1、PVA-CMC-KO復(fù)合堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備及在二次鋅鎳電池中的應(yīng)用張記甫，桑商斌*，曾利輝(中南大學化學化工學院，長沙，410083)摘要：以聚乙烯醇(PVA、羧甲基纖維素(CMC和KOH為原料，用溶液澆鑄法制備了 性能良好的堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過考察電解質(zhì)含水量、電導(dǎo)率與各組分的關(guān)系，得到其最佳配比為PVA： CMC KOH =3： 1 ： 6。IR分析表明膜內(nèi)PVA的結(jié)構(gòu)與其單體對比發(fā)生了 變化。XRD僉測了膜的結(jié)晶狀況：PVA-CMC-KO聚合物膜沒有出現(xiàn)晶體吸收峰。以PVA： CMCKOH=3 : 1 : 6的堿性聚合物電解質(zhì)組裝成二次堿性鋅鎳電池，以不同電流密度(2、4、

2、6、2 2 、.8、10 mA/cm、充放電，當電流密度小于4mA/cm時，在電壓為 1.93V1.95 V出現(xiàn)充電平2臺，在電壓1.78V1.45V出現(xiàn)放電平臺。以 5mA/cm電流密度充放電10次，充放電效率從2第一次的60%上升到第10次的92%以10mA/cm電流密度進行電池容量循環(huán)性能測試，33個循環(huán)后，電池容量穩(wěn)定在150 mA - h以上，充放電效率仍高達 85%表明電解質(zhì)具有良好的 電化學性能。關(guān)鍵詞：復(fù)合堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)；PVA-CMC-KOH;二次鋅鎳電池The preparation of PV A-CMC-KOH composite alkaline solid e

3、lectrolyte and its use insecond nickel -zinc batteriesZhang,ji-fu Sang,shaag-bin Zeng,li-fei(College of Chemistry and Chemical engineering, Central South University, Changsha, 410083, Chi na)Abstract: The alkaline composite polymer solid electrolyte with good properties was prepared by solutio n cas

4、t method with poly vinyl alcohol (PV A), carboxyl methyl cellulose( CMC) and KOH as raw materials. A optimized component ratio of PV A : CMC : KOH =3 : 1 : 6 was obta ined by in vestigati ng the relati on ship among the water capacity ,con ductivity and comp onent of the solid electrolyte. IR patter

5、n indicated PVA structure changed in the alkaline composite polymer solid electrolyte . there was no crystal peak in the alkaline composite polymer electrolyteXRD pattern. A second nickel-zinc battery with the alkaline solid electrolyte was fabricated, a charge voltage plateau of 1.93V 1.95V and a d

6、ischarge voltage plateau of 1.78V 1.45V was observed respectively in the charge and discharge process of the battery at a curre nt2 2 less than 4mA/cm . The battery was charged and discharged at 5 mA/cm for 10 circles, a coulomb efficie ncy of 92% was obta ined at the last circle, The battery coulom

7、b capacity was still above 150mA.h and battery coulomb efficiency was 85% after charged and discharged 332circles at 10 mA/cm , which showed the prepared electrolyte had good properties.Keywords: composite alkali nesolidelectrolyte;PVA-CMC-KOH;sec ondni ckel-z incbattery1前言1973年Wright首先報道了聚環(huán)氧乙烷(PEO

8、)-堿金屬鹽的固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE體通訊聯(lián)系人：e-mail sangsb系具有離子導(dǎo)電性 1 ，2 。一九七九年法國的 Armand 等報道了聚醚和堿金屬鹽絡(luò)合物可用作 鋰離子電池電解質(zhì)，首次提出固體電池的設(shè)想 7 。從此在全世界范圍內(nèi)掀起了聚合物電解質(zhì) 的研究熱潮。堿性聚合物電解質(zhì)具有較高的室溫電導(dǎo)率（室溫電導(dǎo)率一般在10-3 S cm-110-2 S cm-1之間）、易于合成、成本較低等特點，在金屬空氣電池、堿性電池、堿性燃料電 池、傳感器等許多方面具有潛在的應(yīng)用價值， 特別在堿性鋅鎳二次電池中應(yīng)用， 有可能解決 困擾眾多研究者近一個世紀的難題 鋅鎳二次電池負極枝晶問題，因此具有重大

