1、天冬化學成分的研究西南林業大學 林學院 云南 昆明 650224摘要：從中藥天冬氯仿提取物中分離得到8個化合物，通過化學和波譜方法將其結構鑒定為：p谷甾醇(1)，胡蘿卜苷(2)，正三十二碳酸(3)，棕櫚酸(4)，9一二十七碳烯(5)，菝葜皂苷元(6)，薯蕷皂苷元(7)，菝葜皂苷元30a-L鼠李吡喃糖基(1。4)pD一葡萄吡喃糖苷(8)，除p谷甾醇外均為首次從該植物中分得。體外活性實驗表明化合物8具有抗真菌活性和抗腫瘤活性。關鍵詞：天冬；化學成分；抗真菌；抗腫瘤Abstract：The chemical constituents were isolated from Aspa吲Radix，the

2、 root ofAsparagus cocknchnenss(Iour)Merr，bychromatography,】sins silica gel and Sephadex LH-20 gel，and identified by spectroscopic and chemical methodsEight colnpounds were isolated from the chloroform extract and identified as psitosterol(1)，daueosteml(2)，n-ethatriacontanoic acid(3)，panic acid(4)，9-

3、heptacosylene(5)，sarsasapogenln(6)，iosgenin(7)，3-O-a-L-Bmmnopyraaosyl(I-4)一3-)·slueopyranoside-(25S)-5pspirostan-313-ol(8)仙the compounds except sitosterol are obtained from Asparagi Radix for theflint timeCompound 8 showed the dfiln and antimmor activity byvfroKey words：Asparagi Radix；chemical

4、constituent；arrlr；antitumor天冬(Asp嬲lgi Radix)為百合科(Liliaceae)植物天門冬(Asparagus cochinchinensis(I_our)Merr)的干燥塊根，為傳統中藥。全國各地均有分布，主產于貴州、廣西、云南、甘肅、安徽、河南、湖南、湖北、四川和江西等地。天冬始載于神農本草經，歷代本草均有記載。其味甘、苦，性寒，歸肺腎經。為中華人民共和國藥典(2000年版)收載品種。藥理研究表明，天冬的氯仿提取物具有不同程度的對半乳糖致衰小鼠的抗氧化作用11，但是抗氧化作用的物質基礎尚不清楚，目前對天冬的化學成分研究較為不足，僅報道了一些氨基酸、單糖

5、、低聚糖、多糖和皂苷類化合物等水溶性成分2-5，而脂溶性成分報道較少，作者對天冬的化學成分進行了系統研究，本研究報道從氯仿部分分離得到的8個化合物，其中7個均為首次從該植物中分離得到。1 實驗部分11儀器和材料天津市分析儀器廠RY-2熔點儀(溫度計未校正)，Bruker Vector 22紅外光譜儀，Bruker DRX-500核磁共振儀，Mat-212磁式質譜儀。硅膠n(200一300目)，青島海洋化工廠生產。藥材購自安徽毫州中藥材市場(產地為湖北黃石)，經本院生藥教研室鄭漢臣教授鑒定。12提取分離天冬藥材粗粉(1520目)95 Iqg，以75乙醇滲漉提取，提取液減壓濃縮至無乙醇味，加水稀釋

6、，以氯仿萃取，回收溶劑后經硅膠柱層析和SephadexLH一20凝膠柱層析得到化合物18。2結構鑒定化合物1無色針狀結晶(氯仿)，mp140142oC。LibermannBurehurd反應陽性，IR(KBr)：3400，2960，1640，1380 em-1，與B一谷甾醇標準譜一致。TLC檢查，兩者毋值一致，混合熔點不下降，鑒定為口一谷甾醇。化合物2白色無定形粉末(MeOH)，mp287289。LiebermannBurchard反應和Molish反應呈陽性。酸水解后檢出葡萄糖和l|3一谷甾醇。經HFrLC與胡蘿卜苷標準品對照，15硫酸一乙醇顯色，其Rf值和顯色行為與標準品一致。IR譜顯示有

7、3365emJ(寬峰，一OH)，2940 em'1，1376 c酊1(一CH3)，1078cm，839 cm-1(5)，與胡蘿卜苷標準譜一致，故鑒定化合物2為p一谷甾醇。30pD一葡萄糖苷(胡蘿卜苷)。化合物3白色無定形粉末(MeoH)，mp7980。EIMS mz：480M+，452MCO J+，7lC5H11+，57(base，C4嶼+)。1H NMR(CDCl3)d：086(3H，t，一CH3)，162(2H，m，一CH2CH2CH3)，235(2H，t,-CH2CHzCOOH)。13C NMR(CDCl3)和DEPT(coc3)譜顯示只有1個甲基碳信號8144，1個羧基碳的信號

