1、劉斌劉斌2014-4-254 基本概念基本概念1 發光機理發光機理2 制備方法制備方法3 材料表征材料表征影片阿凡達中的潘多拉星球如發光水母一樣的“希望樹”種子；郁郁蔥蔥、奇妙的發光森林；可當房子居住的參天巨樹非洲發光樹非洲發光樹非洲北部有一種發光樹，白天與普通樹沒區別。但每到晚上，從樹干到樹枝通體會發出明亮的光。由于這種樹發出的光比較強烈，當地人經常把它移植到自家的門前作為路燈使用。在夜間，人們可以在樹下看書甚至做針線。此頁可插入各種照片發光現象發光現象發光材料發光材料：又稱發光體，是一種能夠把從外界吸收的各種形式的能量轉換為非平衡光輻射的功能材料。光輻射有平衡輻射和非平衡平衡輻射和非平衡輻

2、射輻射兩大類，即熱輻射和發光。 任何物體只要具有一定溫度，則該物體必定具有與此溫度下處于熱平衡狀態的輻射。 非平衡輻射是指在某種外界作用的激發下,體系偏離原來的平衡態，如果物體在回復到平衡態的過程中,其多余的能力以光輻射的形式釋放出來,則稱發光。因此概括地說發光就是物質內部以某種方式吸收能量以發光就是物質內部以某種方式吸收能量以后，以熱輻射以外的光輻射形式發射出多后，以熱輻射以外的光輻射形式發射出多余的能量的過程。余的能量的過程。發光方式發光方式名 稱激發方式光致發光光的照射電致發光氣體放電或固體受電的作用陰極射線發光電子束的轟擊放射線發光核輻射的照射X射線發光X射線的照射摩擦發光機械壓力化學

3、發光化學反應生物發光生物過程發光特征發光特征任何物體在一定溫度下都具有平衡熱輻射，而發光是指吸收外來任何物體在一定溫度下都具有平衡熱輻射，而發光是指吸收外來能量后，發出的總輻射中超出平衡熱輻射的部分。能量后，發出的總輻射中超出平衡熱輻射的部分。當外界激發源對材料的作用停止后，發光還會持續一段時間，稱當外界激發源對材料的作用停止后，發光還會持續一段時間，稱為為余輝余輝。一般。一般1010-8-8s s為界限，短于為為界限，短于為熒光熒光，長于為，長于為磷光磷光。(1)余輝的定義為：當激發光停止時的發光亮度（或強度）當激發光停止時的發光亮度（或強度）J J0 0衰減衰減到到J J0 0的的10%1

4、0%時，所經歷的時間稱為余輝時間，簡稱余輝時，所經歷的時間稱為余輝時間，簡稱余輝。(2)熒光(Fluorescence)激發和發射兩個過程之間的間隙極短，約為10-8秒。只要光源一離開，熒光就會消失。(3)磷光(Phosphorescence):在激發源離開后，發光還會持續較長的時間。發光機理發光機理無機固體發光材料光致發光機理示意圖無機半導體發光材料電致發光機理示意圖(1)基質晶格吸收激發能；(2)基質晶捂將吸收的激發能傳遞給 激活離子使其激發；(3)被激發的離子發光而返回基態(1)陽極產生空穴，陰極提供電子(2)電子和空穴復合產生激子(電子-空穴對)(3)激子通過輻射躍遷（發光）回到基態顏

5、色的單色性顏色的單色性:從材料的發射光譜來看，發射譜峰的寬窄也是發光材料的重要特性，譜峰越窄，發光材料的單色性越好，反之亦然。我們將譜峰1/2高度時縫的寬度稱作半寬度。發光效率發光效率: :發光材料的另一個重要特性是其發光強度，發光強度也隨激發強度而改變。通常用發光效率來表征材料的發光本領，有3種表示方法： (1) (1)量子效率量子效率:發射物質輻射的量子數N發光與激發光源輸入的量子數N吸收的比值： B B量子量子=N=N發光發光/N/N吸收吸收 (2) (2)能量效率能量效率:發光能量與激發源輸入能量之間的比值: B B量子量子=E=E發光發光/ E/ E吸收吸收 如果是光致發光，又與E=

6、h，所以能量效率還可以表示如下： B B量子量子=E=E發光發光/E/E吸收吸收=h=h發光發光/h/h吸收吸收=發光發光/吸收吸收 (3) (3)光度效率光度效率:發光的流明數與激發源輸入流明數的比值： B B量子量子= =光度發光光度發光 / / 光度吸收光度吸收半寬度色坐標色坐標 發光材料的顏色在商品上主要用所謂色坐標來表示。我們知道，平常所看到的顏色都可以用紅、綠、藍3種彼此獨立的基色匹配而成。但在匹配某種顏色時，不是將3種顏色疊加起來，而是從2種顏色疊加的結果中減去第3種顏色。所以，國際照明協會決定選取一組三基色參數x、y、z，時的顏色匹配過程中只有疊加的辦法，稱作（x、y、z系統）

