1、會計學1Mannichreaction曼尼希反應曼尼希反應(fnyng)第一頁，共8頁。第1頁/共7頁第二頁，共8頁。 曼尼希是從1917年開始系統(xtng)研究胺甲基化這一反應的，發現了它的普遍意義，然而在1903年Van Marle和就已經發現了乙酰苯、甲醛和氯化銨的反應：第2頁/共7頁第三頁，共8頁。 反應中的胺一般為二級胺，如哌啶、二甲胺等。如果用一級胺，反應后的縮合產物在氮上還有氫，可以繼續發生反應，故有時也可根據需要使用一級胺。如果用三級胺或芳香胺，反應中無法生成亞胺離子，停留在季銨離子一步。 胺/氨的作用是活化另一個反應物醛。甲醛是最常用的醛，一般用它的水溶液、三聚甲醛或多聚甲

2、醛。除甲醛外，也可用其他醛。反應一般在水、乙酸或醇中進行，加入少量鹽酸以保證酸性。 含-氫的化合物一般為羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）、腈、脂肪硝基化合物、末端炔烴、-烷基吡啶或亞胺等。若用不對稱的酮，則產物是混合物。呋喃、吡咯、噻吩等雜環化合物也可反應。 曼氏反應通常需在高溫(gown)下和質子溶劑中進行，反應時間長，容易生成副產物。 HNR7R6OR1R2R3OR1R2R3R4R5NR6R7enolizable carbonyl compoundMannich base+OR4R5+( HCl )non-enolizable aldehyde or ketone1 or 2 amineor

3、 its hydrochlorideacid (cat.) or base (cat.)solvent- HOHR1 = H, alkyl, aryl, OR; R2-3 = H, alkyl, aryl; R4-5 = H, alkyl, aryl; R6 = H, alkyl, OH, NH2; R7 = H, alkyl; solvent = ROH, H2O, AcOH通式(tngsh)：第3頁/共7頁第四頁，共8頁。OR5R4HOR5R4HHNR7R6P.T.NR7R6OR5R4HH-HOHNR5R4R7R6NR5R4R7R6OR1R2R3HOHR1R2R3NR5R4R7R6OR1R

4、2R3R4R5NR6R7HOR1R2R3R4R5NR6R7-HFormation of the reactive iminium ion under acidic conditions:Alkylation of the enolized carbonyl compound:hemiaminaliminium ionaminocarbenium ionenolizable carbonyl compoundenolizedcarbonyl compoundMannich base第4頁/共7頁第五頁，共8頁。OCH3+OHH+HNCH3CH3HCl H2OOCH3CH2N+OCH3NH2C67%33%H3CCOHCR2R1AH3CCOHCR2R1B 在烷基酮分子中，反應(fnyng)優先發生在含氫較少的碳原子上。在酸性條件下，不同烴基對醛酮的-H的影響為:3o2o1o（形成的烯醇越穩定，活性越大）。第5頁/共7頁第六頁，共8頁。第6頁/共7頁第七頁，共8頁。NoImage內容(nirng)總結會計學。一般醛亞胺與-亞甲基羰基化合物的反應也被看做曼尼希反應。甲醛是最常用的醛，一般用它的水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。曼氏反應通常需在高溫下和質子溶劑中進行，反應時間長，容易生成副產物。反應定向性不對稱烷基酮反應的定向性：。在烷基酮分子(f