9、的實用 意義和研究價值 11 。由于聚乙烯醇結(jié)構(gòu)是嚴格的線型， 結(jié)構(gòu)規(guī)整， 因此化學性質(zhì)穩(wěn)定， 材料 的機械強度高； 分子之間存在的氫鍵使其有足夠的熱穩(wěn)定性； 分子鏈上的羥基使其具有高度 親水性 ,與水具有相近的溶解度參數(shù)，有利于增大電解質(zhì)的水含量， 提高導(dǎo)電性 , 因而在眾多體系中，PVA為基體的堿性聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率相對較高3-6,8-10.但是此電解質(zhì)膜保水性能差，在空氣中容易深度失水，電導(dǎo)率急劇下降.本研究采用聚乙烯醇 （PVA）為基體材料，以具有良好的吸水和保水性能的高分子材料羧甲基纖維素（CMC ）摻雜，改善堿性固態(tài)電解質(zhì)持水、保水和機械性能，通過溶液澆鑄法制備高含水量的PVA-

10、CMC-KOH-HO堿性聚合物電解質(zhì)膜。將制備好的PVA-CMC-KOH-O堿性聚合物電解質(zhì)膜組裝成模擬鋅鎳電池并對其充 放電性能進行測試。2. 實驗部分2.1 堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)薄膜的制備稱取一定量的 PVA（MW=1750,分析純，長沙化玻公司）和CMC （化學純，長沙化玻公 司）于一干凈的燒杯中，加入適量的蒸餾水，攪拌、加熱，使PVA 和 CMC 充分溶解并混合均勻。然后按要求逐滴加入 KOH （分析純，長沙化玻公司）的水溶液，繼續(xù)攪拌加熱到 混合液呈粘稠狀， 將燒杯中的混合液倒入成膜模具上鋪開， 冷卻成膜。 厚度控制在 0.81mm。2.2 堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)的水含量計算將制備好的

11、膜置于適當溫度下加熱干燥。在40C左右加熱30分鐘后即可進行首次取樣測試。測試時先將圓片狀待測樣稱重（m）,并同時對該樣進行交流阻抗測試，測試完后將其放在真空干燥爐調(diào)溫100 C使之充分干燥至質(zhì)量不變，稱重（冊）。則膜的含水量H20wt%=（ m-m2）/m1 x 100%將第一次采樣后剩下的膜繼續(xù)干燥（大約50C左右），約30分鐘后再采樣進行上述測試工作。 依次類推， 于是得到一組某一特定配比下的復(fù)合膜含水量 - 電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。2.3 堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率測試將電解質(zhì)膜剪切成直徑為 1cm的圓片，并將其夾在兩個直徑為 1cm的圓片狀不銹鋼電極 中間，不銹鋼電極聯(lián)結(jié)到電化學工作站（ CH

12、I600b，上海辰華儀器公司），進行離子電導(dǎo)率 的測試。頻率從1105Hz,激發(fā)信號為5mV根據(jù)計算公式：d = l/（R b A），計算得到固態(tài) 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，其中 d為離子電導(dǎo)率，I為堿性固態(tài)電解質(zhì)的厚度， R）為電解質(zhì)的 本體電阻，A為電解質(zhì)膜面積。2. 4紅外光譜及X射線衍射分析D-500銅靶X衍使用AVATAR-360紅外光譜儀（上海浦東物理光學儀器廠）和西門子 射儀對堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)樣品進行內(nèi)部結(jié)構(gòu)表征。2.5模擬鋅鎳電池的組裝及測試鋅鎳電池正極由90%球鎳（Ni（OH） 2）,2%PTFE,1%CMC和7%鈷粉經(jīng)調(diào)漿后涂在鎳網(wǎng)上 壓制而成，負極由85%的ZnO,5%Pb