7、,由于x+y+z=1，所以如果x、y確定了，z值也就定了，因此可以用一個平面圖來表示各種顏色。下圖就給出了這種顏色坐標圖。其中，給出了各種顏色的位置，周圍曲線上的坐標相當于單色光。這樣任何一種顏色均可用坐標x、y來表征。 wavelength (nm)x y00.10.20.30.40.50.60.70.800.10.20.30.40.50.60.70.9077058057056051052055053054050049048038060020 000K10 000K7000K5000K3000K2000KAD65無無機機發發光光材材料料基質基質摻雜物摻雜物激活劑激活劑電荷補償劑等電荷補償劑等

8、共激活劑共激活劑敏化劑敏化劑 基質基質: :是熒光粉的主要組成部分主要組成部分，主要起禁錮激活離子或吸收能量的作用。由于基質中結構和化學鍵的不同，對基質中特定發光中心的晶體場環境也不同,可以使某些發光躍遷增強或減弱，還可以使某些發光躍遷產生劈裂。 激活劑激活劑: :在熒光粉中的含量非常少,但激活劑在熒光粉的發光中起著決定性作用激活劑在熒光粉的發光中起著決定性作用。熒光粉中可能只有一種激活離子，也有可能存在兩種或多種激活離子.對于只有一種激活離子的熒光粉，激活離子作為發光中心存在激活離子作為發光中心存在，它與基質晶格或同離子之間發生能量傳遞 敏化劑敏化劑: :對于有多種激活離子的熒光粉,有的激活

9、離子并不能起到發光中心的作用，但它可以將自己吸收的能量傳遞給發光中心，改善熒光粉的發光強度和余輝可以將自己吸收的能量傳遞給發光中心，改善熒光粉的發光強度和余輝時間時間；這種激活離子稱為敏化劑。 電荷電荷補償劑補償劑: :由于離子電荷數存在差異，激活離子進入基質晶格后可能會引起電激活離子進入基質晶格后可能會引起電荷的增加后減少，并產生電荷缺陷荷的增加后減少，并產生電荷缺陷。為了補償激活離子進入基質晶格所引起的電荷變化，以有利于激活離子進入基質晶格和不影響激活離子的發光性能,常常在基質晶格中引入電荷補償劑。（1 1）純發光材料純發光材料：是指基質本身就可發光的材料：是指基質本身就可發光的材料稀土元

10、素化合物由組成化合物基質的元素發光由組成化合物的原子團發光（2 2）摻雜發光材料摻雜發光材料雜質含量極少，占10-3。雜質可以改變發光材料的性能，包括效率、余輝、光譜等。在電致發光中，雜質可用來改變導電類型及電阻率等參量。（3 3）依照發射峰的半寬度可將發光材料還分為三種類型：寬帶材料寬帶材料：半寬度-100nm，如CaWO4；窄帶材料窄帶材料：半寬度-50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu2+；線譜材料線譜材料：半寬度-0.1nm，如GdVO4)：Eu3+.半寬度2 23 34 41 1溶膠溶膠- -凝膠法原理凝膠法原理：無機鹽或金屬醇鹽為前驅體(或稱無機原體)溶于溶劑中,形成均勻溶液;溶質

11、與溶劑發生水解(或醇解)反應,反應生成物聚集并形成溶膠;溶膠經蒸發干燥形成具有一定空間結構的凝膠;再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料.(1)水溶液溶膠-凝膠法:溶膠的形成主要由金屬陽離子的水解來完成溶膠的形成主要由金屬陽離子的水解來完成(2)醇鹽溶膠-凝膠法:醇鹽水解和聚合醇鹽水解和聚合與傳統的高溫固相反應相比的優點與傳統的高溫固相反應相比的優點： 產品均勻性好，具有大的表面積，利于產物生成 . 熱處理溫度低，安全易于控制 產品的純度高，且溶劑在處理過程中易被除去.反應過程 及凝膠的微觀結構都易于控制，大大減少了支反應的進行. 使帶狀發射峰窄化，同時提高發光體的相對發光強度和 相

12、對量子效率. 趙文卿等采用溶膠凝膠法制備出了趙文卿等采用溶膠凝膠法制備出了Y3Al5O12:Ce3+黃色熒光粉黃色熒光粉。 制備的熒光粉樣晶體結構為釔鋁石榴石結構，合成過程的晶化溫度為900900，而傳統的高溫固相合成法(1400(1400以上以上) )，經過掃描電鏡的測試，可以看出樣品顆粒非常細小，平均粒徑可達到樣品顆粒非常細小，平均粒徑可達到5m,5m,優于市售的熒優于市售的熒光粉光粉。 制備的YAG黃色熒光粉，激發光譜為雙峰結構雙峰結構，在近紫外340nm有一激發峰，在可見光區有一最大激發峰位于455nm處。其發射光譜為在可見光區的寬譜，最強發射峰位于530nm。水熱合成水熱合成指在特制

