1、編輯編輯ppt1編輯編輯ppt2編輯編輯ppt3 1964年 Khoobiar在用氫還原WO3時發(fā)現(xiàn) ,在室溫下H2很難與 WO3發(fā)生還原反 應，而對于 P t A1O3 與 WO3 的物理混合物,則H2程容易在室溫下把黃色WO3 的還原成藍色的 WO3和棕色 的 WO2。由此 ,首次用氫溢流(Spillover) 概念來解釋這一現(xiàn)象 。 1989年第二屆國際溢流專題討論會確定的溢流的定義：一 個相表面上 吸附或產生的活性物種向另一個在同樣條件下并不能吸附或產生該活性物種的相表面上 遷移的過程稱為溢流 。趙德華,呂德偉.多相催化中的溢流作用.化學進展,第9卷第2期: 123-130.編輯編輯p

2、pt4給體相給體相受體相受體相溢流子溢流子W.Curtis Conner,John L.Falconer.Spillover in Heterogeneous Catalysis.Chem.Rev.1995; 95:759-788.編輯編輯ppt5跨越相界面跨越相界面遷移的方式遷移的方式溢流體系溢流體系的介質的介質溢流子溢流子編輯編輯ppt6 一些負載型過渡金屬催化劑常溫常壓下吸氫量常高于理論吸氫量，如 Pt/Al2O3 催化劑上的 H/ Pt值可達 5.6，總的吸附過程延續(xù)時間較長，預示吸氫過程附加了氫由Pt向載體Al2O3上的慢速遷移。趙德華,呂德偉.多相催化中的溢流作用.化學進展,第9卷

3、第2期: 123-130.編輯編輯ppt7劉曉慶等人研究了氫溢流作用對 MIL/Pt-GO 復合材料在 常溫常壓條件下的氫氣吸附能力。作者將負載不同質量分數的Pt-Go摻雜在MIL中和沒有摻雜的MIL進行比較，如圖：劉曉慶. MOF_Pt_GO復合材料的制備及其儲氫性能研究（D）,2012，4：50-51編輯編輯ppt8室溫下氫氣吸附測試表明，但在常溫條件下較少含量的摻雜晶體的儲氫量有了較為明顯地提高，說明了摻雜了 Pt-GO 能夠構筑氫溢流效應，活化氫氣分子,加速其在 MOFs 中的吸收。當Pt-GO 的摻雜量較多時儲氫量反而減小，說明Pt-GO空間位阻作用阻止了 MIL-101 晶體的形成

4、，使得晶體本身所具有的微孔結構遭到破壞，從而降低了氫氣的吸附量。編輯編輯ppt9 氫溢流作用的存在，使得傳統(tǒng)的測量金屬比表面和粒度的氫吸附法具有不確定性。測量金屬分散度的方法有化學吸附法、X射線光電子能譜法、 X射線衍射法、投射電子顯微鏡法，其中化學吸附法最常用是化學吸附法，其是建立在某些探針分子（如 H2、O2、CO 等）能選擇性地化學吸附在金屬表面上，而不吸附在載體上，且符合一定的化學計量系數。因此，通過測定探針分子的化學吸附量，得到金屬的分散度、金屬比表面積和金屬微晶平均尺寸。編輯編輯ppt10以氫吸附法測定Pt/Al2O3催化劑上金屬Pt分散度為例分散度D=2VH/22414WxP/M

5、Pt比表面積SPt=2VH x N。xPt22414WxP由于氫溢流的存在使得VH的測得值偏高，容易導致計算值高于理論值。 VH為樣品吸附為樣品吸附 H2的總體積，的總體積，ml；W為為 Pt/Al2O3 催化劑樣品的質量，催化劑樣品的質量，g；P 為為催化劑中催化劑中Pt 的質量的質量分數，分數，%。楊春雁等，負載型金屬催化劑表面金屬分散度的測定（J），化工進展，2019,29（8）：1468-1051編輯編輯ppt11 溢流作用也可能不利于活化相上的吸附，如 Pt等金屬擔載于TiO2 上后化學吸氫能力減弱，金屬 -載體的強相互作用 (SMSI)，可歸因于溢流氫對 TiO2 的還原作用。魏昭

6、彬等人認為,TiO2載體在負載CuO 前后,TPR 還原峰溫的顯著變化也是由氫溢流效應引起的。負載的CuO 在 540 K 后就已經全部被還原為零價的金屬銅,由于金屬銅也具有解離吸附H2 分子的能力,因而, H2分子在與TiO2 載體存在著強相互作用的金屬銅上解離吸附成氫原子,沿催化劑的表面轉移到載體上,使TiO2載體在較低溫度下即得以還原。魏昭彬, 陳怡萱, 李文釗. Pd_CuO/ TiO2 的還原和再氧化行為的研究. 物理化學學報, 1983, 4( 1) : 8 13編輯編輯ppt12 作為吸附的逆過程,溢流子的脫附也因反溢流作用的存在而呈現(xiàn)新的特征。對活化相，脫附量及脫附時間均有所增

