1、1持久性有機污染物馬雙忱馬雙忱persistent organic pollutants (pops)2內容v持久性有機污染物的來源v持久性有機污染物的特征v持久性有機污染物的存在v持久性有機污染物在全球的遷移和歸趨v持久性有機污染物的危害3一、pops的來源1.1持久性有機污染物的定義和來源 持久性有機污染物是指通過各種環境介質（水、大氣、土壤、生物體等）能夠長距離遷移并能在環境中長時間存留，進而對人類健康和環境產生嚴重危害的天然和人工合成的有機污染物。 它主要來源于兩方面： 一方面是由于農用的需要(殺蟲劑和除草劑），人們生產pops，并施用于土壤和農作物中； 另一方面是由于金屬冶煉，垃圾焚

2、燒將pops帶入環境。 4persistent organic pollutants (pops)defined as ：a set of organic compounds that: (i) pops posses toxic characteristics; (ii) pops are persistent，resist photochemical, biological and chemical degradation; (iii) pops are often halogenated and characterized by low water solubility and high

3、 lipid solubility, leading to bioaccumulation in fatty tissues; (iv) they are also semi-volatile, a property which permits these compounds either to vaporize or to be adsorbed on atmospheric particles ，pops are prone to long-range atmospheric transport and deposition; (v) pops can result in adverse

4、environmental and human health effects at locations near and far from their sources.51.2 常見pops pops公約于2001年5月22日在瑞典斯德哥爾摩通過。 首批列入該公約受控名單的pops有12種，具體如下表。6pesticidesindustrial chemical productsunwanted by-productsaldrin（艾氏劑）dieldrin（狄氏劑）polychlorinated biphenyls (pcbs)（多氯聯苯）polychlorinated dibenzo-p-d

5、ioxins (pcdds)（多氯代二苯并二惡英 ）endrin（異狄氏劑）hexachlorobenzene (hcb)（六氯苯）polychlorinated dibenzofurans (pcdfs)（多氯代二苯并呋喃 ）chlordane（氯丹） polychlorinated biphenyls (pcbs)ddt（滴滴涕） hexachlorobenzene (hcb)heptachlor（七氯） mirex（滅蟻靈） toxaphene（毒殺芬） hexachlorobenzene（六氯苯） (hcb) 12種限制的種限制的pops清單清單7(1)艾氏劑1.3 12種種pops簡

6、介簡介超玄廣告，含義？8(2)氯丹9(3)ddt10(4) 狄氏劑11(5)異狄氏劑12(6)二惡英(dioxins)和呋喃(furan)13(7) 七氯14(8) 六氯苯主要性質：熔點()：226;沸點()： 323326 ;相對密度(水=1)： 2.44 相對蒸氣密度(空氣=1)： 9.8; 飽和蒸氣壓(kpa)： 0.13(114.4) ;辛醇/水分配系數的對數值： 6.41;溶解性： 不溶于水，溶于乙醚、氯仿等多數有機溶劑。主要用途： 用作防治麥類黑穗病, 種子和土壤消毒; 健康危害： 接觸后引起眼刺激、燒灼感、口鼻發干、疲乏、頭痛、惡心等。中毒時可影響肝臟、中樞神經系統和心血管系統。

7、可致皮膚潰瘍。環境危害： 對環境有嚴重危害，對水體可造成污染。15(9)毒殺芬16(10)多氯聯苯17（11）18 2.有毒化學品的環境參數 2.1 化合物在水中的溶解度（化合物在水中的溶解度（s） 許多有機物呈非離子態，在水中的溶解度都比較小。非離子性化合物的溶解性，主要取決于他們的極性，非極性或弱極性的化合物易溶于非極性或弱極性溶劑中，反之，強極性化合物易溶于極性溶劑，水是強極性溶劑之一。 甲烷、四氯化碳等非極性化合物在水中溶解甚少，芳烴類化合物屬弱極性，在水中的溶解度也不大。隨著芳烴環上取代基的增加（如pah），它們在水中的溶解度越來越小，相反強極性的醇，有機酸等及帶oh、sh、nh基團

