1、固體發光講義 著者：許少鴻第一章發光概論第一章 概論1-1發光現象"發光”即Luminescenee 詞作為一個技術名詞，是專指一種特殊的光發射現象，它與 熱輻射有根本的區別。 溫度在絕對零度以上的任何物體都有熱輻射。不過溫度不夠高時輻射的波長大多在紅外區，人眼看不見。物體的溫度達到500°C以上時，輻射的可見部分就夠強了，例如燒紅了的鐵，電燈泡中的燈絲等等。發光則是疊加在熱輻射之上的一種光發射。發光材料能夠發出明亮的光，(例如日光燈內熒光粉的發光)，而它的溫度卻比室溫高不了多少。因此發光有時也被稱為“冷光” 熱輻射是一種平衡輻射。它基本上只與溫度有關而與物質的種類無關。發

2、光則是一種非平衡輻射，反映著發光物質的特徵。但是發光又有別于其它的非平衡輻射如反射，散射等。根據俄羅斯學派的意見，發光有 一個比較長的延續時間(Duration)，這就是在激發(Excitation )即外界作用停止后發光不是馬 上消失而是逐漸變弱，這個過程也稱為余輝(afterglow )。這個延續時間長的可達幾十小時，短的也有10-1°se咗右，總之都比反射、散射的持續時間長很多。一般認為，反射和散射的持 續時間和光的振動周期差不多，約為10-14sec.。不過，10-10sec這個數量的確定在當時可以說是有點任意性，是根據當時技術測量上的極限。隨著技術的發展，現在能夠測量的時間

3、，已經突破一個飛秒(fs = 1015秒)。而測到的發光弛豫時間短到皮秒( ps =10-12秒)的例子已不在 少數。過去，常把在激發時的發光叫做熒光(Fluorescenee),而把激發停止后的發光叫做磷光(Phosphorescence)o現在在無機物發光的領域對這兩個詞仍沒有嚴格的區分，甚至還有些混淆，例如將發光粉叫做熒光粉。但在有機物的發光中，分子從單態(sin glet)躍遷到基態(也是單態)的發光叫熒光，從三重態(triplet state)躍遷到基態的發光叫磷光，這是不容混淆的。1-2激發方式光致發光(Photoluminescenee)，簡寫為PL。這是用光激發產生的發光。它的

4、最廣泛而又 重要的兩種應用是固體激光器和日光燈，也就是作為光源。九十年代初，日本和我國分別獨立研制成一種新的長余輝發光材料，SrAl2O4：Eu, Dy (后面的符號代表摻雜的元素)余輝可以長達幾十小時。在白晝光的作用下，整夜都能很容易地看得見。而過去幾十年，普遍使用的長余輝材料則都是ZnS:Cu型或堿土金屬硫化物之類的物質。因此上述鋁酸鹽的長余輝發光材料 的研制成功可以說是重大的突破。在物理上，使用紫外直至紅外這一寬廣光頻范圍內的各種波長來激發，可以研究物質的 結構和它接受光能量后內部發生的各種變化過程，包括固體中的雜質和缺陷以及它們的結構、 能量狀態的變化，激發能量的轉移和傳遞，以至化學反

5、應中的激發態過程，光生物過程，等等。如果激發光是相干的，即激光，則還能夠研究物質的微區中有關基元受激發后的相位變化等。 總之，發光的應用是極其廣泛的，并且在不斷地發展。陰極射線發光(Cathodoluminescenee)，簡寫為CL。這是電子束激發的發光。最常見的應用是電視顯像屏，當然還包括計算機、電子顯微鏡和各式各樣電子儀器的顯示屏。這種應用所使用的電子能量通常在幾千甚至上萬電子伏(eV)。高能量電子束進入發光體后撞擊晶格，產生數量增多的電子，這就是 次級電子(secondary electron)。次級電子又會產生電子。次級電子的 能量自然不斷減小，但數量倍增。最后大量的、能量只有幾個e

