1、橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料的研究進展姓名：小行星 學號：20088888摘要：近年來，鋰離子電池由于其在作為電源導致電動汽車(EVs)革命所顯示巨大潛力已變得越來越重要。橄欖石磷酸鐵鋰,由于其壽命長,資源豐富、低毒性和高的熱穩定性，現在已成為下一代的綠色和可持續的電動汽車（EVs）或混合電動汽車(HEVs)中鋰離子電池系統中具有巨大潛力和競爭優勢的陰極材料。在此綜述中,我們關注和討論磷酸鐵鋰的結構、合成、電化學行為及機制,以及其在應用中遇到的問題，重點介紹一些最近通過導電涂層包覆,納米晶化或制備方法開發的具有高倍率性能,高的能量密度,和優良的循環性能的磷酸鐵鋰電極材料。最后，對LiFePO4正極

2、材料的研究方向和應用方向提出了展望。關鍵字：鋰離子電池 磷酸鐵鋰 陰極材料 展望0 引言鋰離子可充電電池是最有前途的電力系統,相比其他可充電電池系統，如廣泛使用的鎳金屬氫化物(NiMH)電池被用于商業混合動力電動汽車(HEV)，其可以提供更高的操作電壓和能量密度1,2。近年來,鋰離子電池在電動汽車(EV)和插入式混合動力電動汽車(PHEV)大規模能量存儲和車載能量儲存研究和商業化活動出現了急劇增加,制造低成本、高性能和高安全性鋰離子車輛應用電池的挑戰仍然存在3,4。在鋰離子電池組件之間,鋰離子電池陰極材料已經引起了人們的廣泛關注,因為它對電池容量、循環壽命、安全性和成本結構有顯著影響5。LiC

3、oO2由于的高容量，自索尼公司在1991年推出市場以來，其已廣泛應用于便攜式電子產品小型電池,然而,它在大型電池的使用中存在安全問題而被限制。除了安全風險,成本高、毒性、環境問題禁止大規模的應用LiCoO2材料在混合動力汽車,插電式混合動力汽車或電動汽車。其他材料包括鋰鎳鈷錳(NMC)、鋰鎳鈷鋁(NCA),鋰錳尖晶石和橄欖石磷酸鐵鋰正也在研究和商業化的進程中。每種材料都有其優點和缺點6-9。磷酸鐵鋰由于其內在結構和化學穩定性而使其具有安全、長循環壽命的電池，因此用于大尺寸的電池就得到了特別關注。此外,橄欖石磷酸鐵鋰是由低成本和環保良性的鐵和磷酸根所組成,這是使其大規模應用的一個重要優勢。阻止其

4、大規模實際應用的一個主要障礙就是磷酸鐵鋰倍率性能差,而這又歸因于鋰離子擴散系數小(10-14到10-16 cm2 s1)和電子導電率低(<109 s cm1)10,12。近些年來，人們開始越來越關注更高性能和價格便宜的可充電鋰離子電池在電子設備上的應用。與傳統的商業化正極材料LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4相比，LiFePO4在多次的充放電過程中具有很好的結構穩定性，從而提高在高溫下的安全性，極有希望成為新一代鋰離子二次電池的正極材料，特別是大功率鋰離子電池的理想材料。本綜述從磷酸鐵鋰的晶體結構和電化學行為、存在問題和制備改性等方面展開進行介紹。1 磷酸鐵鋰正極材料1.1晶體結

5、構1997年J. B. Goodenough小組12成功合成出的LiFePO4因具有價格低、熱穩定性好、理論容量較高和循環性能好等特點，近年來作為電池正極材料得到廣泛的研究，特別是它具有的耐過充的性能，而成為應用于動力電池最有希望的正極材料。LiFePO4具有有序的橄欖石結構, 屬于正交晶系, 其空間群為Pnmb。其晶體結構圖如圖1-1所示，在LiFePO4結構中, 氧原子近似于六方緊密堆積, 磷原子在氧四面體的4c位, 鐵原子、鋰原子分別在氧八面體的4c位和4a位, 在b-c平面上FeO6八面體通過共點連結起來。一個FeO6八面體與兩個LiO6八面體和一個PO4四面體共棱, 而一個PO4四面