13、的反應釜(高壓釜)中，采用水溶液作為反應體系，通過將反應體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，在反應體系中產生高壓環境從而在一定溫度(100-1000)和一定壓力下(10-100MPa) 下，使物質在溶液中進行化學反應的一種無機制備方法，如果溶劑中含有液態有機物或完全以有機物作為溶劑稱為溶劑熱。水熱法是一種高效的發光材料合成方法，與其它制備方法相比具有以下優點： 直接得到分散且結晶良好的粉體，不需作高溫灼 燒處理,避免了可能形成的粉體硬團聚； 可通過實驗條件的調節來控制納米顆粒的晶體 結構、結晶形態與晶粒純度； 合成溫度低、條件溫和、含氧量小、缺陷不明顯、 體系穩定等優點。反反應應釜釜水熱法的

14、缺點在于它只適用于氧化物材料或對水不敏感材料的制備和它只適用于氧化物材料或對水不敏感材料的制備和處理處理 , ,而一些對水敏感而一些對水敏感( (水解、分解、不穩定體系水解、分解、不穩定體系) )的材料的材料 , ,水熱法就不水熱法就不適用了。適用了。 羅昔賢等采用高溫水熱法合成了粒徑約50nm的ZnS:Ag X射線發光材料，該納米粒子大部分呈無團聚的近似球形顆粒，在水或酒精中分散良好。水熱處理的ZnS：Ag樣品激發光譜峰值在347nm，與水熱處理的前驅體溶膠相比，位于335nm 和387nm的激發峰消失；監控347nm激發，有490nm的藍綠色發射，同時在470nm和533nm處有兩個肩峰。

15、光致發光和光致發光和X X射線發光強度有較大幅度的提高。射線發光強度有較大幅度的提高。衍射峰的寬化和強烈的背底說明樣品為納米晶粒，在50 沉淀的樣品比25 和80沉淀的樣品有更寬的衍射蜂，說明在50沉淀的樣品粒度更細。透射電鏡顯示大多數粒子為近似球形微乳液微乳液通常是由表面活性劑和助表面活性劑，油和水組成的透明的，各向同性的熱力學穩定體系。根據體系中油水比例及其微觀結構，可以將微乳液分為3種。即正相正相(O/W)(O/W)液液、反相反相(W/O)(W/O)微乳液微乳液和中間態的雙連續相微乳液中間態的雙連續相微乳液。 W/O 型微乳液是由油連續相、水核及表面活性劑組成的界面三相構成，水核被表面活

16、性劑所組成的單分子層界面所包圍，故可以看做是一個微型反應器或納米一個微型反應器或納米反應器反應器，其大小可控制在幾個至幾十個納米之間，尺度小且彼此分離，在其中可增溶各種不同的化合物，是理想的反應介質。微乳液法（反膠團法）一般有如下特點微乳液法（反膠團法）一般有如下特點： 粒徑分布較窄，并且較易控制 可獲得所需的特殊物理、化學性質的納米材料； 不易聚結，得到的有機溶膠穩定性好，可較長時間放置； 改善了材料的界面性質，同時顯著地改善了其光學、催化及電流變等性質。注意的幾個方面注意的幾個方面： 選擇一個合適的微乳體系 選擇適當的沉淀條件以獲得分散性好，粒度均勻的納米粒子 選擇合適的后處理條件以保證納

17、米粒子聚集體的均勻性SrMoO4粉體顆粒形成過程淺析直接沉淀法制備的SrMoO4粉體樣品的SEM照片微乳液法制備的SrMoO4粉體樣品的TEM照片 （1）室溫下直接沉淀法所制備樣品的XRD譜圖 （2）微乳液法所制備樣品的XRD譜圖(a)1h,(b)5hPPT下載： 奮奮斗斗X-射線衍射分析(XRD)傅里葉轉換紅外分析(FT-IR）掃描電鏡分析(SEM)光譜分析(PL)1.X-1.X-射線衍射分析射線衍射分析(XRD)(XRD)圖圖1 1. .不同前軀體制備的不同前軀體制備的CaW0CaW04 4的的XRDXRD譜圖與標準卡片的對比譜圖與標準卡片的對比A A是以 CaClCaCl2 2. .H

18、H2 2O O 和 NaNa2 2WOWO4 4. .2H2H2 2O O為前軀體制得的CaW0CaW04 4的XRDXRD譜圖B B是以Ca(N0Ca(N03 3) )2 2. .4H4H2 20 0和NaNa2 2W04W04. .2H2H2 20 0為前軀體制得的CaW0CaW04 4的XRDXRD譜圖與與JCPDSJCPDS標準卡片數據基本一致標準卡片數據基本一致, ,而且無其他雜質的衍射峰出現而且無其他雜質的衍射峰出現, ,說明利用這兩種前軀體在說明利用這兩種前軀體在200200的條件下可以合成出的條件下可以合成出CaW0CaW04 4晶體。晶體。圖2.不同前軀體制備的CaW0CaW04 4的FT-IRFT-IR譜圖3442cm3442cm-1-1處的吸收峰處的吸收峰:O-H:O-H鍵的伸縮振動鍵的伸縮振動1634cm1634cm-1-1處的吸收峰處的吸收峰:H:H2 2O O的彎曲振動的彎曲振動這可能是由于樣品置于空氣中吸收