7、加,表現(xiàn)在TPD(程序升溫脫附)譜圖上,有對應于反溢流子的新的脫附峰;對受體相,活化相的存在為溢流子的脫附提供了新通道,成為溢流子從受體相表面移去的“窗孔”,從而加快脫附速率。編輯編輯ppt13 溢流子作為反應物或反應產物參與反應，即它是反應的中間體而活化相成為溢流子出入催化劑表面的“窗孔” 。 對于溢流子是反應物之一的催化反應，提高催化反應的反應速率。當溢流子是催化轉化過程中釋放出的反應中間體時，孔窗可為這些中間體從催化劑表面的移去提供出口，避免了不希望的反應，提高了反應的選擇性，相反，如果這些中間體不能移出，可能會導致反應達不到所要的效果。編輯編輯ppt14薛偉等在研究苯一步直接合成環(huán)己醇

8、的催化反應過程中,將 Ru-Zn / SiO2 與 HZSM-5 機械混合在合適的用量下,HZSM-5 極大地促進了苯的深度加氫反應,而HZSM -5 單獨用作催化劑時,對苯加氫反應幾乎無催化活性；同時也基本不產生環(huán)己醇。編輯編輯ppt15根據Simon等在P t / 發(fā)光沸石的研究中提出的理論，薛偉等人提出了其可能的作用方式如圖：薛偉、王冬冬等，由苯一步制備環(huán)己醇的催化過程（J），石油學報，2008,10：73-80編輯編輯ppt16由 于HZSM-5 表面酸中心和 Ru加氫中心的共同存在,使得苯加氫反應存在兩條路徑 ,一條是 Ru催化的加氫路徑 ,另一條是溢流氫參與的在酸中心上發(fā)生的加氫路

9、徑 ,因此反應速率增加 ,苯轉化率增加 ;并且由于 HZSM一5 表面酸中心有利于中間物環(huán)己烯的吸附,從而易發(fā)生深度加氫,得到產物大部分為環(huán)己烷；當 HZSM一5 加人 量 較 少時,由于酸中心數量較少 ,其促進苯加氫反應的能力有限,且稀 釋了Ru一Z n / S i O 2催化劑,因此反應速率減慢,苯轉化率降低。 編輯編輯ppt17 溢流子與催化劑表面活性部位上的毒物反應變成氣體產物，恢復催化活性，即作為催化劑毒物的清洗劑，也稱清洗效應。 Struijk J在研究苯選擇性加氫的過程中指出 Ru催化劑 反 復使時 ,碳物種的沉積最終導致催化劑失 活,并指出(4 9 0 - 6 1 5 )K 用

10、氫氣還原可能會使催化劑再生。Willern G等人在研究Pd/ Al2O3催化劑中Pd對結焦的影響時發(fā)現(xiàn)，Pd負載量很低的催化劑結焦現(xiàn)象明顯，而Pd負載量較高（5%）的催化劑并無明顯結焦。Willem G.Augustyn,Robert I.McCrindle,Neil J.Coville.The selective hydrogenation of acetylene on palladiumcarbon nanostructured catalysts.Appl.Catal.A.2010;388:16.編輯編輯ppt18 溢流子與受體相表面結合，產生催化反應的活性部位，即誘導催化活性。王軍

11、等在連續(xù)常壓固定床反應器上考察了Pt/Al2O3分別和惰性石英砂、脫鋁Y沸石等組成的機械混合物上苯加氫反應的性能。發(fā)現(xiàn)雖然Y沸石本身沒有加氫活性，但它的加入顯著提高了Pt/Al2O3的活性，證實了在Pt中心上得到活化的氫可以快速溢流到鄰近的沸石顆粒表面的酸中心上，并和吸附在其上的苯發(fā)生加氫反應生成環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷。王軍，喬旭，丁健，等流動體系中氫溢流在苯加氫催化應中的作用J南京化工大學學報，2000，22(2)：23-27編輯編輯ppt19 Delmon及其同事通過對一系列多組分氧化物催化劑上協(xié)同效應和氧溢流作用的研究提出遙控的概念，指出一種稱為給體相的物質，通過向另一稱為受體相的固體表面溢流氧而維持、再生受體相上的催化活性部位，抑制這些活性部位的失活過程，如活性相的還原、分解或結焦物的形成與沉積。這種作用通過相離居的兩種表面相間的氧溢流來實現(xiàn)，故稱為給體相對受體相催化性能的遙控，其效果是反應物在受體相上的催化氧化的選擇性和活性因給體相（O2的活化相）的存在而改善，同時催化劑的穩(wěn)定性得到維持。周力,吳肖群,呂德偉.多相催化中的