8、的化合物在水里的溶解度則相當大。192.2 沉積物沉積物-水分配系數（水分配系數（koc） koc是化合物在沉積物-土壤和水兩相中的平衡濃度關系，它是單位重量沉積物上吸附的化合物量與單位體積環境水中溶解的該同一化合物量之比值。 koc是表示某化合物在固液兩相中濃度分配的一個定量參數，通過這一參數可以根據其在水中的濃度，來預測化合物在沉積物或土壤中的濃度分布。 koc值可以用來預測某化合物在水體環境中的行為，利用分配系數來推測化合物在環境中的分配。實際上是基于水，沉積物和生物之間分配的各種分子反應力，因為這種反應力與辛醇-水體系十分相似。202.3辛醇辛醇-水分配系數（水分配系數（kow，oct

9、anol water partition coefficient ） kow是有機化合物在辛醇和水兩相平衡濃度之比，是一個無量綱值。kow的數值越大，有機物在有機相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。 根據研究發現，辛醇對有機物的分配與有機物在土壤的分配極為相似，當有了kow以后，可以計算出koc。通常，有機物在水中的溶解度可以通過對非極性的有機相的親和性反映出來。 親脂有機物在辛醇-水體系中有很高的分配系數，在有機相中的濃度可以達到水相中濃度的101106倍。例如常見的環境污染物pah、pcbs和鄰苯二酸酯等。21 2.4 蒸氣壓（蒸氣壓（pv） 化合物的蒸氣壓表達了該化合物從環境水相向大

10、氣中的遷移程度； 一般而言，具有高蒸氣壓、低溶解度和高活性系數的化合物最容易揮發，揮發的速度有時還決定于風、水流和溫度。 一般低分子量的化合物如烷烴、單環芳烴和一些有機氮化物都有很高的蒸氣壓和很低的水溶性。 有的資料也用亨利常數hc來表示化合物的揮發性，計算單位torr/mol,1torr(托，表示真空度）=1mmhg。hc表示在標準溫度和壓力下，化合物在空氣和水中的相對平衡濃度，或蒸氣壓與化合物在水中溶解度的比值，表示該化合物的揮發性。222.5 生物轉化和降解系數（生物轉化和降解系數（kb） 生物轉化是指生物酶對化合物的催化轉化過程。 生物轉化的可能性取決于化合物的穩定性和毒性，經馴化的微

11、生物的存在以及環境因素等（包括ph值、溫度，溶解氧的量和可利用的氮）。 生物降解的難易程度通常稱為可生化性?？缮谋壤洺Ｓ脕肀硎居蒙ㄌ幚砗居袡C廢水的重要指標，生化過程是一個較長的過程。 生物轉化速率的二級反應速率常數，決定于化合物的濃度和微生物的量。kb越小，表明該化合物的生物穩定性越高。232.6 生物富集系數（生物富集系數（bcf） bcf是生物組織（干重）中化合物的濃度和溶解在水中的濃度之比。也可以認為是生物對化合物的吸收速率與生物體內化合物凈化速率之比，生物富集系數是描述化學物質在生物體內累積趨勢的重要指標。 生活在pcb含量為1g/l水中的魚類，28天后的富集系數為水體中含

12、量的37000倍。 水生生物在水體中對化學物質的吸收和積累作用，往往是通過水和脂肪之間的分配來完成的。243.1有機氯農藥類物質的環境參數有機氯農藥類物質的環境參數3.幾類pops的環境參數s-化合物在水中的溶解度 kow-辛醇-水分配系數koc-沉積物-水分配系數 pv-蒸氣壓kb-生物轉化和降解系數 bcf-生物富集系數253.2氯苯類物質的環境參數氯苯類物質的環境參數s-化合物在水中的溶解度 kow-辛醇-水分配系數koc-沉積物-水分配系數 pv-蒸氣壓kb-生物轉化和降解系數 bcf-生物富集系數263.3多氯聯苯的環境參數s-化合物在水中的溶解度 kow-辛醇-水分配系數koc-沉

