1、精選學習資料 - - - 歡迎下載第四章：質(zhì)譜法第一節(jié)體會1）在正離子模式下,樣品主要以m+h+ .m+na+ .m+k+ 準分子離子被檢測；在負離子模式下,樣品就大多以m h .m+cl 準分子離子被檢測； 2） 正離子模式下,樣品仍會顯現(xiàn)m-1m-h、m-15m-ch3、m-18m-h2o、m-20m-hf、m-31m-och3 等的峰； 分子離子峰應具有合理的質(zhì)量丟失.也即在比分子離子質(zhì)量差在4-13 ,21-26 , 37- , 50-53 , 65 ,66為不行能的也為不合理的,否就,所判定的質(zhì)量數(shù)最大的峰就不為分子離子峰,.由于一個有機化合物分子不行能失去4 13 個氫而不斷鍵 .

2、假如斷鍵 、失去的最小碎片應為ch3、 它的質(zhì)量為15 個質(zhì)量單位 .3）分子離子峰應為奇電子離子,它的質(zhì)量數(shù)應符合氮規(guī)章：在有機化合物中,凡含有偶數(shù)氮原子或不含氮原子的,相對分子質(zhì)量肯定為偶數(shù),反之,凡今吸奇數(shù)氮原子的,相對分子質(zhì)量肯定為奇數(shù),這就為氮規(guī)章；運用氮規(guī)章將有利于分子離子峰的判定和分子式的推定,經(jīng)元素分析確定某化合物的元素組成后,如最高質(zhì)量的離子的質(zhì)量與氮規(guī)章不符,就該離子肯定不為分子離子；假如某離子峰完全符合上述3 項判定原就,那么這個離子峰可能為分子離子峰;假如 3 項原就中有一項不符合,這個離子峰就確定不為分子離子峰.應當特殊留意的為、有些化合物簡潔顯現(xiàn) m-1 峰或 m+

3、1 峰；二 常見有機化合物的質(zhì)譜（一）烴類正構(gòu)烷烴：每隔 14個質(zhì)量單位出峰精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載4357297115cn h2n+1 離子系列85精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載99 113142m/z正癸烷質(zhì)譜圖芳烴基峰精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載討論高質(zhì)量端離子峰、 確定化合物中的取代基 m 15ch 3;m 16o、 nh 2;m 17oh、 nh 3;m 18h 2o;m 19f;m 26c 2h 2;m 27hcn、 c 2 h 3;m 28co、 c 2h 4; m 29cho、 c 2 h5 ;m 30no;m 31ch

4、2oh、 och 3;m 32s、 ch 3ohm 35cl;m 42ch 2co、 ch 2 n2 m 43ch 3 co、 c 3 h 7;m 44co 2、 cs2m-15.ch 3m-27chnh 2.chch 2m-32ch 3oh、s、o 2m-16om-28co、ch2ch 2m-33ch 3+h 2om-17.oh、nh 3m-29cho、c 2h 5m-34h 2sm-18h 2om-30ch 2o、nom-35clm-26cn、hcchm-31och 3、ch 2ohm-362h 2o、hcl其次節(jié) : 基本原理2.1 基本原理質(zhì)譜為唯獨可以確定分子式的方法；而分子式對估計

5、結(jié)構(gòu)為至關(guān)重要的；質(zhì)譜法的靈敏度遠遠超過其它方法,測試樣品的用量在不斷降低,而且其分析速度快,仍可同具有分別功能的色譜聯(lián)用；具有肯定壓力的氣態(tài)有機分子,在離子源中通過肯定能量70ev 的電子轟擊或離子分子反應等離子化方式,使樣品分子失去一個電子產(chǎn)生正離子、 繼而仍可裂解為一系列的碎片離子,然后依據(jù)這些離子的質(zhì)荷比m/ ze的不同, 用磁場或磁場與電場等電磁方法將這些正離子進行分別和鑒定；由此可見質(zhì)譜最簡潔形式的三項基本功能為：（1）氣化揮發(fā)度范疇很廣的化合物；（2）使氣態(tài)分子變?yōu)殡x子（除了在氣化過程中不產(chǎn)生中性分子而直接產(chǎn)生離子的化合物）；（3）依據(jù)質(zhì)荷比 m/ze將它們分開,并進行檢測.記錄

