 等12在2004 年報道Li 和Ta 共摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷具有優良的壓電性能。Hollenstein 等52、Guo 等53和吳浪等54也都分別研究報道Li 和Ta 共摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的壓電性能，

28、d33 均在190230pC/N。Zhang 等57制備的Li 和Sb 共摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷具有優良的壓電性能，當摻雜5.2%的LiSbO3 時，陶瓷的d33 達到265 pC/N，縱向機電耦合系數(k33)更是高達0.62。此外，Wang 等65研究的Ag和Sb共摻雜(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷d33為192 pC/N。Wu 等70研究的Li、Ag 和Ta 復合摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷d33 能夠達到252 pC/N。Lin 等71研究的Li、Ta 和Sb 復合摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷d33 為271 pC/N，kp 達到0.53。

29、 AETiO3(AE = Ca，Sr，Ba)摻雜改性(Na0.5K0.5)NbO3 也是具有潛力的無鉛壓電陶瓷復合體系。Guo等72首先報(Na0.5K0.5)1xSrx(Nb1xTix)O3 陶瓷的壓電性能，不過d33 只有9096pC/N。Cho 等74報道的(Na0.5K0.5)NbO3SrTiO3 陶瓷的d33 則能夠達到220 pC/N。Park 等75報道的0.95(Na0.5K0.5)NbO30.05CaTiO3 陶瓷的d33 高達241 pC/N，燒成溫度也才1 050 。Park 等、73 Ahn 等76系統研究(Na0.5K0.5)NbO3BaTiO3 陶瓷體系，認為該復合

30、體系是最有前途的無鉛壓電陶瓷。BiMeO3(Me = Fe，Sc 等)摻雜改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷是新型的無鉛壓電陶瓷體系。Sun 等81在(Na0.5K0.5)NbO3BiFeO3 陶瓷體系中得到的最高d33 為145 pC/N，而Zuo 82在同一體系得到的d33 為185 pC/N。Du 等83在(Na0.5K0.5)NbO3BiScO3 陶瓷體系中得到的d33 能夠達到253 pC/N。最近，報道了更為復雜體系的研究：Zhang 等84研究(Na0.5K0.5)NbO3LiSbO3CaTiO3 陶瓷體系的疲勞特性行為，得到溫度穩定性好并且無疲勞行為的壓電陶瓷，其d33

31、為200 pC/N。Li 等85研究(Na0.5K0.5)NbO3LiNbO3BiFeO3SrTiO3陶瓷體系的電學特性，獲得的壓電常數d15和d33分別為231pC/N 和155 pC/N。Jiang 等86在(Na0.5K0.5)NbO3LiSbO3BiFeO3 陶瓷體系能夠獲得d33 為260 pC/N的陶瓷。3 n(Na)/n(K)偏離1:1 的(Na，K)NbO3基無鉛壓電陶瓷及其摻雜 對于(Na0.5K0.5)NbO3 基無鉛壓電陶瓷及其摻雜研究，是基于1959 年Egerton 和Dillon 報道的n(Na)/n(K) = 1 時具有最好的電機械性能。8 近年來，研究發現：對n

32、(Na)/n(K)比例進一步細致調節能夠獲得更高的壓電性能。23 事實上，通過近年來對n(Na)/n(K)偏離1:1 的(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷及其摻雜研究，發現富Na 區能夠獲得更優異的電機械性能。87109 Saito 等122004 年報道的LF4 配方中n(Na)/n(K+Li) = 0.52:0.48，其d33 達到300 pC/N。此后，文獻87，9193，101，107等均報道n(Na)/n(K+Li) = 0.52:0.48 的(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷摻雜研究， 其壓電常數都維持在高的水平(d33>250pC/N)。特別地，Zuo 等105在n(N

33、a)/n(K+Li) = 0.52:0.48，通過Ta 和Sb 摻雜改性的(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷體系中獲得d33 接近400 pC/N 的陶瓷。文獻8990，97，104，108109均報道：在n(Na)/n(K)偏離1:1 的(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷及其摻雜改性研究中取得了重要成果，將n(Na)/n(K)的比例固定為0.535:0.480，重點研究摻雜和燒成溫度對陶瓷電學性能的影響。Zhao 等90通過優化燒成溫度，在組成為0.058LiNbO30.942(Na0.535K0.480)NbO3的陶瓷中獲得的d33 高達314 pC/N，這個數值到目前仍然是單純Li

34、摻雜(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷報道中最高的。Wu 等93,99100專門研究Li 和Ta 共摻雜以及Li 和Sb 共摻雜(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷中，n(Na)/n(K)比例對陶瓷電學性能的影響，得到的性能最優陶瓷組分的n(Na)/n(K)比例也都是偏離1:1 的。Dai 等23最近研究(NaxK1x)NbO3 (x =0.480.54)無鉛壓電陶瓷的MPB 和電學性能，結果發現：當x = 0.52 時，陶瓷d33 達到160 pC/N，這個數值和采用熱壓燒結法制備的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的一樣高，其研究結果對考慮優化Na/K 比例來設計和制備新的(Na，K)

35、NbO3 基無鉛壓電陶瓷提供了有益指導。圖3 為部分摻雜改性(Na，K)NbO3 基無鉛壓電圖3 部分摻雜改性(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷d33 和Curie 溫度關系陶瓷d33 和C 關系。從目前的研究來看，Li、Ta 和Sb 共摻雜(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷能夠獲得更高的d33 值，但C 相對較低。單純Li 摻雜(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷也能獲得高的d33 值，而且C均在450 以上，在高Curie 溫度壓電陶瓷領域具有廣闊的應用前景。AETiO3 摻雜(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的性能還有待進一步提高。4 (Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷基礎理論及

