1、多孔鈷基薄膜作為一個雙官能團催化劑生成氫氣和氧氣 楊陽，回龍飛，格登阮，和杰姆斯M.游*氫氣是一種清潔和可再生燃料氣體，是可持續能源的未來。在燃燒或者通過在燃料電池電解，它只產生水，沒有溫室氣體產生。而且不像電力，H2可以被大量地儲存和運輸。現在大部分的氫氣是通過鎳催化將CH4的轉換生成H2和CO或者CO2；因此，水電解將會是一種很大程度上更加清潔的生成H2的途徑。然而，水電解槽要求貴重的金屬（Pt）或者貴重的金屬氧化物（RuO和IrO2）充當催化劑促進氫和氧演變反應（分別為，HER和OER）。這些金屬的成本高和安全性使得他們更沒有吸引力，因為要在全球應用的能源裝置中大規模生產。雖然鎳基合金是

2、商業上被用為選擇性的HER催化劑，但是他們很容易在酸性介質中腐蝕，這使他們在（PEM）型電解槽的離子交換膜的應用中不可以實行。設計一個OER催化劑甚至是更加有挑戰性的，因為在水氧化四電子轉移過程很緩慢。因此，發展便宜的、對水電解有高效作用效果的、并且在酸性電解質中有高的耐久性的催化劑是非常可取的。為此，一些過渡金屬系化合物，特別是鈷基催化劑，已經被開發了。受到陰性H2形成和催化加氫脫硫（HDS）過程之間的相似性的啟迪，一些優秀的加氫脫硫催化劑，如鈷磷化合物（Co2P和CoP），據報告已經被用來有活性的HER催化劑，而且可以跟與Pt基的催化劑相比。此外，由于其方便快速的質子轉移能力，鈷磷酸鹽已經

3、被研究作為有效的OER催化劑。 正像開發新的催化劑一樣重要，納米結構是進一步完善HER現有催化劑活性的重要方式，通過讓更多的電化學活性位點暴露在電解質。這包括高表面積的納米催化劑制備和在多孔載體上催化劑的分散，像多孔碳。然而，考慮到無論由中毒還是從支撐材料機械脫落可能導致催化劑失活，這對于不用任何添加劑使催化劑自身變成高度多孔薄膜（PTF）是更有利的。模板輔助方法可以是復雜和昂貴，但金屬多孔薄膜制作簡單，輕便，和可擴展的。在鋁陽極氧化膜（AAO）的電化學加工之后，其他的一些金屬氧化物，例如Fe2O3、Ta2O5和V2O5已經可以在金屬基體的陽極生成。在多孔薄膜中激活的高表面積和高效的傳質使其在

4、電化學儲能和發電應用上表現得卓越。然而，對于在Co陽極上生成有序的納米結構還是具有挑戰性的，因為水在電解質的電解阻止有序多孔氧化層的形成。在目前的工作中，我們開發了一個簡單的和可擴展的技術，陽極制備氧化鈷（PTF），接著是在沒有有序多孔結構的崩塌下，用磷氣相反應將氧化物轉變為鈷磷化物/磷酸鹽。形成鈷磷化物/磷酸鹽的基本設想是設計一種催化劑，可以在相同的材料中結合高效的HER和OER活性。我們展示了一個這種多孔鈷磷化物/磷酸鹽薄膜（PCPTF）的極好的HER活性，這種薄膜在酸性電解質具有很高的催化電流、低起始的過電位和小的塔菲爾斜率。我們也表明在堿性電解質一種可以勝任的OER活性產生O2。這里展

5、示的設計開辟了一個新又簡單的、可擴展的途徑來制備具有雙功能而高效的電解水制氧催化劑。一個PCPTF的代表性制造過程已經按照圖式在圖1所示，用掃描電子顯微鏡表征的多孔結構（圖1b-d 實驗細節看實驗部分）：i）等離子體處理過的商業載玻片（其它底面包括硅、不銹鋼、陶瓷膜也可以被使用）作為底物，接著是ii)，鍍上一層10nm的鉻接著是一層40nm的金導電層；然后iii），用CoSO4充當Co源電鍍一層金屬Co。之后iv），Co層的陽極處理恒電位地形成氧化鈷PTF，在一個80nm的孔徑(圖S1，提供數據)。圖一.制備工藝圖表和多孔鈷磷化物、鈷磷酸鹽薄膜（PCPTF）的微觀調查。a）.以玻璃、硅、陶瓷或

6、者不銹鋼基板開始制造過程的示意圖。b，c）SEM前視圖圖像的PCPTF。d）SEM截面圖像的PCPTF。數字1、2、3在（d）分別表示玻璃基板、濺射鉻/金層、電解鈷層+PCPTF。在（b）-（d）條棒的尺度是500nm。最后，（v）的陽極氧化鈷PTF與磷氣相用化學氣相沉積法（CVD）裝置在300起反應2小時，來將氧化鈷轉變成PCPTF，并且沒有破壞其有序多孔結構。（圖1，b，c）。此外，小的樹枝狀結晶被發現在孔的邊緣上，這是退火過程中熱結晶造成的常見結果。可以看出，多孔形貌沒有明顯的變化。500nm厚的PCPTF（圖1d，等于裝載質量1mg·cm-2）然后直接用于水電解的催化劑，在不

