1、人工晶體人工晶體2021-12-1025簡介簡介u人工晶體是近代晶體學的重要分支學科，也是材料人工晶體是近代晶體學的重要分支學科，也是材料科學的重要組成部分，屬新型材料。科學的重要組成部分，屬新型材料。u人工晶體學包括材料制備科學、晶體生長機理、新人工晶體學包括材料制備科學、晶體生長機理、新晶體材料的探索和晶體的表征等。是材料學，凝聚態晶體材料的探索和晶體的表征等。是材料學，凝聚態物理和固體化學等多學科交叉的學科。物理和固體化學等多學科交叉的學科。u學科基礎：化學，凝聚態物理，電子學，光學等。學科基礎：化學，凝聚態物理，電子學，光學等。u應用領域：電子學，微電子學，光學，光電子學，應用領域：電

2、子學，微電子學，光學，光電子學，聲學，磁學，醫學等。聲學，磁學，醫學等。2021-12-10251. 晶體的發展晶體的發展u石器時代石器時代石英石英u飾物飾物寶石寶石u 工業化進程對晶體的需求日益增加：如工業化進程對晶體的需求日益增加：如加工業需要金剛石，鐘表業和精密儀器需要加工業需要金剛石，鐘表業和精密儀器需要紅寶石軸承光學工業需要偏光鏡（冰洲石），紅寶石軸承光學工業需要偏光鏡（冰洲石），超聲和壓電技術需要壓電水晶等，促進了人超聲和壓電技術需要壓電水晶等，促進了人工晶體的迅速發展。工晶體的迅速發展。2021-12-1025 石英晶簇石英晶簇 (SiO2) 石膏晶體石膏晶體 (CaSO4.2H

3、2O) 石鹽晶體（石鹽晶體（NaCl)黃鐵礦晶體黃鐵礦晶體(FeS2)2021-12-1025（1 1）自限性：）自限性： 晶體在適當的條件下會晶體在適當的條件下會自發形成幾何多面體的性質。自發形成幾何多面體的性質。晶體的多面體形態，是其格晶體的多面體形態，是其格子構造在外形上的直接反映，子構造在外形上的直接反映，晶面、晶棱和角頂分別與格晶面、晶棱和角頂分別與格子構造中的面網、行列和結子構造中的面網、行列和結點相對應。點相對應。 1.1 晶體的特性晶體的特性25（2 2）均一性：晶體是具有格子構造的固）均一性：晶體是具有格子構造的固體，在同一晶體的各個不同部分，質體，在同一晶體的各個不同部分，

4、質點的分布是一樣，所以晶體的各個部點的分布是一樣，所以晶體的各個部分的物理和化學性質也是相同，這就分的物理和化學性質也是相同，這就是晶體的均一性。是晶體的均一性。2021-12-1025（3 3）異向性：同一格子構造中，在不同）異向性：同一格子構造中，在不同方向上質點排列一般是不一樣的，所方向上質點排列一般是不一樣的，所以晶體的性質也隨方向的不同而有所以晶體的性質也隨方向的不同而有所差異，即晶體的異向性，如藍晶石和差異，即晶體的異向性，如藍晶石和鉆石。非晶質體一般具有等向性，其鉆石。非晶質體一般具有等向性，其性質不因方向而有所差別。性質不因方向而有所差別。2021-12-1025（4 4）對稱

5、性：晶體具有異向性，但不排）對稱性：晶體具有異向性，但不排斥在某些特定方向具有相同的性質。在斥在某些特定方向具有相同的性質。在晶體的外形上，也常有相等的晶面、晶晶體的外形上，也常有相等的晶面、晶棱和角頂出現。這種相同性質在不同的棱和角頂出現。這種相同性質在不同的方向或位置上作有規律的重復，就是對方向或位置上作有規律的重復，就是對稱性。對稱性是晶體非常重要的性質，稱性。對稱性是晶體非常重要的性質，是晶體分類的基礎。是晶體分類的基礎。 2021-12-1025（5 5） 最小內能：在相同的熱力學條件下，晶體最小內能：在相同的熱力學條件下，晶體和同種物質的非晶質體、液體、氣體相比較，和同種物質的非晶