6、體則與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共棱。鋰離子在4a位形成共棱的連續直線鏈, 并平行于c軸。從而鋰離子具有二維可移動性, 使之在充放電過程中可以脫出和嵌入，這就是LiFePO4可作為鋰離子電池正極材料的理論依據。LiFePO4的脫鋰產物為FePO4，實際的充放電過程是處于FePO4/LiFePO4兩相共存狀態的。FePO4與LiFePO4的結構極為相似, 體積也較接近, 相差6.81%。由于充放電過程中結構與體積變化很小, 減小了由于結構變化過大甚至結構崩塌造成的容量損失，因此LiFePO4具有良好的循環性能。此外，強的P-O共價鍵形成離域的三維立體化學鍵使LiFePO4具有很高的熱

7、力學和動力學穩定性，保證了材料在高溫條件下的安全性能。但是從結構上看, PO4四面體位于FeO6層之間，這在一定程度上阻礙了鋰離子的擴散運動。此外, 相鄰的FeO6八面體通過共頂點鏈接, 與層狀結構(LiMO2, M = Co, Ni)和尖晶石結構(LiM2O4，M = Mn)中存在共棱的MO6八面體連續結構不同, 共頂點的八面體具有相對較低的電子傳導率13-14。圖1-1 磷酸鐵鋰的晶體結構示意圖131.2 電化學行為機制LiFePO4晶體正極材料的理論電容量為170 mAh/g，相對鋰的電極電勢約為3.5 V, 理論能量密度為550 Wh/kg 10。 LiFePO4的正極嵌脫鋰的反應是兩

8、相反應，反應的方程式如下：充電：LiFePO4 - xLi + - xe ® x FePO4 + (1 - x)LiFePO4放電：FePO4 + xLi + + xe ® x LiFePO4 + (1 - x) FePO4然而，純態LiFePO4在室溫低電流密度下，僅有0.6 mol 的鋰離子可發生嵌脫鋰的可逆循環，實際放電容量一般只能達到110 mAh/g左右，遠低于理論值170 mAh g-1 12，這主要是鋰離子的擴散系數小和材料的電子傳導率低造成的。LiFePO4在室溫下的電子電導率僅為10-1010-9 S/cm，鋰離子擴散系數（DLi+）為1.8´1

9、0-14cm2/S左右。在對鋰離子脫/嵌機理進行的各種描述中, 有兩種遷移模型15，一是輻射遷移模型(Radial Model)。認為脫嵌過程是從LiFePO4顆粒的表面經過一個兩相界面(FePO4/ LiFePO4) 進行的。充電時，隨著鋰離子的遷出而形成的FePO4層逐漸向內核推進，則FePO4/LiFePO4界面不斷減小。此過程中，鋰離子和電子必須通過新形成的FePO4層。但是鋰離子的擴散速率在一定條件下為常數，當FePO4/LiFePO4界面繼續減小到某一臨界值時，通過該界面的鋰離子的擴散通量將不足以維持恒電流。此時位于顆粒核心部分的LiFePO4就不能得到利用，成為容量損失的來源。放

10、電時，鋰離子嵌入的模式與此相同。在鋰離子脫/嵌過程中，電流密度越大，未反應的LiFePO4占整個顆粒的體積越大，可利用部分減少，比容量就會下降。另一種為馬賽克擴散模型，這種擴散模型認為鋰離子可以在晶體顆粒內部的任意位置擴散，但是由于脫鋰后形成的FePO4區域逐漸增大，而顆粒內部殘留的LiFePO4被脫鋰后形成的無定形產物包圍，從而成為容量損失的來源。但是Tarascon J M等人16通過TEM和EELS（電子能量損失譜）結合的測試手段觀察出了在充放電過程所形成的LiFePO4/FePO4兩相界面，證實了鋰離子在晶體顆粒內部的實際擴散符合輻射遷移模型。圖1-2 磷酸鐵鋰晶體中兩種鋰離子遷移模型

11、15隨著對磷酸鐵鋰材料研究的不斷深入，對鋰離子遷移的理論研究已經從介觀尺度轉移至微觀尺度。Morgan 等人17采用密度泛函理論計算出磷酸鐵鋰在充放電過程中是按照010方向遷移的。Islam等人18則進一步通過計算得出Li+的遷移路徑不是沿直線進行，而是沿著“S”形路徑進行的，這種遷移方式的能壘要比沿直線的遷移方式的能壘小0.21 eV。Yamada等人19則通過中子衍射的實驗結果證實了這一結論。一些研究小組根據這一結論。采用控制合成的方法制備出單晶納米片，并使得納米片的厚度方向對應其b軸方向，得到很好倍率性能的磷酸鐵鋰正極材料。2 制備與改性方法 2.1 LiFePO4的制備方法磷酸鐵鋰材料