7、增加任何額外的添加劑像碳還有導電聚合物。因此，制備工藝簡單、方便、成本低。PCPTF的多孔結構可以通過透射電子顯微鏡（TEM）進一步研究如圖2所示a，b（另外的TEM圖像，見圖S2提供的數據）。平均孔徑80nm的高度多孔結構在通過CVD磷化反應之后保持。從晶格條紋估算的兩組間距d，可以從高分辨透射電鏡確定（HRTEM，圖2c，更多的結構圖像，見圖S3提供數據）。間距d0.247nm屬于鈷磷化物相。另一個間距d0.296nm屬于鈷磷酸鹽相。他們成功地證實了混合相的鈷磷化物/鈷磷酸鹽的形成物。進一步PCPTF的X射線光電子能譜(XPS)深度剖面分析是來進行區分混合相上下的化學分布（圖2d，更多的X

8、PS分析，參見圖S4提供的數據）。鈷磷酸鹽相在多孔膜的頂層中占首要地位是不足為奇的，因為當它們暴露于周圍環境時，有更多的可能性使磷化膜的頂層發生重新氧化。而且，越深入到PCPTF的內部，越多鈷磷化物相是混合相。此外，對PCPTF進行的TEM元素映射（圖2 e，f）在整個膠片自始至終顯示了P、Co和O分布均勻。 圖2. 微觀形態和PCPTF的化學成分。a，b）PCPTF的TEM頂部視圖。c）PCPTF的高分辨率電子顯微鏡（HRTEM）圖像，顯示了鈷磷化物和鈷磷酸鹽兩種不同的間距d。d）PCPTF的X射線電子能譜（XPS）深度剖面。e，f) PCPTF的TEM元素映射。在（f）中的條棒尺度是500

9、nm。PTF結構可以被用來當高效水電解的電極，并且不需要外源性的添加劑。確定在PTF催化活性位點的數量，粗糙度因子（RF）（定義為電化學活性表面積與電極的幾何表面積之間的比值；電化學活性表面積可以從薄膜的電化學雙層電容估計）是按照在非法拉第區以不同的掃描速率從10到100mV·s-1的循環伏安法（CV）曲線計算的（計算細節看提供的數據（包括圖S5）。PCPTF的水電解活性首先受HER活性的影響，在H2-飽和酸（0.5M H2SO4）和堿（1M KOH）電解質，如圖3所示。正如從線性掃描伏安法測定（LSV，圖3a），PCPTF的HER起始電位（起始）估計是35Mv，并且幾何面積歸一化的

10、最大紅外動力學電流密度（j幾何）在175mV的電位可以達到30mA·cm-2。從LSV轉換成的PCPTF相應的塔菲爾斜率53mV·十年-1（圖3 b），這表明熒光反應（一個將質子進入吸附的氫原子的過程）在HER機理里是速率決定步驟的。足夠低的起始和塔菲爾斜率表明HER活性比最先進的HER催化劑要好得多，并且它甚至可以與商業性Pt催化劑競爭（詳細的比較，見表S1提供的數據）。相反，沒有多孔結構，鈷磷化物/磷酸鹽致密的薄膜會降低HER活性，即，相比于PCPTF，有高的起始和塔菲爾以及低的j幾何。同樣，金的底面只有很差的HER活性并且對PCPTF的催化性能貢獻微乎其微。在恒流10

11、mA·cm-2對PCPTF進行耐久性測試50000s（圖3 c）。PCPTF的HER催化劑活性在整個長期測試中是穩定的。在最初的2分鐘觀察到的輕微衰變是由于表面活性降低了，而活性降低是由于生成的H2在電極表面的物理吸附作用所引起的。此外，隨后PCPTF活性在堿性條件下也被研究了（圖3 d）。為了達到30mA·cm-2的j幾何，430mV的電位是必需的，這與一些國家的最先進的催化劑可以媲美。類似于酸溶液測試，PCPTF表現出改良的HER活性，相比于致密的薄膜，自始至終是更低的起始和更好的j幾何。總的來說，PCPPTF在酸性和堿性溶液中都表現出有效的HER活性。圖3. PCPT

12、F的電化學析氫反應（HER）活性。a）在5mV·s-1、0.5M H2SO4的水溶液條件下測定的紅外校正掃面伏安法（LSV）曲線和b）對應的塔菲爾斜率。c）在0.5M H2SO4的水溶液50000s的耐久性測試。d）在底液（1M KOH水溶液）測試的紅外校正LSV曲線。 催化劑OER活性是通過測試循環伏安曲線和在O2-飽滿的1M KOH溶液中相應的塔菲爾圖檢測得到的。具有代表性的紅外校正CVS和塔菲爾圖是在掃描速率為5mV·s-1在進行的，如圖4 a，b所示。PCPTF的OER 起始可以觀察到220mV（1.45V 對RHE）,還有j幾何在330mV的電位可以達到30mA&

