1、SnO_2納米材料微結構及其摻雜的氣敏性能研究隨著現代科技的快速發展 , 大氣污染問題越來越嚴重 , 可揮發性有機氣體、易 燃易爆等危險氣體的檢測和控制已成為研究熱點之一。 由于金屬氧化物半導體傳 感器具有性能優良、成本較低、使用方便等優點 , 研制具有良好通透性的金屬氧 化物氣敏基體材料 ,有效控制氣敏材料的微結構、 形貌及比表面積 , 選擇合適的摻 雜或催化手段等 ,可有效改善或提升氣敏性能 , 有利于氣體傳感器的更加廣泛應 用。為此，本文主要研究不同維度多種形貌的 SnO2納米材料微結構的制備方法， 探索提升SnO2氣體傳感器性能的有效途徑，利用密度泛函理論進行計算機模擬 計算,從電子級

2、別上對SnO2納米材料的氣敏機理進行初步探討。利用溶膠凝膠法 制備了具有金紅石結構的SnO2納米顆粒,分別摻入適量TiO2和碳納米管,采用本 文創建的“液滴引導定位涂覆法” , 制作了低功耗微熱板式氣敏元件。分析了 SnO2/TiO2 復合材料對乙醇氣體具有較高靈敏度的原因 , 主要是由 于兩種粒子晶界處的費米能級位置不同，電子從TiO2流向SnO2在 SnO2材料表 面形成電子累積層 ,促進了氧在材料表面的吸附及電離 , 材料在空氣中的電阻值 升高;當還原性氣體與材料表面吸附氧進行反應時 ,釋放電子進入材料表面 , 使得 表面電子數量增加并向材料內部擴散 , 材料電阻值降低 , 靈敏度升高。

3、 SnO2/CNT 材料中的CNT具有疏松多孔的中空管道結構，利于改善材料內部氣體輸運通道， 增加氣體與材料表面的接觸機會,適量摻入CNT可引進“溢出”機制,進一步促進 氧在材料表面吸附 , 從而改善材料的氣敏性能。利用密度泛函理論計算了 Sn02塊體材料、SnO2(110)晶面的表面結構及其物理性質，分析了氧在Sn02(110)晶面的吸附，以及乙醇等氣體在吸附氧的 SnO2(110)晶面的吸附現象。計算結果表明，乙醇與材料表面的吸附能和凈轉移電 荷的數值最大 ,材料帶隙變化最大 ,因此氣敏材料對乙醇的選擇性最強 ,這與氣敏 元件的測試結果相吻合。為了利用納米顆粒結晶度高、電子遷移率高等優點

4、,同時避免出現較為嚴重 的團聚現象，以葡萄糖溶液水熱反應的產物-碳球為模板制備了 CuO/SnO2空心 微球納米材料。該復合材料具有比表面積大、疏松多孔、透氣性好、結晶度高等 優點,有利于氣體的輸運及氣體與材料表面的接觸 ,對氣敏性能的提高具有很大 的作用。1mol%CuO/S nO復合材料對乙醇氣體表現出了較高的靈敏度、良好的選擇性和較快的響應速度。 疏松多孔的空心微球結構固然對氣敏性能改善具有獨特優勢 但適量摻雜的CuO對材料電導性能的改變也具有不可忽視的作用。為了分析這個問題,本文除了探討CuO與 SnO2晶界處形成的p-n異質結構對 材料反應靈敏度的影響之外 ,還利用密度泛函理論進行計

5、算機模擬 ,分析了 O2 在Cu替位摻雜SnO2(110)還原面的吸附、乙醇等典型 VOCs氣體在Cu替位摻雜 且吸附氧的SnO2(110)還原面的吸附。計算結果表明:O2分子在Cu替位摻雜 SnO2(110)還原面上能夠自發吸附，且有一定數量的凈轉移電荷。乙醇氣體在Cu替位摻雜且吸附氧的SnO2(110)還原面上的吸附能和凈轉移 電荷數量最多 , 甲氧基丙醇和對二甲苯次之 , 異丙醇最差 , 與實驗現象基本相符。 這說明Cu替位摻雜有利于氧在氣敏材料表面的吸附，進而增強了氣敏材料與吸 附氧交換電荷的數量 , 加大了材料表面電導的變化 , 因而提高了氣敏元件的靈敏 度?；谔记蚰０遢^有效地改善

6、了氣敏元件性能 , 本文將溶膠凝膠法和碳球模板法有機結合，制備了疏松多孔且透氣性較好的純凈 SnO2空心微球以及表面修飾Ag顆粒的SnO2空心微球納米材料。該合成方法簡單易行且綠色環保,制備的5wt%Ag/SnO復合材料在300C下對100 ppm甲氧基丙醇氣體的響應值達到 136.02。表面修飾Ag的SnO2空心微球材料對甲氧基丙醇氣體表現出較好的氣敏性能 除了得益于空心微球結構的疏松多孔性之外，納米Ag的催化作用功不可沒。本文 利用密度泛函理論模擬計算了氧在表面修飾 Ag的SnO2(110)還原面的吸附以及 甲氧基丙醇等在表面修飾 Ag且吸附氧的SnO2(1 10)還原面的吸附特性。計算結

7、果表明，在表面修飾的Ag原子附近,氧的自發吸附最強，與材料表面 交換電荷最多，進而對材料表面電導性能的影響最大，即表面修飾的Ag原子有利 于改善氣敏元件的性能，起到了較好的催化作用。甲氧基丙醇在表面修飾Ag且吸 附氧的SnO2(110)還原面的吸附最強，對材料電導影響最大，因此具有較高的靈 敏度。利用自然界提供的天然生物體模板 -絲瓜絡和蛋膜 ,分別制備了具有絲瓜絡 結構和蛋膜纖維結構的仿生分級 SnO2微結構納米材料。該方法制備的材料成功 復制了原生模板的精密結構 ,具有較大的比表面積和較高的孔隙率 ,為目標氣體 的輸運提供了分布在微米、亞微米和納米尺度上的多層次通道。仿生分級Sn02微結構納米材料在乙醇氣體的檢測中表現出了良好的性能，具有較低的工作溫度、較高的靈敏度、較快的響應速度以及較好的選擇特性 , 在 氣體檢測領域具有一定的應用前景?？傊?, 本論文著眼于金屬氧化物半導體材料 在氣體傳感器領域的應用，重點研究了 SnO