6、質體、液體、氣體相比較，其內能最小。其內能最小。 事實證明，當氣態、液態、非晶態物質轉事實證明，當氣態、液態、非晶態物質轉變為晶態物質時，為放熱反應；而晶體遭到破變為晶態物質時，為放熱反應；而晶體遭到破壞時伴隨吸熱反應。壞時伴隨吸熱反應。 （6 6）穩定性：晶體由于有最小內能，因而結晶）穩定性：晶體由于有最小內能，因而結晶狀態是一個相對穩定的狀態，這就是晶體的穩狀態是一個相對穩定的狀態，這就是晶體的穩定性。定性。 2021-12-1025巖漿巖的形成巖漿巖的形成天然熔體：巖漿天然熔體：巖漿1.2 晶體的形成方式晶體的形成方式（1 1）由液相轉變為固相：）由液相轉變為固相： a.a.從熔體中結晶

7、：當熔體溫度低于熔點時，晶體開始析出。從熔體中結晶：當熔體溫度低于熔點時，晶體開始析出。 2021-12-1025 金伯利巖巖筒的形成金伯利巖巖筒的形成2021-12-1025金剛石晶體金剛石晶體2021-12-1025 庫里南鉆石庫里南鉆石2021-12-1025 蒙山一號 金雞鉆石(281.25克拉) 長林2021-12-1025 “沒有金剛鉆，別攬瓷器活” 工業鉆頭（玻璃刀） 人工制備（得率較低）2021-12-1025b.從溶液中結晶：當溶液達到過飽和時，析出晶體，方式有：溫度降低、水分蒸發和化學反應生成難溶物質。2021-12-1025青海察爾汗鹽湖青海察爾汗鹽湖2021-12-10

8、25（2）由氣體轉變為固體：條件是有足夠低的蒸氣壓，如雪花就是由水蒸氣冷卻直接結晶成的晶體。2021-12-1025火山裂縫噴氣孔附近的自然硫沉積火山裂縫噴氣孔附近的自然硫沉積2021-12-1025（3 3）由固相再結晶為固相，稱為再結晶作用：）由固相再結晶為固相，稱為再結晶作用：1 1）同質多象轉變：某種晶體，在熱力學條件改）同質多象轉變：某種晶體，在熱力學條件改變時轉變為另一種晶體。它們在轉變前后的變時轉變為另一種晶體。它們在轉變前后的成分相同，但是晶體結構不同，如石英。成分相同，但是晶體結構不同，如石英。2 2）原礦物晶體顆粒變大：如細粒方解石組成的）原礦物晶體顆粒變大：如細粒方解石組

9、成的石灰巖再結晶成為粗粒方解石晶體組成的大石灰巖再結晶成為粗粒方解石晶體組成的大理石。理石。3 3）固態非晶質結晶：如玻璃向晶體轉變等。）固態非晶質結晶：如玻璃向晶體轉變等。 2021-12-10251.3 1.3 人工晶體的研究人工晶體的研究目的：應用及晶體生長問題的研究。目的：應用及晶體生長問題的研究。 1919世紀發現許多礦物在水相和高溫高壓下能形成晶世紀發現許多礦物在水相和高溫高壓下能形成晶體，但沒有理論和條件支持。體，但沒有理論和條件支持。 1918 1918年熔體提拉法等方法出現，鹵化物光學單晶、年熔體提拉法等方法出現，鹵化物光學單晶、人工水晶、半導體單晶等出現，人工水晶、半導體單