36、應用 眾所周知，對于壓電陶瓷體系而言，MPB 具有重要的意義。2 含鉛PZT 系陶瓷中，組分位于MPB附近的陶瓷具有高的壓電性能。在KNbO3NaNbO3體系中，盡管1959 年Egerton 和Dillon 報道(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷具有最高的機電耦合系數，但直到1968 年，Tennery 和Hang 才報道KNbO3NaNbO3 體系中25 、當NaNbO3 含量大約在52.5%時，存在MPB。22 最近Dai 等23研究發現：(NaxK1x)NbO3 陶瓷體系中，當x = 0.520.525 時，存在典型的單斜相正交相MPB，并且當x = 0.52時，陶瓷d33 具有最大

37、值160 pC/N。在最初(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷摻雜改性研究中，始終是以形成新的MPB 為理論指導，以期制備出高性能的無鉛壓電陶瓷，41,44,53 但是，隨著對(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷實驗研究的深入，發現摻雜改性(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷高性能的獲得和傳統意義上的MPB 并非完全相同，而是多型相變(polymorphic phase transition，PPT)行為。103,107,110 Dai 等110通過研究(Na0.5K0.5)NbO3LiTaO3 陶瓷體系的相轉變行為，揭示了多型相界PPT 和典型的MPB 之間的區別，如圖4 所示。純(Na0.

38、5K0.5)NbO3 陶瓷具有兩個顯著的相轉變溫度點420 和200 ，分別對應立方相四方相(C)和四方相正交相(OT)相轉變點。隨著LiTaO3的摻入，OT 向低溫方向移動，當OT 移動至室溫附近時，四方相和正交相共存從而獲得高的壓電性能。110111 這種在室溫附近類似于典型MPB 的行為特征，事實上是PPT 行為，如圖4a 所示。PPT和MPB 行為特征的最大區別在于對溫度的依賴性。對于圖4a 中的PPT 行為，組成的改變導致OT 的改變，因此只有當某一組成的OT 在室溫附近時，才能獲得高的壓電性能；并且在這一組成下，當溫度改變時，因共存相變的不穩定而向正交相或四方相轉變，導致壓電性能隨

39、溫度變化明顯。對于圖4b 圖4 PPT 和MPB 的區別110的典型的MPB 行為則不同，當在某一組成下獲得共存相時，對溫度基本保持穩定。基于PPT 行為特性的理論研究，使高性能(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷在環境溫度變化條件下的應用受到明顯限制，因此，研究人員在改善溫度穩定性方面做了很多工作，并且取得了較好進展。112116 (Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的基礎理論研究還有很多的工作要做，其研究對推動(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的發展至關重要。最近，與摻雜改性的(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷材料相關器件應用研究的報道慢慢增多。117123根據目前的研究進展來看，(N

40、a，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的Qm 相對偏低，124 雖然通過摻雜改性可以提高Qm，但同時其d33 明顯降低，125 使(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷在驅動器應用方面受到限制；然而，(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷在超聲換能器應用方面前景廣闊，較低的Qm 反而能增寬脈沖回波信號帶寬，同時(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的介電常數也不高，正好有利于提高接收電壓的靈敏度。126 以摻雜改性的(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷制作的高頻超聲換能器的報道就很好地說明了這點。121123 另外，Shen 等127以Li 和Ta 共摻雜改性的(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷為組元，

41、采用改進的切割填充法制備微細13 型壓電陶瓷/環氧樹脂復合材料，該材料具有單一的厚度諧振模式，諧振頻率大于3.5 MHz，不僅可以用來制作高分辨超聲探頭，在體外醫療診斷發揮巨大作用，而且由于該材料不含任何有毒元素，在微型醫療器件，如血管中的微型導管、癌細胞定向攻擊微型超聲波發生器以及人體植入式診斷應用等方面也顯示出巨大的應用前景。(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的應用研究無疑將大大推動其材料研究的發展。5 結束語 (Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷是最有希望取代含鉛PZT 系陶瓷走向實用化的陶瓷體系，是現在國內外研究的熱點。從(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷摻雜改性研究情況來看，以(

42、Na0.5K0.5)NbO3 為基進行摻雜改性仍然很多，但似乎n(Na)/n(K)偏離1:1并且富Na 的情況下更能獲得優異的壓電性能；另外，B 位摻雜Sb 雖然能夠獲得更高的性能，但是一方面由于Sb 也具有毒性，另一方面Sb 的摻入可明顯降低Curie 溫度，因此，不摻雜或者盡量少摻雜Sb 的(Na K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷更能真正地實現環境友好。單純Li 摻雜改性(NaK)NbO3 基無鉛壓電陶瓷在高Curie 溫度壓電陶瓷研究領域有著誘人的前景。當然，通過摻雜改性，在(Na，K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷體系中獲得傳統意義上的MPB，實現高性能突破，是今后主要的研究方向；同時，隨著電子

43、元器件向小型化、集成化發展，(Na，K)NbO3基無鉛壓電陶瓷薄膜材料及其在微機電系統(microelectro-mechanical systems，MEMS)中的應用研究也將成為今后的研究熱點。參考文獻：1 張佩森, 鐘維烈. 壓電陶瓷及應用M. 山東: 山東人民出版社,1974: 253317.ZHANG Peisen, ZHONG Weilie. Piezoelectric Ceramics and Its Application(in Chinese). Shandong: Shandong People Press, 1974: 253317.2 JAFFE B, COOK W R

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