12、的制備方法主要為固相反應法12, 20-21，溶膠凝膠法22-23，水熱法24-25，微波法26-27等。其中以高溫固相反應法最常見，該法是將原料充分研磨，在惰性氣氛中預熱處理，經再次研磨之后于惰性氣氛中煅燒為最終產品。J.B. Goodenough 12等人用該法首次合成LiFePO4。他們將醋酸鐵、磷酸銨、碳酸鋰研磨混合，先在350左右下加熱，再經研磨后在惰性氣體中于800 oC下加熱24 h，所合成的LiFePO4在0.05 mA cm-2的電流密度下的比容量為110 mAh/g。溶膠-凝膠法以三價鐵的醋酸鹽或硝酸鹽等為原料混合化學計量的Li源后，再加入有機物制成溶膠，加熱干燥凝膠，最后

13、在高溫下煅燒生成LiFePO4。例如Cao22等人按化學計量比加入Fe(NO3)39H2O、LiH2PO4，再加入一定量的PEG和碳球，均勻混合形成溶膠后，在120 oC陳化12 h制得凝膠，再在700 oC下煅燒8 h制成LiFePO4/C復合材料，該法制得的材料在0.1C倍率下放電，室溫下初始放電容量為146 mAh g-1，在5C倍率下放電能夠保持113 mAh g-1的放電比容量，具有良好的倍率性能。溶膠-凝膠法的前驅體凝膠在干燥時收縮大、工業化生產難度較大、合成周期較長，并且制備出的材料內部由于有機物的熱分解而生成很多密閉空洞，造成材料的振實密度較低。水熱法制備磷酸鐵鋰材料一般是以可

14、溶性的二價鐵鹽、鋰鹽以及磷酸鹽作為原料，在相對較為溫和的溫度和壓力下，水熱反應制備出磷酸鐵鋰材料。2001 年，Whittingham M S等人24首次以可溶性的二價鐵鹽、LiOH和H3PO4為原料在120oC下, 采用水熱法5 h合成出了LiFePO4顆粒。平均粒徑約為3µm，這種材料以0.14 mA/cm2的電流密度充放電, 容量為100mAh g-1。微波法的實質是采用微波作為一種加熱技術制備磷酸鐵鋰材料，其最大的特點就是制備過程快捷，但也存在過程難于控制，設備投入較大，難于工業化等缺點。Kwon H S26等人以Li3PO4、Fe3(PO4)28H2O和乙炔黑為原料，采用微

15、波加熱的方法在2-5 min內制備出LiFePO4/C復合材料，該法制得的材料在0.1C倍率下放電，室溫下初始放電容量為161 mAh g-1，顯示出較高的放電容量。2.2 LiFePO4的改性研究從LiFePO4的晶體結構可以看出，導電性良好的FeO6八面體被近乎絕緣的PO4四面體分離，降低了LiFePO4材料的導電性，氧原子在三維方向的六方最緊密堆積限制了Li+的自由擴散。這些本征結構導致LiFePO4材料低的導電性和慢的Li+擴散。為了提高LiFePO4材料的電化學性能，常用的改性手段主要有：包覆導電劑、金屬離子摻雜和控制晶粒尺寸和形貌。（1）包覆導電劑在LiFePO4材料顆粒表面包覆導

16、電劑既可以提高顆粒間的導電性和減小電池的極化，又可以為LiFePO4提供電子隧道，用來補償Li+脫嵌過程中的電荷平衡。目前最常使用的導電劑為各種碳源和金屬粉體。碳包覆分為兩種，其一為原位包覆，其二為材料合成后的包覆。原位包覆即在原料中就已加入碳源，這樣既可以提高顆粒之間的電導率，而且在合成過程中裂解的碳能抑制LiFePO4晶粒的長大，再者，碳也可防止Fe2+的氧化。Prosini等 27采用球磨的方法，將反應物按化學計量比混合均勻后在300 °C下預分解，然后與導電炭黑混合球磨，最后在800 °C下燒結，得到導電性良好的LiFePO4/C。在不加炭黑的條件下，LiFePO4

