1、相變研究以及相變溫度的確定方法材料科學與工程1121900133繆克松關鍵詞：相變研究是材料科學與工程屮重要的一門研宄，溫度、壓力等因素會誘發材料的相 變，相變前后材料的微觀結構的差異將使材料在物理性質、化學性質等方面發生較 大程度的改變，從而決定了材料的應用范圍。溫度作為材料在制備、加工、應用中 常常面對的環境變量，對于相變的影響最為直觀可控，本文就確定材料的相變溫度 介紹了兒種方法。關鍵詞：相變溫度；膨脹法；差示掃描量熱法；x射線法；聲發射法；電阻法1相變概述從廣義上講，構成物質的原子或分子的聚合狀態、相狀態發生變化的過程均 稱為相變。1例如液相到固相的凝固過程、液相到氣相的蒸發過程等。相

2、變前的 相狀態稱為舊相或者母相，相變后的相狀態成為新相。固態相變發生后，新相與 母相之間必然存在某些差別。這些差別或者表現在晶體結構上（同素異構轉變）， 或者表現在化學成分上（調幅分解），或者表現在表面能上（粉末燒結），或者表 現在應變能上（形變再結晶），或者表現在界面能上（晶粒長人），或者幾種差別 兼而有之（過飽和固溶體脫溶沉淀）。相變的發生往往收到外界環境的激發，溫度是最直觀也最容易控制的參數, 通過對材料在不同溫度卜幾種不同類型的相變的控制，就可以獲得預期的組織和 結構，充分發揮材料體系的潛能，因此，確定材料的相變溫度十分有意義。隨溫度的變化，材料在相變前后的差別可以作為檢測材料相變溫度

3、的依據, 本文所述的幾種方法其基本原理都是通過比對材料隨溫度變化發生的改變從而 來確定相變溫度。2膨脹法2.1原理物質的熱膨脹是基于構成物質的質點間平均距離隨溫度變化而變化的一種 現象，晶體發生相結構變化的同時總是伴隨著熱膨脹的不連續變化，因此相變過 程中的熱膨脹行為的測量是研宄相變的重要手段之一。將樣品放入加熱爐內，按給定的溫度程序加熱，加熱爐和樣品的溫度分別由 對應的熱電偶進行測量，樣品長度隨溫度變化而變化，同時樣品支架和樣品推桿 的長度也發生變化，測量的長度變化結果是樣品、樣品支架和推桿三者長度變化 總和。樣品推桿將該長度變化總和傳遞給位移傳感器后，使位移傳感器的鐵芯發 生位置變化而產生

4、電動勢，該電動勢由測量放大器按比例轉換為直流電壓，由計 算機記錄下來。4321 -樣品；2 -樣品支架；3 -樣品推桿；4 -位移傳感器；5-計算機；6-加熱爐熱電偶；7-加熱爐；8-樣品熱電偶圖1熱膨脹儀結構示意圖22.2測試方法熱膨脹試驗首先要進行基線測試，然后再按照樣品+修正的模式對樣品進行 測試，最后將測試數據導人專業熱分析軟件。通過軟件分析升降溫熱膨脹曲線的 變化，利用峰值或切線法分析可得到材料的相變點；通過軟件計算可得到任意溫 度點的瞬時熱膨脹系數和任意溫度區間的平均熱膨脹系數。2.3典型示例鈦合金同素異構體之間密度冇所區別，因此在發生同素異構轉變時，體積會 發生變化，其疊加到膨脹

5、曲線上，破壞了膨脹曲線與溫度之間的線性關系，熱 膨脹法就是根據此原理，測定試樣連續升溫過程中線膨脹值溫度曲線，根據 曲線的變化確定合金相變溫度。圖2為ta15合金線膨脹值溫度曲線，實線為連續升溫曲線，虛線為一 階微分曲線。對于實驗材料，相的轉變是一個連續過程，在升溫曲線上，相變的表現為實線上出現拐點，但是，由于實線比較平穩，從實線上不容易看出變化， 因此，對其進行一階微分(虛線)，虛線上面有明顯的拐點，一個拐點為相變開 始溫度，另一個為和變結束溫度。因此，用此方法測定ta15合金相變溫度為 986.1 °c。2.4方法評價熱膨脹法較為方便，測試容易，熱滯后程度比較小，所測值準確性較高