6、；由于多電荷離子產(chǎn)生的比例比單電荷離子要精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載小得多,通常取z 等于 1, e 為常數(shù)（ 1 個電子的電荷） ,因而就表征了離子的質(zhì)量；這樣, 質(zhì)譜就成為了產(chǎn)生并稱量離子的裝置；由于各化合物所形成的離子的質(zhì)量以及各種離子的相對強度都為各化合物所特有的,故可從質(zhì)譜圖形中確定分子量及其結(jié)構(gòu)；一電離方式：一般, ms 測定采納電子轟擊法（electron impact ionization ,簡稱 ei ）,故稱 eims ；它為應用最普遍.進展最成熟的電離方法；測定ei-ms 時,需要先將樣品加熱氣化,而后才能電離；故簡潔發(fā)生 熱分解的化合物,如醇.糖苷.部

7、分羧酸等,往往測不到分子離子峰,看到的只為其碎片峰；而一些大分子物質(zhì), 如糖的聚合物. 肽類等, 也因難于氣化而無法測定；故近來多將一些對熱不穩(wěn)固的樣品,如糖類.醇類等,進行乙酰化或三甲基硅烷化（tms 化）,形成對熱穩(wěn)固性好的揮發(fā)性衍生物后再進行測定； 近二十余年來, 在電離方式的研發(fā)方面取得了龐大成果,針對生物大分子等大極性.難氣化.不穩(wěn)固的化合物,開發(fā)了多種使樣品不必加熱氣化而直接電離或者防止化合物熱分解的新電離方法（軟電離方法） ,如：1. 化學電離（ chemical ionization、 簡稱 ci）2. 場致電離（ field ionization、簡稱 fi ）和場解析電離

8、field desorption ionization ,簡稱 fd3. 快速原子轟擊電離（fast atom bombardment、 簡稱 fab）4. 基質(zhì)幫助激光解吸電離（matrix-assisted laser desorption ionization ,簡稱 malda ）5. 電噴霧電離（ electrospray ionization ,簡稱 esi）6. 大氣壓化學電離（atmosphericpressure chemical,簡稱 apci ）等；目的為一方面使質(zhì)譜能顯示出那些不穩(wěn)固.高極性.難氣化.難電離的化合物的分子離子峰,另一方面通過檢測多電荷離子,使質(zhì)量分析器檢

9、測的質(zhì)量提高幾十倍甚至更高；要留意的為,軟電離方法一般顯示明顯的準分子離子峰,如m+h +或m-h + 峰.有時會顯現(xiàn) m+na +.m+k +峰等,而碎片離子峰往往很少,甚至沒有；第三節(jié) . 分子量和分子式的確定3.1 分子量的確定從理論上講,除同位素峰外,分子離子峰molecular ion、 m +.出現(xiàn)在譜圖中的最高質(zhì)量位置；但當分子 離子不穩(wěn)固時,可能導致分子離子峰不在譜圖中顯現(xiàn),或生成大于或小于分子離子質(zhì)量的m+h +.m-h +或m+na +峰等；m + e m +. + 2e對于純化合物而言,判定分子離子峰時應留意：1. 峰的強度分子離子峰的強度依靠于分子離子的穩(wěn)固性；當分子具

10、有大的共軛體系時,其穩(wěn)固性高；其次為有雙鍵的化合物的分子離子穩(wěn)固性較高；環(huán)狀結(jié)構(gòu)因斷裂一個鍵后仍未轉(zhuǎn)變質(zhì)量,其分子離子峰也強；支鏈越多,分子離子越不穩(wěn)固; 雜原子攜帶正電荷的才能按周期表自上而下的位置依次增強、 因而硫醇和硫醚的分子離子比醇和醚穩(wěn)固.通常有機化合物在質(zhì)譜中表現(xiàn)的穩(wěn)固性有以下次序：芳香環(huán)>脂環(huán) > 硫醚.硫酮 > 共軛烯> 直鏈碳氫化合物> 羰基化合物> 醚 > 胺 > 支 鏈烴> 晴 >伯醇 > 仲醇 >叔醇 > 縮醛 .2. 氮規(guī)章nitrogen rule對于只含有 c.h .o.n 的有機化合物