10、晶等出現，19551955年高壓合成金剛年高壓合成金剛石第一次成功。石第一次成功。2021-12-1025 中國起步晚，中國起步晚，19571957年第一顆氧化鋁晶體年第一顆氧化鋁晶體( (紅寶石紅寶石) )成功。現能合成幾乎所有重要晶體，成功。現能合成幾乎所有重要晶體，其中偏硼酸鋇其中偏硼酸鋇(BBO)(BBO)、三硼酸鋇、三硼酸鋇(LBO)(LBO)、鍺酸鉍、鍺酸鉍(BGO)(BGO)、鱗酸氧鈦鉀、鱗酸氧鈦鉀(KTP)(KTP)己在國際上占有重要己在國際上占有重要地位。地位。 21 21世紀晶體己從體世紀晶體己從體( (塊狀塊狀) )、面、面( (薄膜晶體薄膜晶體) )、線線( (纖維晶體

11、纖維晶體) )、點、點( (納米晶納米晶) )、智能晶、全方位、智能晶、全方位發展，涉及很多交叉學科，成為單獨一門科學。發展，涉及很多交叉學科，成為單獨一門科學。2021-12-1025BGOBGO是是Bi2O3-GeO2Bi2O3-GeO2系化合物鍺酸鉍的總稱，目前往往特指其中的系化合物鍺酸鉍的總稱，目前往往特指其中的Bi4Ge3O12Bi4Ge3O12。這是一種閃鑠晶體，無色透明；。這是一種閃鑠晶體，無色透明；當一定能量的電子、當一定能量的電子、射線或重帶電粒子進入時，它能發出藍綠色的熒光，記錄熒光射線或重帶電粒子進入時，它能發出藍綠色的熒光，記錄熒光的強度和位置，就能計算出入射電子等粒子

12、的能量和位置。的強度和位置，就能計算出入射電子等粒子的能量和位置。這就這就是是BGOBGO的的“眼睛眼睛”作用，即可用作作用，即可用作高能粒子的高能粒子的“探測器探測器”。美國科學家美國科學家WeberWeber首先預言了首先預言了BGOBGO作為新一代閃鑠體的應用前景，作為新一代閃鑠體的應用前景，而我國科學家把而我國科學家把BGOBGO晶體推向了工業生產，至今在世界上處于領晶體推向了工業生產，至今在世界上處于領先地位。諾貝爾獎獲得者、著名的高能物理學家丁肇中教授領導先地位。諾貝爾獎獲得者、著名的高能物理學家丁肇中教授領導的一項大規模的科學實驗，模擬宇宙初開時大爆炸過程所需的的一項大規模的科學

13、實驗，模擬宇宙初開時大爆炸過程所需的1111噸噸BGOBGO晶體，就是由我國提供的。其反應如下：晶體，就是由我國提供的。其反應如下： 2021-12-1025從從BGO的生長技術來說，需掌握下列幾條的生長技術來說，需掌握下列幾條:（1）精確配制原料）精確配制原料 使用了高純度使用了高純度(99.999%)的的Bi2O3和和GeO2，嚴格按化學計量比配制原料，其中任一組分都不能，嚴格按化學計量比配制原料，其中任一組分都不能超出超出“萬分之幾萬分之幾”。（2）保持穩定溫度）保持穩定溫度 為防止有絲毫的缺陷產生，整個系統的為防止有絲毫的缺陷產生，整個系統的溫度要維持在高穩定狀態（溫度要維持在高穩定狀

14、態（0.5）下幾百小時。）下幾百小時。（3）嚴格要求高純度）嚴格要求高純度 如起始原料中有多于如起始原料中有多于10-710-8的雜質，的雜質，如如Fe、Pb、Cr和和Mn等，等，BGO在光或在光或X-射線輻照下會變成棕射線輻照下會變成棕色，形成色，形成“輻射損傷輻射損傷”。雜質含量越高，損傷就越嚴重。雜質含量越高，損傷就越嚴重。 總之，總之，BGO在高能物理、核醫學、核工業和石油勘探等在高能物理、核醫學、核工業和石油勘探等方面，有著廣泛的應用。方面，有著廣泛的應用。 2021-12-10252. 2. 面向面向2121世紀的人工晶體世紀的人工晶體 薄膜晶體的制備向材料和器件一體化方向發展薄膜