13、積物-水分配系數 pv-蒸氣壓kb-生物轉化和降解系數 bcf-生物富集系數27二、pops的特征2.1 持久性有機污染物的特征2.1.1 持久性 pops物質對生物降解、光解、化學分解作用等均有較強的抵抗能力，因此這些物質一旦排放到環境中就難于被分解，并且能夠在水體、土壤和底泥等多介質環境中殘留數年或更長的時間。目前常采用半衰期（某一種pops物質在環境中分解消失一半所需要的時間）作為衡量其在環境中持久性的評價參數。 通常，pops在水體中的半衰期大于2個月、在土壤中的半衰期大于6個月、或在沉積物中的半衰期大于6個月。 282.1.2 生物蓄積性 pops的生物蓄積性是指pops可藉生物系統

14、中食物鏈的循環反應，使其濃度在生物體內形成逐漸累積的效應。 生物蓄積的基本機制是有機化合物在脂肪/水體系中的分配過程。pops物質雖然水溶性低，但具有高的脂溶性，因此容易通過周圍媒介富集到生物體內，并通過食物鏈的生物放大作用達到中毒濃度。 通常，pops在水生物種中的生物濃縮系數或生物積累系數大于5000，如無生物濃縮系數和生物積累系數數據，則logkow值大于5。292.1.3 遠距離環境遷移性 pops物質大多是半揮發性有機物（svoc），因具有半揮發性（介于有機蒸氣和有機顆粒物之間），使得它們能夠從土壤、水體揮發到空氣中，并以蒸氣的形式存在于空氣中或者吸附在大氣顆粒物上，可在大氣環境中作

15、遠距離遷移，但不會永久停留在大氣中，可重新沉降到地球上。 監測數據顯示，pops具有向一環境受體遷移的潛力，且可能已通過空氣、水或遷徙物種進行了遠距離環境遷移； 環境轉歸特性或模型結果顯示，該化學品具有通過空氣、水或遷徙物種進行遠距離環境遷移的潛力，以及轉移到遠離物質排放源地點的某一環境受體的潛力。對于通過空氣大量遷移的化學品，其在空氣中的半衰期應大于兩天。 302.1.4 毒害作用 在pops公約規定的12種pops中，大多數pops具有很高的毒性，對人類健康和生態系統產生影響，包括對肝、腎等臟器和神經系統、內分泌系統、生殖系統等急性和慢性毒性，以及致癌、致畸、致突變等遺傳毒性。而且，這些毒

16、性還能由于污染物的持久性而持續一段時間。 此外，還有一部分pops在生物體內能轉變成另一種比原先物質毒性更強的物質，從而對生物機體產生毒害作用。 以上性質決定了以上性質決定了poppops s對人體健康和生態環境具有極大的危對人體健康和生態環境具有極大的危害。害。31三、pops在環境介質中的存在3.1自然環境中的持久性有機污染物 持久性有機污染物最初是通過大氣和水進入整個生態環境系統的，目前無論是大氣，水體還是土壤，無論是在極地地區還是在低緯度地區，都能檢測到pops。 以下分別闡述一下pops在各種介質中的存在情況。3.1.1大氣/顆粒物中的有機污染物 大氣中的有機污染物通常以氣體的形式或

17、者懸浮在顆粒物上發生擴散和遷移，從而導致pops的全球性污染。 在德國，每天從空氣中沉積落地的顆粒物中pcdds的濃度為536pgteq/m3，teq，toxicity equivalent，總毒性當量，定義為濃度或含量乘以每種二惡英的毒性因子(tef) ，汽油和柴油引擎汽車的尾氣顆粒物中都存在pcdd/fs； 在希臘北部，每天沉積落地的大氣顆粒物中，pcdd/fs和pcb的平均值分別為0.52和0.59pgteq/m3。1pg=10-12g323.1.2 水體/沉積物中的持久性有機污染物 水體和沉積物是pops聚集的主要產所之一，城市污水、水庫、河流、湖泊都存在pops，pops從水和沉積物

18、通過食物鏈發生生物積累并逐級放大。 德國城市污水中都含有pcdd/fs，但由于城市污水的來源不同，成分也存在差異，例如德國城市的街道流出物中含有的pcdd/fs，濃度在111pgteq/l之間,屋檐水中小于1.7pgteq/l，生活污水中達到14pgteq/l，其中pcdd/fs主要來自洗衣機出水。 我國東海岸三個出?？诘某练e物中也存在pops，在閩江、九龍江和珠江的出海口沉積物中pcb和ddt的含量較高。 333.1.3土壤中的持久性有機物污染物 土壤是一些植物和生物的營養來源，土壤中的pops無疑會導致pops在食物鏈上發生傳遞和遷移。 在世界各國土壤中都發現了pops，萊比錫地區廢棄工廠