13、粉，5%CdO,5%PVA調(diào)漿后涂在黃銅網(wǎng)上壓制而成，電極厚度為1.8-2m m。將制備的堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)薄膜其夾在鎳正極板和鋅負極板中間，如 圖1所示。電極面積均為4cm x 4cm,要求電解質(zhì)膜面積稍微大點，以防短路，盡量使三者緊 密接觸。然后置于不銹鋼防漏外殼中密封好。將組裝的電池聯(lián)結(jié)到 興循環(huán)測試儀（1X DC一5,武漢力興公司生 產(chǎn)），按照一定的電池測試 步驟，進行充放電循環(huán)性能測試。堿性固 態(tài)舉合物電鱗質(zhì)薄膜忑no混合慟防扁夕卜殼堿性囿志聚臺物電孵底議脫圖1模擬電池的結(jié)構(gòu)Fig.1 the schematic structure illustrati on of the mim

14、ic cell3. 結(jié)果與討論3.1不同組分對聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響對所研究的PVA-CMC-KO復(fù)合堿性聚合物電解質(zhì)而言，不同組分的配比會影響電解質(zhì)的性能。因此有必要通過研究不同組分對電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響，找到最佳配比。3.1.1 CMC含量對聚合物電解質(zhì) 水含量和電導(dǎo)率的影響取PVA 0.9g, KOH0.67g，CMC分別取0.1g，0.2g, 0.3g制膜并用交流阻抗求出電導(dǎo)率。得出CMC、膜的含水量和電導(dǎo)率三者之間的關(guān)系如圖2所示：發(fā)現(xiàn)隨著 CMC含量的增加,電解質(zhì)的電導(dǎo)率呈上升趨勢，水分含量與CMC的含量成正比關(guān)系。同時，實驗發(fā)現(xiàn)加入CMC后聚合物膜均勻、透明，富有彈性，保水性能明

15、顯改善。48010*10(720.100.150.200.25CM含 量/g0.300.350.40787674圖2 CMC含量對堿性固態(tài)電解質(zhì)的水含量與電導(dǎo)率的影響(PVA 0.9g, KOH0.67g)Fig.2 Effects of CMC content on the water content and conductivityof alkaline solid state electrolyte with PV A 0.9g and KOH0.67g3.1.2 PVA的含量對ASPE的水含量和電導(dǎo)率的影響選 CMG3.3g,KOH 0.67g ,分別取 PVA = 0.3g, 0.6

16、 g, 0.9 g , 1.2 g, 1.5 g，用交流阻抗求出不同含量的PVA的電導(dǎo)率，結(jié)果如圖3所示。在PVA為0.3g時有較高的電導(dǎo)率，但得到的電解質(zhì)膜機械性能不好。PVA為0.9g時，樣品水含量和電導(dǎo)率具有極大值。繼續(xù)增加PVA的量，電解質(zhì)的水含量和電導(dǎo)率反而降低。綜合考慮，選取PVA : CMC=3 : 1為宜。E32.<E3.6O.BId1_2FVA-S-星北-O-水皆量知a40M*stv 5 S 口sT牡/na徹荼圖3 PVA含量對堿性固態(tài)電解質(zhì)的水含量與電導(dǎo)率的影響(CMC 0.3g,KOH 0.67g )Fig.3 Effects of PVA content on t

17、he water content and conductivityof alkaline solid state electrolyte with CMC 0.3g and KOH0.67gKOH的量對ASPE的水含量和電導(dǎo)率的影響6取PVA : CMC=3 : 1,考察不同KOH含量對電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響。實驗結(jié)果如圖4所示。KOH的加入量增大時，復(fù)合堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)薄膜結(jié)構(gòu)中所含的水分呈直線下降， 這主要是因為，聚乙烯醇聚合物在體系堿度增大時會發(fā)生收縮，迫使水分“跑出”聚合物結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致體系中的水含量降低。堿度越大，收縮越厲害。根據(jù)前文得到的結(jié)論：水含量 與電導(dǎo)率存在正相關(guān)，水含量越高