15、晶體的制備向材料和器件一體化方向發展 是人工晶體的重要發展方向，其中包括在同質或異質襯底單晶上外延生長晶體的 主要方法。 光子晶體光子晶體光半導體光半導體 在完整的三維光子晶體中，光不能沿任意方向傳播，一旦出現點缺陷或線缺陷，光便隨缺陷傳出；由于有光子禁帶，光拐彎時幾乎無能量損失；因此可在微米亞微米尺寸上控制光傳播。 微米晶和納米晶微米晶和納米晶超微細粉體超微細粉體 小尺寸效應導致的獨特性能。如電氣石健康新材料。 智能晶體智能晶體 對環境可感知并作出響應的晶體。2021-12-10253. 人工晶體的分類人工晶體的分類 按照化學分類：按照化學分類：無機晶體、有機晶體、無機無機晶體、有機晶體、無

16、機/有機復合晶體；有機復合晶體； 按照生長方法分類：按照生長方法分類：體塊晶體、薄膜晶體、超薄層晶體、纖維晶體塊晶體、薄膜晶體、超薄層晶體、纖維晶體；體； 按照物理性質分類：按照物理性質分類：半導體晶體、激光晶體、非線性光學晶體、半導體晶體、激光晶體、非線性光學晶體、光折變晶體、電光晶體、磁光晶體、聲光晶體、閃爍晶體等；光折變晶體、電光晶體、磁光晶體、聲光晶體、閃爍晶體等； 2021-12-1025 研究人工晶體目的：定向培養所需性能的單研究人工晶體目的：定向培養所需性能的單晶材料。晶材料。4. 4. 人工晶體形成原理人工晶體形成原理 晶體形成是在一定熱力學條件下發生相變晶體形成是在一定熱力學

17、條件下發生相變過程。過程。u 可分為成核和晶體生長兩個階段；可分為成核和晶體生長兩個階段；u 晶體生長又分為兩個基本過程：界面過晶體生長又分為兩個基本過程：界面過程、輸運過程。程、輸運過程。2021-12-10254.1 4.1 相變過程的結晶動力學相變過程的結晶動力學u從化學平衡觀點，晶體形成可以看作復相化學從化學平衡觀點，晶體形成可以看作復相化學反應：固體反應：固體晶體；液體晶體；液體晶體；氣體晶體；氣體晶體。晶體。u晶體形成過程是物質由聚集態即氣態、液態、晶體形成過程是物質由聚集態即氣態、液態、固態固態( (包括非晶態和其他晶相包括非晶態和其他晶相) )向特定晶體轉變向特定晶體轉變過程，

18、是控制相變的過程。分為單組份結晶和過程，是控制相變的過程。分為單組份結晶和多組分結晶。多組分結晶。2021-12-1025利用平衡狀態下的熱力學知識，有利于：利用平衡狀態下的熱力學知識，有利于：u研究結晶相形成和穩定存在的條件；研究結晶相形成和穩定存在的條件；u預測相變在什么條件下預測相變在什么條件下( (溫度、壓力、晶種溫度、壓力、晶種) )能能進行；進行；u預測生長量及成分隨溫度、壓力和實驗中其它預測生長量及成分隨溫度、壓力和實驗中其它變量變化情況；變量變化情況； 其中，相圖是確定合成方法、配料成分組其中，相圖是確定合成方法、配料成分組成、合成溫度和工藝的重要依據成、合成溫度和工藝的重要依