8、c1793和若干個一cH2碳信號。綜合以上信息推斷化合物3為正一三十二碳酸。化合物4白色無定形固體(CHCl3)，mp6162 cC。EIMS mz：256M+，228MCO+，71c5H11+，57(base，C4嶼+)。1H NMR(cocl3)占：086(3H，t，一CH3)，165(2H，m，一cI-12CI-12CI-13)，234(2H，t，CH2CI-12COOH)；13C NMR(CDCl3)和DEPT(COCl3)譜顯示只有1個甲基碳信號艿144，1個羧基碳的信號占1804和若干個一CH2一碳信號。其EIMS譜圖與棕櫚酸EIMS譜圖完全一致L6J6。綜合以上信息推斷化合物4為

9、棕櫚酸。化合物5淺棕色無定形粉末(cI-IC3)，mp190191。IR(KBr)：2925，2853(=ci-i)，1650(C=C)，1463，1231，11107，8676，722 cm"1。EIMS mz：378M+，239C17I-135+，139CloHl9+；279C20如+，99c7H15+，240C17H36+，138CloHl8+；280c20rt40+，98c7H14+。1H NMR(CDCl3)占：O89(6I-I，t，cI-13)，結合13C NMR(cocl3)和DEPT(CDCl3)譜推斷有2個甲基碳信號占141，141，1個一CH=CH一雙鍵信號d12

10、79，1302，其余均為一cH2一碳信號，由此推斷化合物5為一直鏈單烯烴，根據質譜開裂信號推斷雙鍵應在9位。綜合以上信息鑒定化合物5為9一二十七碳烯。化合物6無色針狀結晶(cI-ICl3)，呷193194 oC。LiebermannBurchard反應呈陽性，反應產物最終為綠色，該化合物對A試劑(Anisddehyde試劑)顯色，對E試劑(Ehrlich試劑)不顯色，表明該化合物為螺甾烷類化合物。m(KBr)：33297(一OH)，29293，1376(一CH3)，9864，917，896，849(3m-1；917cm"1處吸收強于896 emd處吸收，由此推斷25位為S構型。EIM

11、S mz：416M+，139，115，126，357，386，273，302，287。其碳譜數據與菝葜皂苷元碳譜數據7基本一致，故鑒定該化合物為菝葜皂苷元。1H NMR(COCl3)艿：41(1H，m，3一I-i)，43(1H，dd，J=7 Hz，15 Hz，16一I-I)，075(3H，s，18一CH3)，09(3H，s，19一CH3)，13(3H，d，J=7 Hz，21一CH3)，33(1H，d，J=11 Hz，26一H)，39(1H，dd，J=2 Hz，11 Hz，26一I-I)，1O(3H，d，J=64 Hz，27一CH3)。uC NMR(CDCl3)艿：303(C一1)，274(C一

12、2)，674(C一3)，303(c-4)，369(C一5)，269(C一6)，269(C一7)，356(C一8)，402(C一9)，356(C一10)，212(C一11)，407(C一12)，410(C13)，568(C一14)，321(C一15)，814(C16)，625(C17)，168(C18)，242(C19)，425(C一20)，147(C一21)，1101(C一22)，263(C一23)，261(C24)，281(C一25)，654(C一26)，164(C27)。化合物7無色針狀結晶(cI-ICl3)，mp206208oC。LiebermannBurchard反應呈陽性，該化合物對

13、A試劑顯色，對E試劑不顯色，表明該化合物為螺甾烷類化合物。m(KBr)：3314(-OH)，2931，1375(一CH3)，1650(C=C)，985，961，920，898，850 em"1；920cm"1處吸收小于898 13m"1處吸收，由此推斷25位為R構型。EIMS mz：414M+，139，282，159，300，342，271，253，EIMS還顯示有282次強峰，提示C5，c6間有雙鍵。碳譜數據與薯蕷皂苷元碳譜數據【8J基本一致，故鑒定該化合物為薯蕷皂苷元。1H NMR(CDc13)占：40(1H，m，3一H)，42(1H，dd，=7 I-IZ，1

14、5 Hz，16一H)，076(31-1，s，18一ct-13)，092(31-I，s，19-CH3)，13(3H，d，J=7 Hz，21一cI-13)，11(3rI，d，J=65 Hz，27一C颶)。13C NMR(cocl3)艿：373(C一1)，318(C一2)，716(C一3)，425(C_4)，1412(C一5)，1218(C一6)，322(C一7)，306(C一8)，504(C一9)，370(ClO)，214(C一11)，385(C一12)，404(C一13)，569(C一14)，318(C一15)，812(C一16)，624(C一17)，198(C一18)，127(C一19)，42