17、在1/60 C的放電倍率下的放電比容量約120 mAh g-1，在大電流密度下其容量迅速下降；而在炭黑存在的條件下，以1/10 C的電流放電，比容量仍可達120 mAh g-1。Wang等 28以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4為原料、以分子量為10000的聚乙二醇（PEG）為碳源，先在液相中球磨均勻，然后經過后期高溫煅燒，即制得結晶性良好的LiFePO4/C，其在0.06 C放電倍率下的比容量為162 mAh g-1，1 C下的放電比容量仍可達139 mAh g-1。Mi等 29在LiFePO4材料外表同時包覆納米Ag和碳，其在0.5 C放電倍率下LiFePO

18、4/(Ag+C)的放電比容量達到162.1 mAh g-1。Park等 30采用共沉淀法先制備LiFePO4粒子，然后將其分散在AgNO3溶液中，向溶液中加入抗壞血酸還原Ag+，來制得金屬Ag包覆(1%，質量分數)的LiFePO4，Ag包覆后大大地提高了材料的導電性。在0.2 C放電倍率下，材料的放電比容量由包覆前的121 mAh g-1提高到包覆后的139 mAh g-1。采用碳和金屬粒子包覆LiFePO4，只能提高LiFePO4粒子與粒子之間的導電性，而對粒子內部的導電性有很微小的作用。（2）摻雜金屬離子金屬離子對本體物質LiFePO4的摻雜，主要是取代晶格中的某些原子，使晶格產生空穴或發

19、生畸變等晶體缺陷，從而提高離子電導率，可以從本質上提高LiFePO4的電導率。麻省理工學院的Chiang教授等 31 最先提出了離子摻雜對LiFePO4的影響并進行了系統的研究，發現Al、Mg、Nb等陽離子摻雜可以將LiFePO4的電導率提高108倍以上。他們以Li2CO3、FeC2O42H2O和 NH4H2PO4為原料，以Nb(OC6H5)5為摻雜劑，成功制得摻雜1% Nb（摩爾比）的LiFePO4，記為Li0.99Nb0.01FePO4。從圖1-3中可以看出，Nb元素的分布與Li0.99Nb0.01FePO4的STEM有著相似的輪廓，說明Nb已均勻的分布在材料中。Chiang教授等32也采

20、用相同的方法制備了摻雜5% Zr的LiFePO4，如圖1-4，也可以看出Zr均勻的分布在LiFePO4材料中。圖1-3 Li0.99Nb0.01FePO4的STEM照片和Fe、P和Nb的元素分布圖 31圖1-4 摻雜5%Zr的LiFePO4的STEM照片和Fe、P和Zr的元素分布圖 32Zhang等 33用溶膠-凝膠法制備了Mn和Co同時摻雜的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C復合材料，其在0.1 C電流密度下的首次放電比電容量為150.8 mAh g-1，經充放電30次后，比容量仍能保持121.2 mAh g-1，表現出良好的電化學性能。Wang等 34采用Mg、Ti、Zr對LiF

21、ePO4進行摻雜研究，成功研制出摻雜1%Zr（摩爾比）的LiZr0.01Fe0.99PO4，首次放電比容量為150160 mAh g-1，明顯高于LiCoO2的比容量140145 mAh g-1。與包覆導電劑不同，金屬離子摻雜并不會降低活性材料LiFePO4的振實密度，這對于提高活性材料的體積比密度很有好處。在實際使用過程中，一般同時采用表面包覆和內部摻雜來提高LiFePO4材料的整體導電性。（3）控制晶粒尺寸和形貌根據Andersson等 15提出的輻射模型和馬賽克模型，LiFePO4晶粒尺寸越小，Li+在粒子中的擴散路徑就越短，其在晶體中就越容易嵌入/脫出，LiFePO4材料的利用率越高，

22、相應地容量也越高。Yamada等 39以Li2CO3、NH4H2PO4和Fe(CH3COO)2為原料，高溫固相制得LiFePO4。發現燒結溫度對LiFePO4的粒徑和電化學性能影響很大：煅燒溫度在500-600 °C，所得產物細且均勻，其首次放電比容量為165 mAh g-1；當煅燒溫度大于600 °C時，晶粒尺寸變大，電化學性能變差。 通過調控LiFePO4的形貌也能改善其電化學性能，如制備具有小尺寸b軸方向的LiFePO4材料，能縮短Li+的擴散路徑，提高材料的電化學性能。Liu等 35采用溶劑熱法制備了碳包覆的LiFePO4短棒（沿b軸方向約為50 nm），該材料在0