18、，復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率就越高。KOH的加入降低了體系中的水含量，也就是說，將導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低。但是，從圖中我們可以看到堿性聚合物電解質(zhì)薄膜的室溫電導(dǎo)率是隨著 KOH的量的增大而逐漸升高的。主要是因為KOH的量增大，體系中 的離子數(shù)目大大提高，可遷移的離子數(shù)目相應(yīng)地增多了，離子電導(dǎo)率相應(yīng)也得到提高。同時，在實驗過程中，我們發(fā)現(xiàn)雖然KOH的加入有利于提高復(fù)合聚合物電解質(zhì)的室溫離 子導(dǎo)電性，但是過量的KOH造成聚合物團聚，難以成膜。研究認為復(fù)合堿性固態(tài)電解質(zhì)的組 分最佳配比為 PVA CMC KOH=3 1 : 6。KOH/g圖4 KOH含量對堿性固態(tài)電解質(zhì)的水含量與電導(dǎo)率的影響(PVA 0.9g,C

19、MC 0.3g)*1000Fig.4 Effects of KOH content on the water content and conductivityof alkaline solid state electrolyte with PV A 0.9g and CMC 0.3g3.2紅外譜圖(IR)4000350030002500200015001000-1W avenumbers(cm)7#IR圖譜圖5-1 PVA-CMC-KOH (質(zhì)量比3:1:6)聚合物電解質(zhì)的#Fig 5-1 IR pattern of the polymer membrane (PVA:CMC:KOH=3:1:

20、6 by mass)L500Wa¥Bnumbers(cni_1)330(12500 19DU lUU 50UW avenuipber s fcm r 14 (IUD圖5-2 CMC的IR圖譜Fig 5-2 IR pattern of CMCFig 5-2圖5-3 PVA的IR圖譜IR pattern of PVA8#PVA和 CMC勺 IR 圖譜，圖5 1,2,3分別為PVA-CMC-KOHt量比3:1:6）聚合物電解質(zhì),從圖5-1的圖譜可以得知，譜線 3258.97cm-1處是羥基吸收峰。2196.22cm-1是PVA聚集雙鍵化合物的的特征吸收峰，1638.04cm-1是CMC的羰

21、基特征吸收峰，對比三圖譜，圖 5-2在3464.59 cm-1與圖5-3在3 464 cm-1處表現(xiàn)的O- H伸縮振動吸收峰在圖5-1譜線上變寬，且向低頻方向移動，而在 2898.52 cm-1 （5-2 ）, 2936cm-1 （5-3）處的CH?的伸縮振動峰則在5-1中消失了，這可能是由于 CMC在 PVA CMC-KO-H0里發(fā)生締合作用使 O H 伸縮振動帶與CH2伸縮振動帶發(fā)生重疊所致.另外，1384cm吸收帶的峰（雙峰）在譜線b上明顯增強，推測此乃由于 PVA極性基團的取代而引起碳氫鍵彎曲振動帶岀現(xiàn)強的吸收引起12。以上分析表明，PVA在聚合物膜中結(jié)晶狀況發(fā)生了變化。3.3 X衍射

22、分析圖6是不同組分的XRD圖譜，從中可以看出，隨著KOH的含量從0%增加到30% , PVA 在2 0 =20°吸收峰的強度逐漸減弱。 說明由于KOH的摻入導(dǎo)致了 PVA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞， 發(fā)生了由晶型向無定型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致PVA在20 =20o的地方吸收峰強度減弱，這與文獻13報道的結(jié)果一致。而復(fù)合堿性電解質(zhì)（30%PVA+10%CMC+60%KOH （含水）則沒有任何明顯的晶體吸收峰，說明PVA充分轉(zhuǎn)化成了非晶態(tài)，而且KOH很好的溶解在PVA基體中，沒有出現(xiàn)結(jié)晶。眾所周知，離子導(dǎo)電只能發(fā)生在聚合物無定形區(qū)域，PVA-CMC-KO堿性聚合物電解質(zhì)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)對電導(dǎo)率的提高是有利