15、5(C一20)，148(C一21)，1096(C一22)，318(C一23)，290(C一24)，306(C25)，672(C一26)，166(C一27)。化合物8無色針狀結晶(cI-ICl3)，mp252254。LiebermannBurchard反應呈陽性。aD20-6150C=080，CHCl3MeOH(1：1)；IR(KBr)：3400(一OH)，2930，1377(一CH3)，986，914，896，850，685(3m-1。ESIMS mz：747M+，推斷化合物分子量為724。13C NMR和DEPT(DMSOd6)譜亦顯示有兩個端基碳的信號：艿1005，8loo8；一個螺碳的信

16、號：81088；五個甲基碳信號：8144，艿159，艿161，占235，艿177。由此推斷該化合物為螺甾皂苷。該化合物經酸水解引9，檢出葡萄糖和鼠李糖，由端基質子的偶合常數J=78 Hz知葡萄糖為8一構型。由m譜中915 em-1處的吸收峰大于896 emJ處的吸收峰可知25一c為s一構型。13c NMR(DMS0一d6)譜在高場區信號與菝葜皂苷元圖譜基本一致，糖信號與薯蕷皂苷元一3一Da一己一鼠李吡喃糖基(1_4)BD一葡萄吡喃糖苷的糖信號基本一致u0|，故將該化合物結構鑒定為菝葜皂苷元30c,-L一鼠李吡喃糖基(14)一8-D葡萄吡喃糖苷。1H NMR(DMSOd6)占：07(3I-I，s

17、，19一CI-13)，09(3H，s，18一CH3)，092(3H，d，J=69m，27一cn3)，102(3H，d，=71 Hz，21一CH3)，11l(31-I，d，J=62 Hz，RhaCI-13)，471(1H，brs，RhaH1)，419(1H，d，J=78 I-Iz，GluH1)。廿C NMR(DMSOd6)艿：293(C一1)，261(C一2)，737(C3)，300(C-4)，358(C-5)，263(C一6)，259(C一7)，348(C8)，396(C一9)，346(C10)，204(C11)，396(C12)，401(C13)，556(C一14)，314(C一15)，80

18、3(C16)，618(C17)，161(C一18)，235(C一19)，415(C20)，144(C21)，1088(C-22)，255(C23)，254(C24)，264(C25)，649(C一26)，159(C一27)，30一Glu：1005(C一1)，726(c-2)，753(C3)，768(c-4)，753(c一5)，60O(C6)，Rha：1008(C一1)，706(C一2)，707(C一3)，719(C-4)，686(C5)，177(C6)。體外藥理實驗表明，化合物8具有抗真菌活性和抗腫瘤活性。化合物8對白色念珠菌的MIC80值為8 t-,gmE；通過四氮唑鹽(MethylThia

19、zolTetrozolium，MI-I')還原法，化合物8對HL-60(人白血病細胞株)具有一定活性，48 h抑制率分別為：100(10-5 toolL)，419(10r6 molL)；通過磺酰羅丹明B(sulforhodamine B，SfuB)蛋白染色法，化合物8對MDAMB468(人乳腺癌細胞株)具有一定活性，72 h抑制率分別為：994(104 tooLL)，993(10。5 molL)。參考文獻1 hu Yz(劉云芝)，Qu FY(曲鳳玉)，P)(張鵬霞)Effeet of chloroform extract of Tiandong on the brain anti-0x

20、idation of D-galatose-indueed senile miceHeZo,暫'ang Med and確a硼(黑龍江醫藥科學)，2001，24(2)：72 Ni m(倪京滿)，Zhao RN(趙汝能)，Wang R(王銳)Comparison On amino acid content in preparecl and unpreparedTianmendongChin Tradit Herb咖s(中草藥)，1992，23(4)：1823 Tenji K，Junzo SStudies On the constituents of Aspa_,-agiRadixIOil the structures of Furostanol Oli906ides of Asparagus cocdnchnenss(Lout)MerrChem Pharm Bu，1979，27(12)：308630944 Liang忽，Rim A，Francesco DS，d以Oligofurostanosides fromAsparagus cochnchnenssPanta Med，1988，54(4)：344-3465Yang YC，Huang SY，Shi JGTwo new fur06tanol glycosidesfrom Asparagus cochnchnenss