6、V的電子激發發光材料的效率達到最大，材料因此發出強的發光。次級電子的能量分布很寬，能夠激發各種能態，所以大多 數物質都有CL。它和PL類似，也可以用來研究分析物質的結構、雜質、缺陷等。不過由于產 生的激發態有許許多多，如果雜質不只一種，就更加復雜，所以只能用它解決比較簡單的問題。七十年代還發現了一種低到幾伏至幾十伏的電子激發的發光，叫做低能電子發光，資料中也常稱為真空熒光(Vacuum fluoresce nee)。在那個年代我國的計算器用的數碼管就是利用這 種發光。不過能產生這種熒光的物質極其有限，迄今為止，能實際應用的只有ZnO種。但從事顯示研究的科技人員仍對之很感興趣，因為它們亮度極高。

7、目前市場上仍然有產品。電致發光(Electroluminescenee)，EL。用電場或電流產生的發光，最初譯成場致發光，故現在仍有很多人使用這個名詞。發光二極管(LED light emitting diode)發射的光就是半導體的電致發光，它利用電流通過p-n結而發光。這已是家用電器上不可缺的元件，因而也已成為家喻戶曉的元件。LED也用于大屏幕顯示。 另一種還不大常見的、 但在某些場合已有所應用的電 致發光，這是夾在兩個平行板電極之間的薄層材料所產生的發光。材料可以是蒸發的薄膜，也可以是和絕緣材料混合涂敷的發光粉末；所加電壓可以是交流或直流。交流電致發光粉末屏已可用于計算機液晶顯示屏的背照

8、明?，F在有的薄膜雖能直接用作計算機平板顯示屏，但因為還沒有能夠發出亮度較高、壽命較長、顏色又較好的白光器件，并未能大量生產。不過還有一些實驗室仍在為實現全色而努力。過去，高亮度的電致發光主要都是由無機材料產生的。八十年代后期，美國柯達公司的 科學家鄧青云(C.W. Tang)等發現在有機材料中也能得到明亮的p-n結發光以后，對有機材料的EL的研究就蓬勃地開展起來了。英國劍橋大學緊接著發現了高分子薄膜的直流EL,又為有機電致發光開辟了另一個新方向。有機發光屏不但可以用直流電驅動，而且所需電壓只有幾伏，比較容易和現有的半導體器件匹配。這是交流薄膜所不能比擬的。它又極容易得到全色， 因此不久的將來可

9、能成為液晶的競爭對手；目前，已可用于手機的顯示和汽車儀表顯示，包括單色和多色的，2001年就有產品進入市場。日本的Sony公司并已制成13的全色矩陣顯示屏樣品，在2001年的SID會議上展示。2003年，市場上已經有美國科達公司出產的裝著有機彩色 顯示屏的數字攝像機出售。放射線發光(Radiolumi nesce nee) , RL。這是各種射線如a、B、丫等核輻射以及 X射線激 發的發光。X射線發光的眾所周知的應用就是醫用的X光透視屏和攝像增感屏。利用某些發光材料的RL ,還可以做成輻射劑量計。另一個在核物理的重要應用是閃爍計數器用的發光晶體。由于上述射線都是高能量的，所以它們主要都是通過產

10、生的次級電子激發發光?；瘜W發光(Chemiluminescenee)。這是通過化學反應激發的發光。市場上已有一種產品， 是一種含有兩種隔離開的化合物的透明容器(例如一個透明封閉的裝有所需液體的塑料管，里面另有一個玻璃管裝著另一種液體)，在需要時消除隔離(弄破玻璃管)使它們混合，產生化 學反應而發光。這種產品能持續發光半小時以上，并有足夠的亮度，可用于緊急照明。此外，還有生 物發光(Bioluminescenee),摩 擦發光(Triboluminescenee),聲致發光 (Sonoluminescenee)，等等。這里不詳加敘述了。1-3發光的應用發光材料和器件有各種各樣的用途，下面舉出其中

