1、第六章 氧化還原平衡及氧化還原滴定 電子傳遞過程電子傳遞過程 分步反應，過程復雜分步反應，過程復雜 有些速度較慢，有副反應有些速度較慢，有副反應 應用廣泛應用廣泛6.1 氧化還原平衡氧化還原平衡6.1.1 Nernst方程方程 1. 可逆電對和不可逆電對可逆電對和不可逆電對 能迅速建立起氧化還原平衡，能迅速建立起氧化還原平衡，其實際電位遵從其實際電位遵從Nernst方程方程 可逆電對可逆電對不能迅速建立起氧化還原平不能迅速建立起氧化還原平衡，其實際電位不遵從衡，其實際電位不遵從Nernst方程方程 不可逆電對不可逆電對Fe3+/Fe2+, I2/I-MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr

2、3+fast reactionslow reactionO + ne = R ROaanFRTln0 R - 摩爾氣體常數摩爾氣體常數 8.314 J K-1 mol-1T - 熱力學溫度熱力學溫度 KF - Faraday常數常數 96500 c mol-1n - 半反應的電子轉移數半反應的電子轉移數aO, aR - 氧化態和還原態的活度氧化態和還原態的活度 0 - 標準電極電位標準電極電位 Nernst方程方程ROaanlg059. 00 252. 對稱電對和不對稱電對對稱電對和不對稱電對對稱電對：氧化態和還原態前系數相等對稱電對：氧化態和還原態前系數相等Fe3+ + e = Fe2+Mn

3、O4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O不對稱電對：氧化態和還原態前系數不相等不對稱電對：氧化態和還原態前系數不相等I2 + 2e = 2I-Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O6.1.2 條件電位及其影響因素條件電位及其影響因素 1. 條件電位條件電位 ROaanlg059. 00 副反應副反應(酸效應，沉淀，絡合酸效應，沉淀，絡合)： O = O / O R = R / R離子強度：離子強度：aO = OOaR = RR lg059. 0lg059. 00ROnnORRO ORROn lg059. 00 0設設 lg059. 0 0ROn 則

4、則條件電位條件電位 2. 影響條件電位的因素影響條件電位的因素 P229235IMLpHMP 自學自學6.1.3 氧化還原反應的完全程度氧化還原反應的完全程度 n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1O1 + n1e = R1半反應半反應 lg059. 0111 011ROn O2 + n2e = R2 lg059. 0222 022ROn 1 2 反應向右進行反應向右進行 平衡時：平衡時： 1 = 2 lg059. 0 lg059. 0222 02111 01ROnROn 設設n1 n2的最小公倍數為的最小公倍數為N 整理得整理得 2121 lg059. 01212 02 01nn

5、nnORRON n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1= lgK平衡常數平衡常數 lgK f()要求反應完全程度要求反應完全程度99.9%，即，即TE 0.1%O2/R2 99.9/0.1 103R1/O1 99.9/0.1 103n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1 1. n1 = n2 = 1 O1 + R2 = O2 + R1 lgK = 6 0 = 0.059 x 6 = 0.354 V2. n1 = n2 = 2 O1 + R2 = O2 + R1 lgK = 6 0 = 0.059 x 6 /2 = 0.177 V3. n1 = 1, n2 = 2 2O1

6、 + R2 = O2 + 2R1 lgK = 9 0 = 0.059 x 9 /2 = 0.266 V6.1.4 化學計量點電位的計算化學計量點電位的計算 1.對稱電對對稱電對 n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1eqROnROn lg059. 0 lg059. 0222 02111 01 lg059. 0)(2121 022 01121RROOnnnneq 計量點時：計量點時： O1/R2 = n2/n1 O2/R1 = n1/n2 21 022 011nnnneq 21 02 01, )(21nneq 2. 不對稱電對不對稱電對 n2O1 + n1R2 = n1O2 + an

7、2R1 O1 + n1e = aR1 O2 + n2e = R2112121 022 011 1lg059. 0aeqRannnnnn 6.2 控制氧化還原滴定反應速度控制氧化還原滴定反應速度 的常見方法的常見方法 增加反應物濃度增加反應物濃度 增加反應溫度增加反應溫度 利用催化或自催化作用利用催化或自催化作用 防止誘導反應防止誘導反應自學自學6.3 氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理6.3.1 滴定曲線滴定曲線1. 用計算方法描繪滴定曲線（可逆）用計算方法描繪滴定曲線（可逆）0.1000 mol/L Ce(SO4)220.00 ml 0.1000 mol/L Fe2+(1 mol/L