23、.1 C放電倍率下具有155 mAh g-1的比容量。Manthiram等 36采用微波溶劑熱法、以四甘醇（TEG）作為溶劑制備了LiFePO4納米短棒（沿b軸方向約為25 nm，長約100 nm）、LiFePO4納米長棒（沿b軸方向約為40 nm，長約1m），LiFePO4納米短棒和長棒在2 C放電倍率下的比容量分別為108和90 mAh g-1。圖1-1 微波溶劑熱法制備的LiFePO4納米棒的HRTEM照片 35（a）LiFePO4納米長棒；（b）LiFePO4納米短棒3、存在問題及解決途徑磷酸鐵鋰作為一種非常有前途的正極材料，但也存在致命的缺點，這里主要談一下磷酸鐵鋰的主要缺點：1、電

24、子電導率低，在10-9s/cm量級；離子傳輸率也很低，在10-11s/cm量級，二者直接導致電極傳輸率低。如前所述這是由磷酸鐵鋰晶體結構等固有屬性所決定的。2、    振實密度低。3、 低溫性能差 上述問題不能有效解決磷酸鐵鋰很難應用于電動汽車，解決電導率低的問題可通過C包覆、離子摻雜的方法解決。磷酸鐵鋰本身是不良導體，電導率低直接影響到大功率充放電限制了大功率鋰離子電池的使用范圍，尤其是用于電動汽車，未解決這個問題當前普遍采用的辦法是在磷酸鐵鋰表面包覆C以提高其電導性能，同時研究表明通過包C還可以提升磷酸鐵鋰的低溫性能。另外一個可行的辦法是通過離子摻雜使磷酸鐵鋰

25、晶格中出現自由電子或空穴從而提升電導性能。解決鋰離子傳輸性能的方法是在磷酸鐵鋰橄欖石一維鋰離子通道結構不能改變的前提下只能通過減小粒徑縮短離子傳輸路徑來實現，這就要求實現磷酸鐵鋰材料的納米化，為了進一步提高真實密度還要求粒子球形化，這些都是固相法合成工藝所不能實現的，要實現這一目的濕化學法是一個不錯的選擇。低溫性能差的主要原因還是由于磷酸鐵鋰本身電子電導率和離子遷移率低造成的。 雖然上述缺點都有相應的解決辦法但是實際操作中卻較為復雜，包碳在解決電導率問題的同時使振實密度更小，材料納米化了容量可有有所提高，但到了極片涂覆工藝時可操作性大幅下降，所以要求協調各自的優缺點，是材料達到一個最優的狀態，

26、發揮其優勢。4、展望 除了長壽命、資源豐富、低毒性和高的熱穩定性,通過碳包覆和納米技術優化的橄欖石磷酸鐵鋰正極材料在電動汽車或混合電動汽車的應用中也顯示出優良的倍率性能。毫無疑問,磷酸鐵鋰已成為下一代鋰離子電池陰極材料，集成到與全球環境問題密切相關的一個能量系統,尤其是大型電池電動車所需。在未來,磷酸鐵鋰將在碳包覆,納米化和材料加工方面繼續改進。磷酸鐵鋰的合成以日趨成熟，如何實現磷酸鐵鋰顆粒表面均勻的導電層包覆和實現合理的金屬離子摻雜仍然具有一定的挑戰。在材料加工方面，如何保證材料具有好的性能，探索更加成熟與更加合理的加工程序也是廣大研究工作者和技術人員的研究重點。在結構和形貌的裁剪方面仍有很

27、多機會以獲得更為理想的性能。未來進一步的工作是要確保電池能夠承受電動車或混合電動車所要求高和低的操作溫度。系統的研究了鋰嵌入/脫嵌機制有利于更好的基本理解結構和電化學特性之間的關系。納米級磷酸鐵鋰由于其顯著的倍率性能吸引了越來越廣泛的關注。然而,電極和電解質之間強烈影響磷酸鐵鋰陰極材料循環性能的界面行為還是不清楚。為實現廣泛的工業化應用,在低成本下，一些清潔、容易控制的路線生產高品質磷酸鐵鋰材料應該不斷發展。參考文獻1 Park O K, Cho Y, Lee S, et al. Who will drive electric vehicles, olivine or spinel?J. En

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