19、據 。2021-12-10252021-12-10254.1.1 氣相生長 右圖系固-氣平衡曲線圖，曲線上的B點，代表固-氣平衡時的壓力和溫度，將壓力由P0變成P1(P1P0)，則其狀態移至a點，如a點體系仍為氣相，則處亞穩態，其壓力大于P0時晶體與蒸氣的平衡蒸氣壓，該蒸氣有轉變為晶體的趨勢,力圖回復到平衡狀態。 dGsdTVdPu由此可見當蒸氣壓到達過飽和狀態時，體系才能由氣相漸變當蒸氣壓到達過飽和狀態時，體系才能由氣相漸變成晶相。成晶相。衡量相變驅動力大小的量是體系蒸氣壓的過飽和度。過飽和度。25 溶液處于過飽和狀態，才具備從溶液中結出晶體的驅動力。4.1.2 溶液生長254.1.3 熔體

20、生長u原理：將結晶物質加熱到熔點以上熔化、在一定溫度梯原理：將結晶物質加熱到熔點以上熔化、在一定溫度梯度下進行冷卻、用各種方式緩慢移動固液界面，使熔體度下進行冷卻、用各種方式緩慢移動固液界面，使熔體逐漸凝固成晶體。逐漸凝固成晶體。u熔體生長與熔體生長與溶液溶液生長、助熔劑生長的不同之處：生長、助熔劑生長的不同之處：(1)長晶體過程中不是質量輸運而是熱量輸運，結晶驅動力長晶體過程中不是質量輸運而是熱量輸運，結晶驅動力是是過冷度過冷度而不是過飽和度。而不是過飽和度。(2)結晶釋放的潛熱只能通過生長著的晶體輸運出。固體熱結晶釋放的潛熱只能通過生長著的晶體輸運出。固體熱量傳輸過程遠較通過擴散質量傳輸過

21、程快，量傳輸過程遠較通過擴散質量傳輸過程快，熔體生長速熔體生長速度比度比溶液溶液生長、助熔劑生長快得多。生長、助熔劑生長快得多。2021-12-10254.2 成核機理成核機理 要使結晶過程發生，除了要有足夠的驅動力，還要在體系中首先形成新相（晶體）的核，因此體系中出現兩相界面。 然后依靠界面逐漸向舊相移動而使新相不斷長大。這種新相核的發生和長大即為成核過程。2021-12-10254.2.1 均勻成核均勻成核 不考慮外來質點或表面存不考慮外來質點或表面存在的影響，認為在一個體系在的影響，認為在一個體系中各個地方成核的概率相中各個地方成核的概率相等等宏觀。宏觀。 圖中：圖中： GV出現晶核引起

22、的體系自出現晶核引起的體系自由能降低；由能降低； GS新相出現引起的新相出現引起的附加表面自由能增加；附加表面自由能增加；Rc臨界半徑。臨界半徑。成核過程中晶核半徑r與體系自由能變化G的關系2021-12-1025u R較小時，較小時， Gs起主要作用，自由能提高，起主要作用，自由能提高，核消融的可能性較大；核消融的可能性較大；R較大時，較大時， Gv起主要起主要作用，自由能下降，晶核生長的可能性大。作用，自由能下降，晶核生長的可能性大。u Gc為晶核形成需克服的勢壘，是形成能。為晶核形成需克服的勢壘，是形成能。 體系過飽和度越大，臨界晶核越小，形成體系過飽和度越大，臨界晶核越小，形成能越低。

23、能越低。2021-12-10254.2.2 非均勻成核 實際的晶體生長系統，經常有不均勻部位存實際的晶體生長系統，經常有不均勻部位存在，影響成核過程。在，影響成核過程。u 非均勻成核由于母相內存在不均勻性，非均勻成核由于母相內存在不均勻性，有效降低了成核時的表面勢壘，因此成核有效降低了成核時的表面勢壘，因此成核需過飽和度小的多。需過飽和度小的多。2021-12-1025非均勻成核的應用非均勻成核的應用 工業結晶工業結晶 鑄件凝固鑄件凝固 人工降雨人工降雨 外延生長等外延生長等單晶生長過程中，要防止成核。單晶生長過程中，要防止成核。2021-12-10254.3 晶體生長界面過程 生長基元在生長