13、#183;cm-2。相比于致密的薄膜和Au底面，在PCPTF中觀察到的顯著減少的起始和增強的j幾何表明在多孔膜中大大地提高了催化活性位點。通過分析塔菲爾圖，可以對OER機制和可能的反應途徑進一步了解。不同的塔菲爾斜率是從PCPTF（65mV·十年-1）、致密的薄膜（71mV·十年-1）、Au底面（165mV·十年-1）和RuO2（120mV·十年-1），這表明不同的速率確定著一個給定的途徑。一個典型的O2電催化生成在電極表面被OH-初始化。一個高效的并帶有高的OER活性的催化劑，應該對吸附了的OH-中間體有較高的親和力。如果OH-中間體的結構和平衡范圍迅

14、速取得的話，那么接下來生成O2的步驟將會變成為速率決定的步驟，這會導致一更低的塔菲爾斜率。因此，在PCPTF中降低了的塔菲爾斜率意味著一個高效的OER活性劑甚至比基于RuO2的一個最好的商業催化劑要好得多。就低起始、高j幾何和小塔菲爾斜率而言，PCPTF的催化劑活性還優于國家最先進的OER催化劑（詳細的比較，見表S2提供的數據）。同時，在恒流10mA·cm-2的條件下對PCPTF進行耐久性測試50000s（圖4c）。對于PCPTF的OER催化劑活性伴隨著一個輕微的初始衰減后十分穩定，由于在電極表面產生的O2的物理吸附作用。最后，對于在唯一的電解槽中水電解產生H2和O2在PCPTF上的

15、初步調查也用圖表說明了（圖4 d ）。雖然Pt和RuO2是公認的最有效的催化劑來產生H2和O2，分別地 ，他們不可以表現任何的雙官能團的活性，因為Pt的氧化或者RuO2的減少，造成的有害的催化劑失活。值得注意的是，PCPTF在一個單一的水解槽中都可以提供高效的HER和OER活性。在PCPTF中鈷磷化物和鈷磷酸鹽的混合相致力于生成H2和O2的催化作用，分別地在陰極和陽極掃描中。并且，高度多孔結構提高了HER/OER的活性，通過在一個非常地的裝載質量中提供大量的位點。對PCPTF進行循環測試，進一步對其結構（圖S6提供的數據）和化學成分（圖S7提供的數據）顯示了對催化反應強大的和穩定的多孔薄膜性質

16、。 圖4.PCPTF的電化學過程反應活性氧（OER）。a）在5mV·s-1 1M KOH溶液的紅外校正LSV測定曲線而b）對應的塔菲爾斜率。c）在1M KOH水溶液50000s耐久性測試。d）用CV在1M KOH溶液雙官能團電解水測試。總之，鈷磷化物/鈷磷酸鹽的混合相多孔薄膜是通過磷蒸汽與氧化鈷氧化物多孔薄膜的反應直接制備的。多空薄膜可以直接用作為催化H2和O2進行反應的電極，并且，它們表現出來的活性比國家最先進的催化劑還要好。在這種多孔薄膜的混合相中，提供了一種雙重能力，可以通過交替順序提供高效的H2和O2產生，在一個單一的電解槽中。因此，以風能和太陽能為基礎的并且用交流電輸入的可

17、再生能源設備平臺，可以用于生產H2和O2來作為燃料來源。實驗部分制造：市售的玻璃顯微鏡片（75mm×25mm×1mm，9101-E，首先的）在異丙基醇（99.7 %，Sigma-Aldrich）中通過超聲處理（科爾，08849-00模型）脫脂30分鐘，在作為基板之前。鏡片在一臺Fischione氬/氧等離子體清潔器進一步清潔2分鐘。10nmCr/40nmAu膜鍍上在絕緣玻璃基板表面上，此時導電層用丹頓鈦V濺射系統。金屬鈷層基板上的恒電流電解之后是在由0.05M CoSO4（99%，Sigma-Aldrich）和0.5M H3BO3(99.5%,Sigma-Aldr

18、ich)組成的水電鍍溶液中、10mA的條件下進行1小時。隨后的陽極處理在50V的恒電壓下進行1小時，并且在0.5M NH4F（98%，Sigma-Aldrich）以及乙烯乙二醇/甘油的3M 的去離子水中。樣品用去離子水沖洗，然后在氮流氣體下干燥。為了將多孔鈷氧化物轉換成多孔鈷磷化物/鈷磷酸鹽薄膜，磷相反應是在CVD反應器中進行的。鈷氧化物薄膜放在標準1英寸的石英管爐的中間，然后加熱到300 2個小時；而NaH2PO2（2克）作為磷摻雜源在坩堝中，放在熔爐的上游邊緣，通過外部加熱源加熱到200。Ar（100 sccm）被用來在整個反應和冷卻過程中充當保護氣體。表征：微觀的調查使用了若爾6500F SEM和若爾2010g高分辨傳遞電子