6、。但 同時，基于熱膨脹法的原理，所測相變必須與相結構變化相關，同時如果相變速 率較小會影響測試的準確性。3差示掃描量熱法3.1原理差熱分析法(dta)和差示掃描量熱法(dsc)是常用的熱分析方法。差熱分析 曲線的峰形、出峰位置和峰面積等受儀器因素和操作因素等的影響，宥的因素較 復雜，難以控制，故用dta進行定量分析比較網難，一般誤差很大。因此，在 做相變溫度測定時更多采用的是差示掃描量熱法。dsc記錄的熱效應峰比較銳 利，但儀器的工作溫度范圍不及dta寬。差示掃描量熱法根據測量方法不同又可以分為：1.熱流式差示掃描量熱法熱分析系統實際上測定的是試樣與參比物的溫差(t=ts-tc)，然后又從 標

7、準物質得到的at與熱量之間的相互關系，求得樣品的熱焓溫度或時間 的變化曲線。又稱為定量dta。枚序嚏痄耦圖3熱流式差示掃描量熱法結構示意圖t,2.功率補償式差示掃描量熱法通過零位補償原理，要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸熱或放熱都要 處于動態零位平衡狀態，使at等于零，而實現使at等于零，其辦法就 是通過功率補償。圖4功率補償式差示掃描s:熱法結構示意圖3.2測試方法在無試樣狀態下升、降溫一次清除殘余物，再次升、降溫做出基線。加工出 長、寬、高均小于1mm的試樣（質量在100 mg以下），放到坩堝內，以一定的升、 降溫速度進行加熱和冷卻，在溫度變化的同時繪制吸、放熱曲線。3.3典型示例圖5 t

8、c4合金dsc曲線4圖5為采用差熱分析法測得的tc4鈦合金相變溫度的dsc曲線，可知試樣是高溫變形后空冷后的組織，由于試樣采用空冷的冷卻方式，很難消除變形應力， 導致dsc試樣存在殘余應力，在試驗開始后，隨著溫度的升高會出現殘余應力的 釋放過程，由于殘余應力的釋放是放熱過程，所以試驗前階段dsc曲線偏離棊線 向上放熱。這并不會影響差熱分析量熱掃描測試中鈦合金相變溫度的測量。對于純鈦，a相在固定溫度下完成向相的轉變，熱效應明顯，峰值突出，測試靈敏度高；對于a型合金，a->3轉變在一個溫度范圍內完成，熱效應峰較 寬；對于 +0型及亞穩定3型鈦合金，a轉變是一個持續過程，在dsc曲線上，相變完

9、成表現為基線遷移，從而使分析判定難度加大。對于tc4鈦 合金，a tip ti轉變是一個吸熱反應,dsc曲線不斷下降，當溫度在999. 48°c 時達到極值。表明相變溫度在999.48'c左右。由于測量過程中不斷加熱，導致 熱滯后現象產生，推遲了 a相向p相的轉變。綜合考慮，差熱分析法測得的相變 溫度偏高，實際上tc4鈦合金的相變溫度應在999. 48°c以下。2.4方法評價dsc技術是最常用的相變測定方法，可以在較寬的溫度范圍內，在程序控溫 下對材料進行相變測定。同時，該方法對樣品的物理狀態沒有要求，所需的樣品 量也很小，具有較高的靈敏度，并且可以和其他技術手段聯

10、用來獲得多種信息（如 tg-dsc）。其問題在于，受到很多影響因素如升溫速率、樣品尺寸等影響，不過 這些影響可以在后續分析中一點點減弱甚至消除。除課程內容外，額外再介紹幾種相變溫度的測量方法。4 x射線法4. 1原理x射線物相分析是以x射線衍射效應為基礎的，任何一種晶體物質，在給定 的波長x射線輻射下，呈現出該物質特有的衍射花樣（衍射線條的位置和強度）。 對于一種相結構，就會有該相特有的衍射譜。據此，可以通過改變試樣的溫度, 分別測出其不同溫度下的衍射譜，進行物相分析，從而找出相變的溫度范圍，定 出相變溫度。4.2測試方法與常規xrd測試方法基木一致，唯一差別在于在不同溫度下對試樣進行xrd