24、界面上通過一定機制進入晶體的過程。生長基元在生長界面上通過一定機制進入晶體的過程。1.晶體生長母相為氣相或液相，環境相與晶相質點密度晶體生長母相為氣相或液相，環境相與晶相質點密度差別大。差別大。稀薄環境相稀薄環境相切向或層向生長；切向或層向生長；2.晶體生長母相為該物質熔體，環境相與晶相密度差別晶體生長母相為該物質熔體，環境相與晶相密度差別小。小。濃厚環境相濃厚環境相法向生長。法向生長。2021-12-10254.4 晶體生長的輸運過程晶體生長的輸運過程 熱量輸運：晶體從濃厚環境相生長時，結晶潛熱量輸運：晶體從濃厚環境相生長時，結晶潛熱必須從生長界面輸運出去，凝固才能發生；熱必須從生長界面輸運

25、出去，凝固才能發生； 質量輸運：晶體從稀薄環境相生長時，質點質量輸運：晶體從稀薄環境相生長時，質點（生長基元）首先要輸運到生長界面，然后才（生長基元）首先要輸運到生長界面，然后才能進行界面過程。能進行界面過程。 混合輸運：熱量輸運與質量輸運同時進行。混合輸運：熱量輸運與質量輸運同時進行。2021-12-10254.5 人工晶體合成技術人工晶體合成技術 晶體的生長技術的選擇，取決于晶體的物晶體的生長技術的選擇，取決于晶體的物化性質和應用要求。選擇原則為：化性質和應用要求。選擇原則為：u有利于提高晶體完整性，嚴格控制晶體中的雜質和缺有利于提高晶體完整性，嚴格控制晶體中的雜質和缺陷；陷；u有利于提高

26、晶體利用率，降低成本有利于提高晶體利用率，降低成本大尺寸；大尺寸；u有利于晶體的加工和器件化；有利于晶體的加工和器件化；u有利于晶體生長的重復性和產業化。有利于晶體生長的重復性和產業化。2021-12-10254.5.1 氣相生長氣相生長包括：物理氣相沉積包括：物理氣相沉積(升華升華-凝結凝結法、分子束外延法、離子束法、分子束外延法、離子束沉積法沉積法)、化學氣相沉積和氣、化學氣相沉積和氣-液液-固生長法。固生長法。（1）升華）升華-凝結法凝結法 將多晶原料經氣相轉化為單晶。將多晶原料經氣相轉化為單晶。適用于常溫下、蒸氣壓較高的單質適用于常溫下、蒸氣壓較高的單質和化合物，如和化合物，如As、C

27、d、Zn、ZnS、SiC。2021-12-1025（2） 制備金剛石薄膜制備金剛石薄膜CVD技術技術 金剛石薄膜的發展很快，金剛石薄膜的發展很快，有熱絲法、微波等離子體法、有熱絲法、微波等離子體法、直流等離子體噴射法等。直流等離子體噴射法等。微波等離子體微波等離子體CVDCVD技術：利用微波技術：利用微波功率饋入激勵輝光放電，能在很寬功率饋入激勵輝光放電，能在很寬的氣壓范圍內產生穩定的等離子體，的氣壓范圍內產生穩定的等離子體，其內的電子密度高。其內的電子密度高。25（3） 氣氣-液液-固固(VLS)生長法生長法 VLSVLS法是瓦格納和伊利法是瓦格納和伊利斯斯6060年代發明的晶須生長年代發明

28、的晶須生長技術，其特點是通過溶液技術，其特點是通過溶液媒介在氣相中析出固相。媒介在氣相中析出固相。將金粒置于單晶硅襯底上， 370形成低共熔合金， H2+SiCl4Si50*400微米254.5.2 溶液生長溶液生長 基本原理：將原料基本原理：將原料( (溶質溶質) )溶解在溶劑中，采用適當措施造溶解在溶劑中，采用適當措施造成溶液的過飽和，使晶體在過飽和溶液的亞穩區中生長。成溶液的過飽和，使晶體在過飽和溶液的亞穩區中生長。使溶液保持亞穩區內，確保析出的溶質在籽晶上成單晶，使溶液保持亞穩區內，確保析出的溶質在籽晶上成單晶，避免出現自發單晶體；避免出現自發單晶體；u特點：生長溫度低、粘度小、易生大