23、的，2 9&圖6不同組分樣品的XRD圖譜Fig 6 the patterns of samples with different component3.4堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)在鋅鎳電池中應(yīng)用的研究為了考查堿性聚合物電解質(zhì)在鋅鎳電池中的應(yīng)用情況，選用PVA： CMC KOH =3： 1 : 6的堿性聚合物電解質(zhì)，將其組裝成固態(tài)二次堿性鋅鎳電池Zn I ASPEI Ni。在不同的電流密度下，進行限壓充放電測試，充電限制電壓為1.95V，充電時間為1小時，放電限制電壓為1.0V，測試結(jié)果如圖7所示。當電流密度小于 4mA/cm時，充放電過程的極化電位很小，在 電壓為1.93-1.95V 出現(xiàn)

24、充電平臺，在電壓1.78V1.45V出現(xiàn)放電平臺。充放電效率接近80%電流密度為6、8、10mA/cni時，充電平臺電壓遞增，放電平臺電壓遞減，充放電過程 的極化程度依次增強，充放電效率分別為80% 94.7%、92.8% （這是因為高的電流密度有利于抑制析氫）。2.202 061.921.731,641.501.3&1.221 030.940.301r111'1r廠01122334455 S6 T7E& 99阿冋血in圖7電流密度分別為 2、4、6、8、10mA/cm時Zn I ASPE I Ni電池的充放電曲線Fig.7 the charge and dischar

25、ge curves of Zn I ASPE I Ni at current density2of 2、4、6、8、10mA/cm respectively圖10 Zn I ASPE I Ni電池的充放電循環(huán)曲線圖5mA/cm充電2小時，5mA/cni放電到1.0VFig.8 Circle curves of Zn I ASPE I Ni cell at a current density of 5mA/cm圖8是堿性聚合物電解質(zhì)鋅鎳電池前10次的恒流（5mA/cm ）充放電循環(huán)曲線，可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，充放電效率逐步增大，從首次的65%增大到第10次的92%以上。這是因為充放電初期

26、，電極需要活化，隨著充放電循環(huán)的繼續(xù)進行，充放電效率達到最高且 逐漸趨于穩(wěn)定。電池的放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖9所示。在首次充放電時，電池放電很少，放電效率只有45%第2次循環(huán)上升到70%到了第十二個循環(huán)電流效率為 90%基本達到穩(wěn)定。隨著循 環(huán)次數(shù)的增加，電池充放電效率有所降低，但到第33個循環(huán)時，電池容量 穩(wěn)定在150 mA- h以上，充放電效率仍高達85%說明電池具有較好的循環(huán)性能。循環(huán)次數(shù)圖9堿性固態(tài)電解質(zhì)鋅鎳電池以10 mA/cm2的恒流充放電循環(huán)壽命圖Fig.9 Cycle life of Zn I ASPE I Ni cell at a current density of 1

27、0mA/cm24. 結(jié)論本實驗以PVA和CM(為聚合物高分子材料，制備了 PVA-CMC-KO復(fù)合堿性聚合物電解質(zhì)。 固態(tài)電解質(zhì)各組分的配比對其機械性能和電導(dǎo)率等有明顯影響，CMC勺加入可明顯提高膜的持水保水性能，研究認為其最佳配比為PVA： CMC KOH =3： 1 : 6。IR分析顯示堿性聚合物電解質(zhì)中PVA的結(jié)晶狀況發(fā)生了變化，XRD分析顯示PVA充分轉(zhuǎn)化成了無定形態(tài)，KOH很好的溶解在基體中，沒有出現(xiàn)結(jié)晶。以PVA： CMC KOH =3： 1 ： 6的堿性聚合物電解質(zhì)組裝成固態(tài)二次堿性鋅鎳電池Zn IASPEI Ni進行充放電測試顯示了良好的電化學穩(wěn)定性能。參考文獻1 Fe nto

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