11、的一部分。1-3-1固體激光物質所有的激光物質首先必須是能夠發光的物質。紅寶石（Al2O3：Cr3+）就是最早發現的激光晶體。摻雜釹（Nd3+）的釔鋁石榴石（YAG）是從許許多多種稀土發光材料中篩選出來的最佳激光 材料。其它許多激光物質的探索也是從它們的發光性能的研究入手。今后仍將如此。1-3-2.半導體激光器這是一種微型的、利用電致發光原理制成的激光器件。電流通過p-n結，從一邊向n型注入空穴，在n型一邊向p型注入電子，造成了粒子反轉，從而產生激光。激光的波長和半 導體的禁帶寬度密切相關。改變材料才能顯著改變激光的波長，從而適應各種應用要求。例如激光錄放音和錄放像裝置，目前普遍用的是1.04

12、微米的波長。20世紀末，一個日本公司研制成壽命在10，000小時以上GaN類型的激光器，波長在 500mn以下。CD和VCD的信息密度在不 久的將來一定會成倍地提高。光纖通訊目前以向較長波長發展較為有利。半導體激光器的變型也是集成光路所需的光源。1-3-3 照明光源發光材料廣泛用于各種熒光燈。這是規模最大的應用。全世界照明用熒光粉的產量以千 噸計。過去鐘表及儀器上所用的放射線發光材料和現在可以替代它的長余輝發光材料、電致發光屏等等，則都是很好的低照明光源。經過三四十年的不斷研究和提高，發光二極管的效率到本世紀初已經達到二三十流明/瓦（紅光）的水平，也就是白熾燈效率兩倍左右的水平。同時還已攻克了

13、蘭色發光的難關。以致有人提出，在不久的將來，用發光二極管代替白熾燈作為通用的照明光源的可能。而用做管制交通的指示燈，則已在多處實現Bergh, A. et al, 2001。另外，還有化學發光可以作為應急光源，已如前述。1-3-4.顯示和顯像電視顯像管，計算機監視器和示波器等的熒光屏都是利用CL。這方面的應用也是大量的和廣泛的。為了代替笨重的真空顯象管和顯示管，自七十年代起就開展了固體平板顯示器的研究。雖然液晶顯示屏已用于各種計算機，并已成為手提電腦不可或缺的部件，但有機EL薄膜顯示屏不久也會有商品。它是主動發光，有廣大的視角，受外界溫度影響小， 反應快（微秒級，液晶為毫秒），這都是是液晶所不

14、及的。不過要真正進入市場，還需要一段時間。無機的高亮 度集成化發光二極管則已廣泛地用于室外大屏幕電視。在紐約，矗立于時代廣場的NASDAQ商業大廈有一個面積1000m2以上的大彩色顯示屏，是用一千八百多萬個發光二極管做成的。 這是目前世界上最大的顯示屏Craaford, 2001。至于用于交通指揮的紅綠燈之類的指示標幟，從總的價格而論，即包括燈價也包括消耗的電費，已經達到和通用的(即白熾燈加濾光片)交通指示燈可以競爭的程度。 而目前許多儀表及電器上都采用 LED作為指示，這個應用現在看來 雖顯得不起眼，但卻是大量的、無處不在的，甚至是不可代替的。顯然，X光屏也是發光在人體的透視和攝像方面的一種

15、極其重要的應用。1-3-5.核輻射線探測器測核輻射用的閃爍計數器利用放射線發光，所用的材料有無機和有機的。目前不斷建造的巨大高能粒子加速器測量上對閃爍計數器的要求越來越多、越來越高，有關的發光晶體正在不斷地開發。測輻照量的劑量器件中，有一類很重要的是發光劑量計， 利用加熱發光來進行測 量?？傊?，由于基本粒子的研究、射線的應用和原子能的廣泛利用，發光的射線探測器也在不斷地發展。1-3-6.光子電子學(Optoelectronics)很多人簡稱它為光電子學，是現在極受重視的一門高新技術，但它并沒有確切的定義。狹義地說，它通過光電相互作用來進行信息的處理，包括光學信息的傳遞、接收，也包括傳遞材料(光