11、測試，比對隨著溫度改變衍射峰形的變化從而分析材料的相變溫度。4050(a)60cffxcmuzi)xs05hsoo)z2<§2)45502?(b)70t 時言cj*4040455020(c)80t 時(l90r 時(a在60t時 (b)在70c時 (c在80c時 (d)在90c時圖6銅基形狀記憶合金逆馬氏體相變的x射線譜5閣6為銅棊合金試樣升溫過程屮測出的x射線衍射譜。圖6(a)為6(tc時測 得的x射線衍射譜，標定可知均為211馬氏體衍射峰。加熱至70v時，從圖6(b) 可知，2h馬氏體衍射峰強度有所改變，然而，此時未出現母相衍射峰。繼續升溫至 80°c,從圖6(c

12、)可以看出，大量的2h馬氏體衍射峰己消失，僅余下(200)2h衍 射峰，另有母相(220) p衍射峰出現。當溫度升至90°c時，211馬氏體衍射峰完全消 失，僅有母相的(220) p衍射峰。圖6(d)表明此時211馬氏體已完全轉變。從實驗 結果可以得出，x射線法測出的相變溫度，as溫度在7(f8(rc之間，af溫度在 8090°c之間。4.4方法評價由于某相的衍射強度與該相在混合物屮的相對含量成正比，用變溫x射線測 定sma試樣升溫過程的相變臨界點時，即當馬氏體未完全轉變為奧氏體鋼，由于 馬氏體含量較少，可能就不出現馬氏體的衍射峰。故用x射線方法測出的相變溫 度，與實際的相

13、比存在較大偏差，會帶來af偏低等現象。通常研宂者們采用x射線物相分析結合其他的相變溫度測量方法引，試圖從 研究微觀上的位錯組態及宏觀上的相變溫度隨溫度的變化規律入手，尋求相變行 為與位錯組態之間的關系.在x射線衍射測量屮，衍射峰位及峰強反映了晶體的 結構特征，而衍射峰的峰形能給出品體內部的缺陷組態信息。5聲發射法5. 1原理聲發射(acousticemission,簡稱ae)是材料或工件在受到形變和外界作用 時，內部應變能以彈性應力波的形式迅速釋放出來的物理現象。而用電子學的方 法接收發射出來的應力波，分析和評價ae源的發生、發展的規律，以及尋找、 確定其位置的技術稱為聲發射技術，這是一種動態

14、無損檢測技術。聲發射有兩種類型，一類為連續型，在短時間內連續產生火量但小振幅的 ae信號；第二類為突發型，ae信號獨立、不連續地發生。材料或構件中的八e 以突發型多見。9aipmc:ab0:asou ls>3圖7 ae信號及其參數示意圖目前所采用的ae信號表征參數都是通過對儀器輸出波形的處理而得到的， 如圖7所示。方法主要有兩大類，即表達ae活性度：聲發射事件、振鈴計數率 和總數；或者表達ae強度：振幅及振幅分布、能量及其分布、有效電壓值。此 外，事件持續時間、上升時間、頻譜和波形等也是重要的ae參數。ae活性度和 強度等參數相結合，可以更全面細致地了解信號源的信息。5.2測試方法聲發射

15、實驗的大致過程是：將換能器通過耦合劑固定于材料表面，ae源發 出的信號經介質傳播到達換能器，由換能器接收后輸出電信號，根據這些電信號 對ae源作出正確的分析和解釋。8la1000loadingw2uh8 1c3a3 !500 icu-14.1%al-4.1%ni（質量分數）合金單晶應力-應變曲線和應力誘發馬氏體相變的聲發 射事件數6oog g s o 4 3 2 1i/2ls圖8為cu-14. l%al-4. l%ni （質量分數）合金單晶應力誘發馬氏體相變的ae 行為，試樣常溫i呈超彈性。在超彈性變形范圍內，對試樣進行拉伸變形，至規 定應變時卸載，同步檢測其相變ae。選擇了兩種試驗溫度，即m