8、H2SO4)Ce4+ + e = Ce3+ 0 = 1.44 V ( 10)Fe3+ + e = Fe2+ 0 = 0.68 V ( 20)Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ = 10 + 0.059lg(Ce4+/Ce3+) = 20 + 0.059lg(Fe3+/Fe2+)(1) 計量點前：計量點前：19.98 ml Ce4+ 99.9% Fe2+ Fe3+, 剩余剩余0.1% Fe2+ T=0.999, TE = -0.1% Ce4+不足量，溶液中幾乎只有不足量，溶液中幾乎只有Ce3+ 根據根據Fe3+/Fe2+計算計算:TTn1lg059. 02 02 = 20 + 0

9、.059lg(Fe3+/Fe2+) = 0.68 + 0.059lg(99.9/0.1) = 0.86 V 通式通式:(0T1)突躍范圍：突躍范圍：-0.1% +0.1% 0.86 V 1.26 V 基本與基本與C無關，與無關，與0成正比成正比n1 n2 時，化學計量點偏向時，化學計量點偏向 n 值大的一邊值大的一邊如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224 6521212211 nnnneq2. 由實驗方法繪制滴定曲線（不可逆）由實驗方法繪制滴定曲線（不可逆） KMnO4 Fe2+ MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O 0 =

10、1.51 V不可逆不可逆 Fe3+ + e = Fe2+ 0 = 0.68 V可逆可逆 (1) 計量點前，按計量點前，按Fe3+/Fe2+電對計算電對計算 ，與實測值一致與實測值一致 (2) 計量點后，按計量點后，按MnO4-/Mn2+電對計算電對計算 ，與實測值不一致與實測值不一致, 比實測值高比實測值高計算值計算值實測值實測值6.3.2 氧化還原滴定中的指示劑氧化還原滴定中的指示劑 Redox indicator分分類類電對自身顏色變化電對自身顏色變化 MnO4- / Mn2+吸附吸附絡合絡合淀粉吸附淀粉吸附 I223FeCNSCNSFe血紅色血紅色藍色藍色紫紅紫紅In (O) + ne

11、= In ( R )10)()(RInOInn059.0In 顯顯 In(O) 色色顯顯 In(R) 色色理論變色點理論變色點理論變理論變色范圍色范圍在滴定突躍范圍之內變色在滴定突躍范圍之內變色變色點電位與計量點電位盡可能一致變色點電位與計量點電位盡可能一致)()(lg059. 0 0RInOInnIn 1.0)()(RInOInn059.0In 1)()(RInOInIn 10)()(1.0RInOInn059.0In 指示劑選擇指示劑選擇的原則的原則常用的常用的redox指示劑：指示劑： 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 鄰苯胺基苯甲酸鄰苯胺基苯甲酸 鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵要求掌握：應用對象及變

12、色點電位要求掌握：應用對象及變色點電位6.4 氧化還原預處理氧化還原預處理P252表表6-5(NH4)2S2O8，KMnO4，H2O2，NaBiO3SnCl2，TiCl3掌握：應用條件及除去方法掌握：應用條件及除去方法自學自學6.5 幾種重要氧化還原滴定方法幾種重要氧化還原滴定方法 6.5.1 KMnO4法法 Potassium permanganate1.簡介：簡介： (1) 強酸性：強氧化性強酸性：強氧化性MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O 0 = 1.51 V (2) 弱酸性，中性，弱堿性弱酸性，中性，弱堿性MnO4- + 3e + 2H2O = MnO2 +