29、塊、均勻、性能良好特點：生長溫度低、粘度小、易生大塊、均勻、性能良好的晶體；的晶體；u關鍵：是控制溶液過飽和度；關鍵：是控制溶液過飽和度；u手段：改變溫度、移去溶劑，控制化學反應等方式；手段：改變溫度、移去溶劑，控制化學反應等方式；u方法：凝膠法、水熱法和助熔劑生長法等。方法：凝膠法、水熱法和助熔劑生長法等。2021-12-1025（1）凝膠法凝膠法u原理：以凝膠作為擴散和支持介原理：以凝膠作為擴散和支持介質，使一些在溶液中進行的反應質，使一些在溶液中進行的反應在凝膠中緩慢進行，溶解度較小在凝膠中緩慢進行，溶解度較小的產物在凝膠中析晶。的產物在凝膠中析晶。u特點：速度慢、尺寸小、使用不特點：速

30、度慢、尺寸小、使用不廣，但和人體中結石形成的病理廣，但和人體中結石形成的病理相似。可作病理研究。相似。可作病理研究。u適用對象，典型晶體：酒石酸鈣。適用對象，典型晶體：酒石酸鈣。2021-12-1025（2）水熱法）水熱法高溫高壓下水溶液溫差法高溫高壓下水溶液溫差法定義：定義：高溫高壓下，利用水溶液高溫高壓下，利用水溶液的溫度梯度去溶解和結晶在通的溫度梯度去溶解和結晶在通常條件下不溶于水的物質。常條件下不溶于水的物質。工藝：在高壓釜中，晶體原料工藝：在高壓釜中，晶體原料( (培養培養料料) )放在高溫處（底部），籽晶置放在高溫處（底部），籽晶置于低溫處（上部），釜內中間填充于低溫處（上部），釜

31、內中間填充溶劑，由于上下溫差形成對流，將溶劑，由于上下溫差形成對流，將高溫下的飽和溶液在生長區形成過高溫下的飽和溶液在生長區形成過飽和液而析晶。循環往復，晶體長飽和液而析晶。循環往復，晶體長大。大。2021-12-1025（3）助熔劑法）助熔劑法助熔劑法原理：助熔劑法原理：使結晶物質在高使結晶物質在高溫下溶解于低熔點助熔劑溶液溫下溶解于低熔點助熔劑溶液內，形成均勻的飽和溶液，保內，形成均勻的飽和溶液，保持一段時間，再通過緩慢降溫，持一段時間，再通過緩慢降溫，進入過飽和狀態使晶體析出。進入過飽和狀態使晶體析出。 籽晶旋轉法；籽晶旋轉法； 頂部籽晶旋轉提拉法；頂部籽晶旋轉提拉法； 底部籽晶水冷法；

32、底部籽晶水冷法； 坩堝倒轉法及傾斜法。坩堝倒轉法及傾斜法。 采用加速坩堝旋轉和 底部加冷卻的技術25理想的助熔劑的條件理想的助熔劑的條件對晶體材料應具有足夠強的溶解能力；對晶體材料應具有足夠強的溶解能力； 具有盡可能低的熔點和盡可能高的沸點；具有盡可能低的熔點和盡可能高的沸點； 應具有盡可能小的粘滯性；應具有盡可能小的粘滯性； 在使用溫度下揮發性要低在使用溫度下揮發性要低(蒸發法除外蒸發法除外)； 毒性和腐蝕性要小，不易與坩堝材料發生反應；毒性和腐蝕性要小，不易與坩堝材料發生反應； 不易污染晶體，不與原料反應形成中間化合物；不易污染晶體，不與原料反應形成中間化合物； 易把晶體與助熔劑分離。易把