16、staf和taf。 對應于兩種溫度試樣顯示出不同的超彈性：taf時，發生d03->18r型的3/馬 氏體相變;在mstaf溫度區域，進行d032h相變,獲得丫，馬氏體。拉伸試 驗的應力一一應變曲線和加載、卸荷過程的ae事件數如圖8（a），（b）所示。當 taf,試樣屈服后，伴隨p/馬氏體相變，應力保持一定下進行變形，卸載后 應變完全回復。加載時的ae信號比卸載時小，這可能與卸載時應變能的釋放有 關。而當mst<af時，由圖8（b）可見，加載時應力在屈服點急劇減小，此后的 變形過程屮，應力有所起伏但大體保持為一定值。卸載后由于還有部分丫/馬 氏體未發生逆相變，從而殘留了 2. 3%的

17、永久變形。與應力誘發p/馬氏體相變 相反，應力誘發丫/馬氏體相變在加載過程屮發生的ae事件數遠遠多于卸載階 段，尤其是在屈服后應力大致保持一定的變形階段更為顯著。這可能與卸載后還 殘留部分丫/馬氏體有關，由于參加逆相變的馬氏體量減少，卸載時應變能的釋 放也大大減少，從而導致ae事件銳減。5.4方法評價聲發射技術是一種動態檢測方法，這是它與其它各種常規無損檢測方法的最 大區別，因此最適合對動態事件進行檢測。而形狀記憶合金的馬氏體和變正是動 態的變化過程，所以用ae方法檢測形狀記憶合金相變及評價其性能，對形狀記 憶合金的研宄和應用都有推進作用。但不管是借助ae分析形狀記憶合金的馬氏體和變，還是將a

18、e用于形狀記憶 合金智能結構，目前的進展還只是處于初級階段。一方面馬氏體相變十分復雜, 需要結合其它方法建立起ae信號與馬氏體相變的關系；另一方面，噪聲和其它 ae源的干擾對正確分析形狀記憶合金的和變ae有很大影響，需要不斷提高分析 和測試能力，以排除干擾。6電阻法6. 1原理電m是金屬材料主要的性能參數之一，電阻測量已廣泛的應用于研究合金相 圖，有序一一無序轉變，點陣缺陷，晶粒間界及時效等金屬學課題。電阻是組織 敏感的物理性能之一，金屬組織結構的變化在電阻測量上總會反映出來，通過電 阻因素影響的詳細分析，可以了解金屬內部組織結構的變化。8升降海系統待測試樣電附是對結構極其敏感的物理置。原則上

19、說，凡是從有序到無序（或從無序 到有序）的相變都會對電阻產生影響，都可以從電阻上反映出夾。人們已經利用 這一特點研究了合金時效，碳鋼的回火，固溶體的形成，非晶合金的晶化等許多 領域。數據id錄 及處理系統圖9四點式直流電阻法電路圖7電阻測試法采用標準四極探針法進行原位測量，由于所需設備較簡單，研究 者們多采用自制的電阻率溫度曲線測量儀，一般選擇直流式雙電橋或恒流式電路 的方法，圖9所示即為恒流式電路所用的儀器裝置及線路，它具有升、降溫功能。 該系統分兩路同吋采集信號，一路采集試樣在加熱或冷卻過程中端電壓變化的信號，另一路由測溫儀表采集試樣的溫度信號，一并送入數據記錄及處理系統。6.2測試方法電

20、阻法對試樣的尺寸加工精度要求不高，一般可直接從拉伸試樣上截取。為 保證試樣溫度均勻并能準確反映變溫過程中的電阻變化，應酸洗處理試樣表面, 并使試樣的升、降溫速度小于0. 5°c/min.測量原理為：試樣外端接一個不隨負 載變化的穩定直流，內端為電壓端.當樣品通以穩定直流時，若溫度變化引發相 變，其電阻也發生變化.由于電流不變，故試樣兩端電壓與電阻成正比關系，因 此可以直接用電壓的變化來表示電阻的變化，從而可以根據電阻一一溫度曲線變 化趨勢及拐點溫度加以確定。6. 3典型示例閣10為電阻法測出的銅基形狀記憶合金試樣的電阻一溫度曲線。從閣10 上的拐點可以得出，ms為96°c, mf為56°c，as為78