13、4OH- 0 = 0.60 V (3) 強堿性：強堿性：MnO4- + e = MnO42- 0 = 0.56 V特點：特點：(1) 應用廣泛應用廣泛(電位高，能滴定許多還原劑電位高，能滴定許多還原劑)(2) 不需指示劑不需指示劑(3) 干擾多干擾多(能氧化的離子多能氧化的離子多)(4) 不穩定。幾天后需重新標定不穩定。幾天后需重新標定 4MnO4- + 2H2O = 4MnO2 + 4OH- + 3O2 2. KMnO4標液的配制與標定標液的配制與標定 (1) 配制：配制：4MnO4- + 2H2O = 4MnO2 + 4OH- + 3O2MnO2 MnO(OH)2 加速分解反應加速分解反應

14、粗稱粗稱溶解溶解煮沸煮沸過濾過濾棕色瓶棕色瓶(2) 標定：標定： Na2C2O4，H2C2O4 2H2O(含結晶水含結晶水) 純鐵絲純鐵絲(溶解，還原溶解，還原)2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 4224OCNaKMnO52nn條件：條件：a. 溫度：溫度：750C 850C 加快反應速度加快反應速度 900C 草酸分解，結果偏高草酸分解，結果偏高b. 酸度：酸度：0.5 1 mol/L H2SO4 pH 太大，產生太大，產生MnO2沉淀，結果偏低沉淀，結果偏低 pH 太小，草酸分解，結果偏高太小，草酸分解，結果偏高c. 開始滴定時速

15、度要慢開始滴定時速度要慢 KMnO4來不及與草酸反應，在熱的酸性來不及與草酸反應，在熱的酸性 溶液中分解溶液中分解 4MnO4- +12H+ = 4Mn2+ +5O2 +6H2O 滴定到滴定到Mn2+足夠多時可加快足夠多時可加快 HClHNO33. 應用示例：應用示例： (1) 直接滴定法：直接滴定法：H2O2，Fe2+ 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 (2) 間接滴定法：間接滴定法：Ca2+，Pb2+Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 過濾、洗滌，溶解過濾、洗滌，溶解CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 + Ca2+2MnO

16、4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 2MnO4- 5H2C2O4 5CaC2O4 5 Ca2+Pb2+ 與與Ca2+相似相似(3) 返滴定法：返滴定法： PbO2，MnO2 有機物（甘油，甲酸，甲醇，甲醛等）有機物（甘油，甲酸，甲醇，甲醛等） MnO2 + Na2C2O4 (過量、定量過量、定量) C2O42-(余余)KMnO4（反反應應）42KMnOO45nn 化學需氧量（化學需氧量（COD）的測定）的測定 COD：Chemical Oxygen DemandCOD是表示水體受還原性物質（主要是有機物）污染程度的綜是表示水體受還原性物質（主要是

17、有機物）污染程度的綜合性指標。它是指水體易被強氧化劑氧化的還原性物質所消耗合性指標。它是指水體易被強氧化劑氧化的還原性物質所消耗的氧化劑所相當的氧量，以的氧化劑所相當的氧量，以 mg / L 表示。表示。試樣試樣標液標液KMnO4H2SO4沸水加熱沸水加熱KMnO4（過量）（過量）標液標液Na2C2O4Na2C2O4（過量）（過量）KMnO4OH8CO102MnH16OC52MnO2222424 254MnMnOeO2HO242e）（總）4224OCNaKMnO5245nnsOOCNaKMnO21)(mg/Lo1000)(52)(45242242VMCVVVCw 6.5.2 K2Cr2O7法法

18、 Potassium dichromate 1. 簡介簡介Cr2O72- + 6e + 14H+ = 7H2O + 2Cr3+ 0 = 1.33 V特點：特點： (1) 易提純，較穩定易提純，較穩定 (2) 溶液相當穩定溶液相當穩定 (3) 反應速度較快反應速度較快 (4) 可在在稀可在在稀HCl中使用中使用 (5) 需外加指示劑需外加指示劑2. 應用示例：應用示例： (1) 鐵礦石中全鐵的測定（有汞法）鐵礦石中全鐵的測定（有汞法）鐵礦石鐵礦石Fe3+Fe2+Fe2+Sn2+(余余)Hg2Cl2 Fe2+Sn4+ 熱濃熱濃HClSnCl2HgCl2Fe3+K2Cr2O712 mol/L H2S