33、晶體與助熔劑分離。 常采用的助熔劑：硼、鋇、鉍、鉛、鉬、鎢、鋰、鉀、鈉的氧常采用的助熔劑：硼、鋇、鉍、鉛、鉬、鎢、鋰、鉀、鈉的氧化物或氟化物，如化物或氟化物，如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。等。 2021-12-1025助熔劑法生長晶體特點助熔劑法生長晶體特點u優點：優點：適用性很強，幾乎對所有材料，都能夠找到適當的助熔劑，從中生長單適用性很強，幾乎對所有材料，都能夠找到適當的助熔劑，從中生長單晶；晶； 生長溫度低，許多難熔化合物可長出完整單晶，可避免高的能源消耗等生長溫度低，許多難熔化合物可長出完

34、整單晶，可避免高的能源消耗等問題；問題；助熔劑法可以在相變溫度以下生長晶體，可避免發生相變而產生得嚴重助熔劑法可以在相變溫度以下生長晶體，可避免發生相變而產生得嚴重應力；應力；生長出的晶體質量好；生長出的晶體質量好；助熔劑法生長晶體的設備簡單，是一種很方便的晶體生長技術。助熔劑法生長晶體的設備簡單，是一種很方便的晶體生長技術。2021-12-1025u缺點：缺點： 生長速度慢，生長周期長。 晶體尺寸較小。 坩堝和助熔劑對合成晶體有污染。 許多助熔劑具有不同程度的毒性，其揮發物常腐蝕或污染爐體和環境。2021-12-10254.5.3 熔體生長熔體生長 從熔體中長晶體是目前所有長晶體方法中用得最

35、多最重要的一種，從熔體中長晶體是目前所有長晶體方法中用得最多最重要的一種，現代電子、光電子技術中所需的單晶材料如現代電子、光電子技術中所需的單晶材料如SiSi、LiNbOLiNbO3 3、BGOBGO、Nd Nd 、YAG YAG 、AlAl2 2O O3 3都用此法。都用此法。u原理：將結晶物質加熱到熔點以上熔化、在一定溫度梯原理：將結晶物質加熱到熔點以上熔化、在一定溫度梯度下進行冷卻、用各種方式緩慢移動固液界面，使熔體度下進行冷卻、用各種方式緩慢移動固液界面，使熔體逐漸凝固成晶體。逐漸凝固成晶體。u 特點：長晶體過程中不是質量輸運而是熱量輸運，結晶驅動力是過特點：長晶體過程中不是質量輸運而

36、是熱量輸運，結晶驅動力是過冷度而不是過飽和度；結晶釋放的潛熱只能通過生長著的晶體輸運冷度而不是過飽和度；結晶釋放的潛熱只能通過生長著的晶體輸運出；固體熱量傳輸過程遠較通過擴散質量傳輸過程快，熔體生長速出；固體熱量傳輸過程遠較通過擴散質量傳輸過程快，熔體生長速度比溶液生長、助熔劑生長快得多。度比溶液生長、助熔劑生長快得多。25（1 1）晶體提拉法）晶體提拉法 原料在坩堝中加熱熔化，原料在坩堝中加熱熔化，引入籽晶引入籽晶( (裝在一根可從旋轉裝在一根可從旋轉和升降且可通水冷卻的提拉桿和升降且可通水冷卻的提拉桿上上) )、緩慢向上提拉和轉動，、緩慢向上提拉和轉動，同時緩慢降低加熱功率，籽晶同時緩慢降低加熱功率，籽晶逐漸長粗；小心調節加熱功率逐漸長粗；小心調節加熱功率就能得到所需直徑晶體。就能得到所需直徑晶體。 25導模技術導模技術 是控制晶體形狀的提拉法是控制晶體形狀的提拉法 ，可按，可按所需的形狀尺寸來長晶體。所需的形狀尺寸來長晶體。u 將惰性的、下部帶有細管道的模具置將惰性的、下部帶有細管道的模具置于熔體之中，熔體由于毛細作用