19、旁的農地土壤中存在hchs，ddxs，pcbs和hcb等物質 在西班牙，土壤中同樣存在pcdd/fs，且在工業地區的濃度大于控制地區。 長江三角洲地區一直是我國的“米糧倉”。但是，國家973項目一項研究表明：長三角地區的土壤質量正呈現毒性，其中重金屬、持久性有機污染物等有毒物質的污染已初步顯現，一些地區的土壤標本中檢測出持久性的有機污染物多氯聯苯多達100多種。 343.1.4 生物體中持久性有機污染物 pops在食物鏈上得到積累和富集，目前無論是海洋生物還是陸地生物，無論是低等的浮游生物或動物，還是人類自身，都遭受到pops的污染和威脅。 日本北海道的黑尾鷗體內存在pcdd/fs，pcb，d

20、dt，hch，hcb等多種pops； 北極的一些動物種群體體內多氯聯苯等pops的濃度也很高。北極熊，北極狐體內多氯聯苯的濃度超過最低可見負面影響水平，其生殖系統受到了影響。 水體生物也都不同程度的受到了pops的污染，由于食物鏈的累積和放大效應，按照北極監測評價程序對北極人監測評價的結果表明，以海生食物為生的北極人的健康受到pops的影響，并且母乳中含有pops會對嬰兒產生影響。35 北極海洋食物鏈pops的生物積累與放大浮游動物白鯨海豹3637六六六（c6h6cl6）的生物放大效應38動物遷移導致的pops的轉移推薦觀看法國大型數字紀錄片遷徙的鳥 39四、pops在全球的遷移和歸趨4.1持

21、久性有機污染物在全球的遷移和歸趨 404.2 pops全球歸趨機制pops的生產和使用主要集中在熱溫帶地區，但研究卻發現世界各個角落都含有pops，更引起人們注意的是在基本沒有工農業生產，基本不使用pops的極地生態系統中卻監測到了較高濃度的pops物質。4.2.1全球蒸餾全球蒸餾（global distillation） 最早提出這個概念的是glodberg(1975)，他用這個概念來解釋ddt通過大氣傳播從陸地遷移到海洋的現象，后來，wania和mackay用它成功的解釋了pops從熱溫帶地區向寒冷地區遷移的現象。 從全球來看由于溫度的差異，地球就象一個蒸餾裝置，在低中緯度地區，由于溫度相

22、對高，具有半揮發性的pops揮發速率大于沉積速率，使它們不斷進入大氣中，并隨著大氣不斷運動，當溫度較低時，沉積速率大于揮發速率，pops最終在較冷的極地地區沉積下來。414.2.2 蚱蜢效應蚱蜢效應（grasshopper effect） wania和mackay認為化合物的物理化學性質以及一些與冷暖有關的環境因素對pops全球分配的影響可能甚至比pops的排放地和傳播途徑更重要，尤其是pops向高緯度遷移的過程中會有一系列相對短的跳躍過程。 因為在中緯度地區季節變化較明顯，在溫度較高的夏季，pops易于揮發和遷移，而在溫度較低的冬季，pops又沉積下來，總體表現出跳躍式躍遷。這種特性又被稱為

23、“蚱蜢跳效應”(grasshopper effect)。這也就是從未使用過pops的南北極和高寒地區發現pops存在的原因。 一些模型和數據已為上面的假設提供了證據，如muir在研究有機氯農藥在北極湖泊質中的空間和時間變化變化趨勢時發現：越易揮發有機氯越易在極地地區積累，有機氯在極地的沉降趨勢和溫帶地區不同。4243pops全球遷移44 影響pops遷移的主要因素是它的依賴溫度的物理化學性質，它的蒸氣壓與在水中的溶解度決定了化合物在環境中的歸宿。由于他們的半揮發性， pops在大氣中既能在蒸氣相存在，也能在冷凝相存在（吸附在小的氣溶膠顆粒表面）。通常更冷的條件在大氣顆粒物上產生更大的吸附，這些