19、O4-H3PO4二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉a. H2SO4： K2Cr2O7 在在H2SO4中呈氧化性中呈氧化性b. 1 mol/L H2SO4 In0 = 0.85 V 0Fe3+/Fe2+= 0.68 V T=99.9% (-0.1%) = 0Fe3+/Fe2+ + 3 x 0.059 = 0.86 V (起點起點) In0 = 0.85 V -0.2% 終點提前終點提前12 mol/L H2SO4-H3PO4 ?1 mol/L H2SO4 0.5 mol/L H3PO4 In0 = 0.85 V 0Fe3+/Fe2+= 0.44 V 99.9% (-0.1%) = 0Fe3+/Fe2+ +

20、 3 x 0.059 = 0.62 V (起點起點) In0 在突躍范圍內在突躍范圍內Fe(HPO4)2-c. Fe3+逐漸增多時，黃色加深，干擾逐漸增多時，黃色加深，干擾 Fe3+ + H3PO4 = Fe(HPO4)2- 無色無色無汞法無汞法鐵礦石鐵礦石Fe3+Fe2+Fe2+Fe3+ (余余)Fe2+TiCl3熱濃熱濃HClSnCl2TiCl3Fe2+TiCl3K2Cr2O712 mol/L H2SO4-H3PO4二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉Na2WO4Fe2+滴至藍色消失滴至藍色消失Fe3+K2Cr2O7無汞法：環保安全，步驟繁瑣無汞法：環保安全，步驟繁瑣有汞法：準確度高，方法成熟有汞法：

21、準確度高，方法成熟6.5.3 碘量法碘量法 Iodine 利用利用I2的氧化性及的氧化性及I-的還原性的還原性 因因I2溶解度很小，通常用溶解度很小，通常用KI溶液溶解，溶液溶解，I3- I3- + 2e = 3I- 0 = 0.545 V I3- 較弱氧化劑，較弱氧化劑，I-中強還原劑中強還原劑1. 直接碘量法（碘滴定法）：直接碘量法（碘滴定法）：I3- 的氧化性的氧化性 酸性或中性介質中，淀粉指示劑酸性或中性介質中，淀粉指示劑 pH 9 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O還原性物質：還原性物質： S2-，SO32-，抗壞血酸，抗壞血酸，S2O32-， As2O3，

22、Sn2+ 應用有限，應用有限，I2不穩定，貴，氧化能力弱不穩定，貴，氧化能力弱岐化反應岐化反應I2標準溶液標準溶液配制配制：I2有揮發性，準確稱取難有揮發性，準確稱取難，腐蝕天平，腐蝕天平 稱取一定量稱取一定量I2，加入少量，加入少量KI和水，研磨，和水，研磨， 加水稀釋，保存在棕色瓶中加水稀釋，保存在棕色瓶中 標定標定：As2O3有毒，不溶于水有毒，不溶于水As2O3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2OAsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+pH 89反應正向進行反應正向進行 酸性酸性 反應反向進行反應反向進行2. 間接碘量法間接碘量法(滴定碘

23、法滴定碘法)： 氧化劑氧化劑 + I- (過量過量) I2 只有只有Na2S2O3與與I2反應速度快，并有確切的反應速度快，并有確切的計量關系計量關系 Cu2+，Fe3+，IO3-，Cr2O72-，H2O2 PbO2，Cl2，Br2 Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 3I2 + 7H2O + 2Cr3+ I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-Na2S2O3條件：條件： 中性或弱酸性中性或弱酸性 P260堿性堿性： I2與與Na2S2O3發生副反應發生副反應，生成生成SO42-，無，無計量關系計量關系 I2發生歧化反應發生歧化反應酸性酸性： Na2S2O3分解生成分解生成SO2和和S，標定結果偏高，標定結果偏高 I-被空氣中的氧氧化，標定結果偏高被空氣中的氧氧化，標定結果偏高Na2S2O3標準溶液標準溶液 a. 配制配制：沸水冷卻，加入：沸水冷卻，加入Na2S2O3，加少量，加少量Na2CO3防腐防腐 b. 標定標定：K2Cr2O7(常用常用)，KIO3，KBrO3，純純Cu Cr2O72-+6I-(過量過量)+14H+ = 3I2+7H2O+2Cr3+加入酸，過量加入酸，過量KI，放入黑暗處，放入黑暗處5分鐘后再用分鐘后再用Na2S2O3滴定滴定