1、304不銹鋼濕硫化氫應力腐蝕開裂案例分析高敏(中國石油大慶石化公司煉油廠 黑龍江,大慶 163711)摘要：通過對某煉油廠換熱器E116/1浮頭蓋焊縫開裂的分析，闡述304不銹鋼在濕硫化氫環境中具有SSCC（應力腐蝕開裂）的敏感性，并提出相應的控制措施。關鍵詞：304不銹鋼；濕硫化氫應力腐蝕；換熱器；案例分析0. 前言E116/1為72萬噸酸性水汽提裝置分凝液換熱器，一、二級分凝液(氨和硫化氫的水溶液)匯合后經E-116/1與循環水換熱后，與三級分凝液匯合，返回原料罐V-103。該水冷器是2002年4月投用，運行至今9年，歷次檢修試壓均無問題。E116/1運行參數：管程介質為循環水，操作溫度1

2、9-28，操作壓力0.3MPa；殼程介質為分凝液 (氨和硫化氫的水溶液)，操作溫度80，操作壓力0.45MPa。下表0-1為該設備參數。表0-1 E116/1型換熱器設備參數型號材質管束殼體浮頭蓋外頭蓋管箱BES600-2.5-90-6/25-40Cr18Ni90Cr18Ni90Cr18Ni90Cr18Ni916MnR1. 故障經過2011年12月12日車間在循環水日檢查過程中發現E116/1循環水氣味、顏色有異常，采用色階法進一步檢查懷疑該水冷器內漏。2011年12月13日循環水樣分析COD超標，判定E116/1內漏，循環水切出。2011年12月14日切出分凝液并處理殼程至合格。2011年1

3、2月15日交化建安裝三公司檢修，安裝試壓環、浮頭專用工具試壓，管束管板無泄漏。回裝浮頭蓋試壓，裝水過程中發現浮頭蓋焊縫處漏水。拆下浮頭蓋對焊縫進行詳細檢查，發現焊縫有約10cm長0.5mm寬的裂紋。使用滲透探傷后，發現浮頭環焊道一半均有裂紋產生。2. 裂紋檢測分析2011年12月26日將浮頭蓋送至檢測公司物理檢驗室，對焊縫邊緣熱影響區做金相檢查。未進行浸蝕前放大100倍觀察，可見平行裂紋（見圖2.1）。浸蝕后放大100倍觀察，可見較多沿晶裂紋（見圖2.2）。 圖2.1 裂紋浸蝕前放大100 圖2.2 裂紋浸蝕后放大100倍2011年12月26日取分凝液試樣做氯離子分析，結果為未檢出。2009年

4、11月裝置標定E116出口分凝液分析為：NH3含量75588mg/L，H2S含量26.62g/L，pH值為9.86。由分析數據可以看出該浮頭蓋工作環境是濕硫化氫腐蝕環境。188型奧氏體不銹鋼在濕硫化氫腐蝕環境中存在應力腐蝕（SCC）敏感性。浮頭蓋焊縫處存在的焊接應力和焊接殘余應力未完全消除。綜上三點因素，構成了產生應力腐蝕的基本條件。3. 濕硫化氫環境中過程設備的腐蝕開裂過程鋼在濕硫化氫環境中的腐蝕反應過程如下：硫化氫在水中發生分解:H2SDH+HS-；HS-D H+S2-，鋼在H2S的水溶液中發生電化學反應：陽極反應:FeFe2+2e；Fe2+S2-FeS；Fe2+HS-FeS+H+，陰極反

5、應:2H+2e2HH2。從以上反應過程可以看出，硫化氫在水溶液中離解出的氫離子，從鋼中得到電子后還原成氫原子。氫原子間有很大的親和力，易結合在一起形成氫分子排出。但是，如果環境中存在硫化物、氰化物將會削弱氫原子間的親和力，致使氫分子形成的反應被破壞。這樣一來，極小的氫原子就很容易滲入到鋼的內部，溶解在晶格中。固溶于晶格中的氫原子具有很強的游離性，它影響鋼材的流動性和斷裂行為，導致氫脆的發生。4. 硫化氫應力腐蝕開裂(SSCC)濕硫化氫環境中腐蝕產生的氫原子滲入鋼的內部，固溶于晶格中，使鋼材的脆性增加，在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂，稱為硫化物應力腐蝕開裂。SSCC通常發生在焊縫或熱影響

6、區中高強度、低韌性顯微組織存在的部位。這些部位表現為具有高硬度值。SSCC與鋼材的化學成分、力學性能、顯微組織、外加應力與殘余應力之和以及焊接工藝等有密切關系。5. 減緩濕硫化氫環境腐蝕開裂的措施5.1 控制硫化氫濃度 濕H2S危險性可分為三級：H2S<50mg/L時不開裂；H2S>50mg/L時開裂；H2S>50mg/L+氰化物>20mg/L為開裂。可見H2S濃度越高，產生開裂的敏感性越大。而H2S濃度越高，斷裂時間越短。對低碳鋼介質中H2S濃度在2150mg/L時，腐蝕速度增加很快；<50mg/L時，破壞時間很長；150400mg/L時腐蝕速度是恒定的；增加到

7、1600mg/L時腐蝕速度下降。當H2S濃度在16002420mg/L時腐蝕速度基本不變。對高強鋼：在很低濃度(1mg/L以下)仍能迅速引起SSCC破壞。當鋼材自身強度級別越高、焊接接頭的硬度偏高時，開裂速度加快。隨著問題的出現及煉高硫原油量的不斷增加,現該廠制定了一系列管理措施，嚴格控制H2S的濃度。如將油品進行脫硫后存入產品罐，并對產品定期進行化驗。用液化石油氣、輕石腦油為化工原料時，應嚴格進行脫硫處理。如匹配好適宜的緩蝕劑。當選用強度偏高的零部件時，H2S含量應控制更低。在脫硫過程中，應注意脫硫塔后部及溶劑回收系統中的殘留的濕H2S-CO2的再腐蝕。5.2 控制濕硫化氫環境的PH值當pH值較低時，濕H2S離解過程中生成的H+濃度增加，大量的H滲入鋼中，加速了氫鼓泡、氫誘導裂紋、和應力向氫誘導裂紋的腐蝕過程，尤其是高強鋼更為敏感。國內外的試驗證實，當pH>5時，氫致開裂的敏感性可減緩，調節好介質中的pH，可緩和濕硫化氫環境下的氫腐蝕。6. 總結針對濕硫化氫對不銹鋼的應力腐蝕機理及腐蝕過程，為了預防或減緩濕硫化氫應力腐蝕，采取以下措施。（1）重新制作浮頭蓋，制作過程通過預熱、焊接過程中要求降低熱影響區和焊縫殘存應力。（2）修訂E116/1及同類型設備檢修規程，管板、浮頭蓋等有應力腐蝕風險的部位增加滲透探傷。（3）優化工藝操作，盡量降低酸性水汽提側線含硫，降低