24、顆粒物隨后會產生更快的沉降（干式沉降或濕沉降），通過顆粒物沉降比通過蒸氣是更有效的。另外，更冷的條件也促進了蒸氣相中pops吸附到地球表面的植物、土壤、水、雪和冰。結果是更冷的條件，由于pops降解速率下降以及再揮發減少都增加了pops的累積。 pops包含有廣泛的蒸氣壓，愈容易揮發的pops物質愈更快地遷移到更高緯度。揮發性很高的pops物質不會因為環境溫度足夠低而冷凝。4.3 影響pops遷移的主要因素454.3 pops全球歸趨的其它影響因素p 大氣的稀釋作用，能把pops從釋放源帶到很少使用pops的清潔的地方。p 物理去除作用，如一部分pops會埋于土壤泥炭和沉積質中，這部分pops

25、不再參與全球遷移和循環。p 在土壤或沉積質中，有鍵合的pops物質，這部分也不參與遷移和循環。p pops的化學反應，尤其是和大氣中的oh自由基的反應，不同地區的反應速率是不同的。p pops在土壤、沉積質、水和食物鏈中也會發生一定的生物降解、光解等作用，使一小部分pops也不再參與全球循環。p pops在大氣和各介質表面交換時，影響交換速度的因素較復雜，有些還不十分清楚，這也增加了預測pops在全球變化的難度。464.4 4.4 popspops在環境中的轉歸在環境中的轉歸 popspops 空氣空氣 土壤土壤 水體水體 生物富集生物富集( (食物鏈食物鏈) ) 呼吸呼吸 食物食物 飲水飲水

26、人體危害人體危害 47顆粒物沉降顆粒物沉降蒸氣傳輸蒸氣傳輸 吸附相與溶解相吸附相與溶解相生物蓄積之間的平衡生物蓄積之間的平衡沉降沉降排放與大氣傳輸排放與大氣傳輸蒸氣蒸氣/顆粒物的分離顆粒物的分離生物蓄積生物蓄積動物食物動物食物腐蝕腐蝕徑流徑流沉降沉降土壤半衰期土壤半衰期混合深度混合深度二惡英/呋喃環境遷移source: us epa: dr. matt lorber48五、pops危害5.1 持久性有機污染物的危害 1962年rachel carson發表的寂靜的春天一書中詳細討論了pops污染造成鳥類種群數量減少的問題，有研究指出，有機氯特別是ddt的代謝產物dde可影響鳥蛋殼的厚度。然而，

27、由于很多種類的pops同時在生物體內富集，因而很難說清楚這是某一特定化合物，某一家族還是他們的代謝物，或是幾個家族的化合物協同作用的效果，這就給污染控制帶來了困難。 美國環保局和歐洲某些政府機構曾花費十億美元研究pahs和pcdd/fs的毒性效應，該物質以混合物形式存在，與17種2.3.7.8為取代的同系物共存，并且與其它化合物反應，對許多生物產生影響。一些pops可能是性激素和內分泌干擾物。此外，許多污染物還是三致物質，pahs和pcdd/fs是最好的例證，這些化合物對人類提出了特殊的挑戰，目前毒理學研究認為多環芳烴等化合物的致癌作用機制是芳烴受體激活和加成。4950 內分泌干擾 免疫毒性

28、生殖系統毒性 popspops 人體危害 神經系統毒性 內臟器官毒性 致癌 致畸 致突變 airfoodwater5.2 pops對人體危害的機理對人體危害的機理51六、pops對策與控制 持久性有機污染物難以降解、可發生長距離遷移并蓄積在環境中，pops具有三致效應，而且可以導致生物體內分泌紊亂，生殖及免疫機能失調，有資料統計幾乎所有人體內都存在pops，因此它成為了倍受關注的全球性環境問題。 2001年5月2223日，91個國家政府簽署了關于持久性有機污染物控制斯德哥爾摩公約，標志著全球協作解決pops問題的開始，中國作為簽約國，將參與國際合作保護環境，至今已有151個國家加入了該公約。 2004年5月17日，pops公約正式生效，全球削減和淘汰pops進入實質性的