16、纖)和光源(激光)的研制，還包括信息的顯示。例如用光電器件把光信號轉變為電信號，進行控制，調制或放大，再將處理后的電信息變為光，傳送出去。有些過程可以在空氣中進行，也可以在固體中進行。后一種情況如是復雜多功能的，就屬集成光學領域。也有人把光子電子學的范圍擴大很多，把各種發光(PL、EL、CL)材料和器件的研制，光電轉換器，光導纖維的研制和光在其中的傳導以及集成光學等等，都包括在里面。1-3-7.發光和物質的微觀物理過程發光展示物質的微觀物理過程。它是和物質的激發態緊密地聯系著的，反映物質的微觀的靜態和動態過程，因此是研究凝聚態物理，化學以至生物化學的有力工具，也是一種很靈敏而又簡便的分析手段。

17、下面舉一些例子，并不完全，其中有的并不屬于固體發光范疇。(1) 研究固體的激發，退激發(deexcitation);這里包括固體作為一個整體以及分散在固體中 的雜質離子這兩種實體的激發和退激發。涉及能量在固體中的傳遞和轉化；電子和晶格的相互作用；輻射和無輻射(non-radiative)過程等。(2) 研究分子的能級和結構，中心原子和周圍原子的相互作用，電子態和振動態的耦合。(3) 研究固體中的雜質和缺陷的結構和能級；元激發態(elementary excitation)如激子 (exciton)、電磁激子(polariton )、極化子(polaron)、聲子(phonon)等的運動； 集約

18、激 發(collective excitation)的產生和演變，例如兩個激發的粒子同時躍遷回基態而產生倍頻 的發光過程。(4) 研究光學馳豫(relaxati on)，譜線窄化(li ne narrow in g)，光子回波(phot on echo)，灼孔(hole burning)效應，超輻射(superradiation)等。這里說的光學弛豫不同于發光的的弛豫，而是特指在激光激發后納秒甚至皮秒時間內電子自旋極化方向由于周圍環境的影響而變化的情況J.D.Maccomber 1976 。(5) 研究分子、離子在激發狀態下的化學反應過程；光能轉化為化學能的過程；光生物過程，特別是光合作用的原

19、初過程（6）發光作為一種化學分析手段，已經有了許多專著。它能無破壞地檢出物質中的微量雜質；它能分辨好的和變質的食品；正常的和變異的細胞（癌細胞）；檢驗金屬部件的微裂紋。也是檢測半導體中痕量雜質不可缺少的手段，2001年Appl. Phys. Lett.報道，利用硅中的束縛激子線，能檢出少到千億分之一（10-11 ）的微量鐵Broussell, 2001。熒光分子和某些蛋白質結合會發光，從而使人能利用熒光檢測到痕量的蛋白分子，這在醫學和生物學研 究中是一種不可或缺的手段。上面舉出的對微觀物理過程的研究多是純基礎性的。但常常有這種情況，即在研究基礎 問題的過程中，或在問題基本解決以后，可能引起某種

20、技術的重大變革。就發光的領域而言， 高分辨光譜和分時光譜 （time resolved spectrum）的研究涉及到發光中心周圍的細微差別對光發 射過程的影響，而對光學弛豫過程的深入研究導致發現灼孔效應和光子回波現象。這兩種現象有可能用來增大光存儲器件的密度二到三個數量級。根據當前的技術，光盤的存儲密度的極限為108bit/cm2量級，而利用所謂的光頻疇（灼孔）或光時疇（光子回波）注1, 2的存儲技術，有可能將此極限提高到1010 1011bit/cm2。又如對激子的研究，發現了用光產生的電子和空穴能夠調制材料中的電場，導致吸收系數與折射率的顯著變化，產生光學非線性效應。這種效應是光學雙穩態的必要條件。研究表明，某些材料通過發光產生光學非線性效應所需的光功率可能相當低。這為光雙穩態現象的應用提供了可能性。而光雙穩態則是光計算機成為可能的基礎。注1 光子回波 光子回波最先是指晶體（如紅寶石）在X時受一激光脈沖激發后，寫讀D t 2*3 t = T+2(t2tl) T 在時間t2（時間間隔=t2 b為納秒數量級）又接受了另一激發脈沖，則在t3= 2（t2-t1）時，樣品自己將出現一個相似的脈沖。這個在t3出現的脈沖（亦即第三個脈沖）稱為光子回波。就像回聲一樣。后