11、,如其分子中不含氮原子或含有偶數(shù)個氮原子,就其分子量為偶數(shù)；如其分子中含有奇數(shù)個氮原子,就其分子量為奇數(shù)；凡為奇電子離子（包括碎片離子）都符合氮規(guī)章,而偶電子離子就剛剛相反；3. 中性碎片（小分子及自由基）的丟失為否合理如一般由 m +.減去 4 14 個質(zhì)量單位或減去21 25 個質(zhì)量單位為不行能的；4. 可采納軟電離方法驗證精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載a降低電子束能量；b降低樣品加熱溫度；c擴散法； d m+h +峰的判別；e軟電離方法： 場電離（ fi ）.場解吸（ fd ）.化學電離（ ci）.解吸化學電離 （ dci ）.快原子轟擊 （ fab ）.電噴霧電離（ e

12、si）等軟電離方法一般顯示明顯的準分子離子峰,如m+h +或m-h + 峰.有時會顯現(xiàn) m+na + .m+k +峰等,而碎片離子峰往往很少,甚至沒有；3 2分子式測定1同位素豐度法 貝農(nóng)（ beynon）表 分子式測定可采納同位素豐度法貝農(nóng)（ beynon）表 ,但此法對分子量大或結(jié)構(gòu)復雜.不穩(wěn)固的化合物為不適用的；現(xiàn)在一般都采納高辨論質(zhì)譜法測定,可直接顯示可能分子式及可能率；如測出的分子量數(shù)據(jù)與按估計的分子式運算出的分子量數(shù)據(jù)相差很小與儀器精密度有關(guān)、 一般小于 0.003、 就可認為估計可信的；表：有機化合物常見元素同位素及其豐度12c100%、13c1.08%;1h100%、 2 h0

13、.016%;16o100%、 17o0.04%、 18o0.20%;14n100%、 15n0.37%;32s100%、 33s0.80%、 34s4.60%;35cl100%、 37cl32.5%;79br100%、 81br98.0%.第四節(jié)電子轟擊電離過程精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載abc1. 電離： abc + e - 2；碎裂：+ +2e -abc + e - n+ + （ n+1） e-精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載abc+abc + e- a+ bc（ab + c 或 a + bc）簡潔斷裂+abc + e- ac + b重排3；分子 -離子反應

14、精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載+abc+abc+ abc+締合abcaabcabc+ abc+ + bc原子或基團剝奪精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載4；共振俘獲：abc + e - - + c5離解共振俘獲： abc + e - ab6生成離子偶：-abc精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載+abc+ e- ab+ + c -+e-精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載目前,大多數(shù)質(zhì)譜儀的分析數(shù)據(jù)取自正離子；例 1某化合物分子式為c4h8o,其 mc 圖如下,試推斷其結(jié)構(gòu)精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載例 2. 某化合物的分子式為

15、c8 h 16o、質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下 、 推斷化合物結(jié)構(gòu) .例 3. 某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下、 推斷化合物結(jié)構(gòu).m/z : 4330%、5115%、 7620%、 778%、 11128%、 1139%、 139100%、 14133%、 15455%、15619%.解:例 4. 某化合物結(jié)構(gòu)見下圖、并有如下質(zhì)譜數(shù)據(jù)、 試用質(zhì)譜證明其結(jié)構(gòu).nnm/z : 32215%、 24917%、 20616%、 11750%、 11656%、 113100%、 9860%、 8690%.例 5. 某化合物分子式為c8h 8o2、 其質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下、 并在 31003700cm -1 處無紅外吸取 、 推斷化合物

16、結(jié)構(gòu).m/z : 136m、 105100%、 77、 51、 39.例 6. 某化合物分子式為c6h 12o、 其質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下、 推斷化合物結(jié)構(gòu) .精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載例 7. 某烷烴的質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下、 推斷化合物結(jié)構(gòu).m/z : 114m、 2%、 997%、 8550%、 7167%、 5753%、 43100%、 2935%.例 8. 抗真菌的大環(huán)多烯抗菌素-欽氏菌素 chainin 結(jié)構(gòu)如下 c33h54o10、用質(zhì)譜證明其取代基位置.ohohohohohoohoohoh85197407精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載仍原295m=464精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載nh例 9. 化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下 、 說明各碎片離子峰.m/z : 113m、 25、 9812、 84100、 8514、7060、 5635、 4138、 2720.例 10. 以下三個化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下碎片峰強度次序遞減、 指出其對應關(guān)系 .精品學習資料精選學習資料 - - - 歡迎下載ohohoabc 1. m/z : 154