1、聚鋁硅氮烷合成及其聚合物合金聚鋁硅氮烷合成及其聚合物合金轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化sic/sialcnsic/sialcn微晶玻璃的研究微晶玻璃的研究 答辯人答辯人：李：李 松松 導導 師師：張躍張躍 教授教授 2013.06.03北京航空航天大學材料科學與工程學院北京航空航天大學材料科學與工程學院報告內(nèi)容選題背景和意義聚碳硅烷pcs結構及裂解性質(zhì)異丙醇鋁合成聚鋁硅氮烷及其特性氫化鋁改性合成聚鋁硅氮烷及其特性sic/sialcn微晶玻璃制備工藝及性能總結第一部分第一部分 選題背景和意義選題背景和意義 cfrcmcs cfrcmcs具有密度低、強度高、高溫熱穩(wěn)定性和抗氧化能具有密度低、強度高、高溫熱穩(wěn)定性和抗氧化

2、能力好，耐高溫能力強、抗高溫蠕變性好、硬度大、耐磨損、線力好，耐高溫能力強、抗高溫蠕變性好、硬度大、耐磨損、線性膨脹系數(shù)小、耐化學腐蝕等特點已在航空及航天發(fā)動機、熱性膨脹系數(shù)小、耐化學腐蝕等特點已在航空及航天發(fā)動機、熱防護、武器頭錐、剎車系統(tǒng)、光學反射鏡、結構連接部件等。防護、武器頭錐、剎車系統(tǒng)、光學反射鏡、結構連接部件等。cmccmc在航空領域的應用在航空領域的應用第一部分第一部分 選題背景和意義選題背景和意義cmccmc在其他領域的應用在其他領域的應用第一部分第一部分 選題背景和意義選題背景和意義高超聲速飛行器在高溫有氧環(huán)境下保護材料性能主要為基體材料。抗高溫氧化抗高溫析晶抗熱分解抗高溫腐

3、蝕耐高溫蠕變 必須要開發(fā)出具有上述特點的陶瓷基體材料，這將為近空間高超聲速飛行器的熱防護系統(tǒng)提供一種性能優(yōu)異的cfrcmcs體系。第一部分第一部分 選題背景和意義選題背景和意義化學氣相滲透法cvi效率低成本高收縮大孔隙率高材料強度低不適于制厚壁件可制作多種陶瓷基體溶膠凝膠法sol-gel效率低成本低收縮大孔隙率高材料強度低不適于制厚壁件只能制作氧化物frcmc先驅(qū)體浸漬裂解法pip效率高成本中收縮小孔隙率低材料強度高易制備異型件、厚壁件先驅(qū)體可設計、可制作多種陶瓷基體pippip成型陶瓷基復合材料技術先進、優(yōu)勢明顯！成型陶瓷基復合材料技術先進、優(yōu)勢明顯！第一部分第一部分 選題背景和意義選題背景

4、和意義pasz-derived sialcn優(yōu)點：高溫抗析晶性好（1500）1400抗氧化性好高溫抗水腐蝕性好（1200）缺點：高溫力學性能優(yōu)點： 高溫強度高 力學性能好缺點： 1400抗氧化性 游離碳問題 制備時裂解產(chǎn)率不高（78%）pcs-derived sic能否結合二者的優(yōu)勢來制備一種新型的陶瓷材料？能否結合二者的優(yōu)勢來制備一種新型的陶瓷材料？第一部分第一部分 選題背景和意義選題背景和意義pcspaszsic/sialcn微晶玻璃further cross-linkingpcs的結構及裂解性質(zhì)研究pasz合成方法及合成機理研究pasz陶瓷化機理和高溫結構變化機理研究pcs/pasz前驅(qū)

5、體合金陶瓷化機理和高溫結構變化機理研究微晶玻璃致密化研究微晶玻璃力學和抗氧化性能研究第二部分第二部分 pcspcs結構及其裂解性能研究結構及其裂解性能研究pcs的結構1pcs的陶瓷化過程結構演變2pcs的高溫析晶過程分析3第二部分第二部分 pcspcs結構及其裂解性能研究結構及其裂解性能研究pcspcs的紅外光譜的紅外光譜分子量：15002000軟化點：180220含氧量：1.2wt%第二部分第二部分 pcspcs結構及其裂解性能研究結構及其裂解性能研究pcspcs的的tg/dtatg/dta曲線曲線第第一一階階段段第第二二階階段段第第三三階階段段第一階段：物理變化第一階段：物理變化第二階段：

6、縮合交聯(lián)第二階段：縮合交聯(lián)放出放出hh2 2和和chch4 4第三階段第三階段: :無機化轉(zhuǎn)變無機化轉(zhuǎn)變過程過程第第四四階階段段第四階段：進一步完第四階段：進一步完善和結晶化過程善和結晶化過程第二部分第二部分 pcspcs結構及其裂解性能研究結構及其裂解性能研究pyrolytic temperature / 130014001500160017001800sic grain size /nm81011131528第二部分第二部分 pcspcs結構及其裂解性能研究結構及其裂解性能研究本章小結本章小結（1）pcs在升溫過程中發(fā)生交聯(lián)縮合、非晶陶瓷化、析晶交聯(lián)縮合、非晶陶瓷化、析晶等一系列的物理化學

7、變化，最終轉(zhuǎn)變sic陶瓷。（2）1000下的陶瓷產(chǎn)率為76.1%。（3）低溫陶瓷化過程分四個階段： 第一階段200以下以物理變化為主； 第二階段200650發(fā)生縮合交聯(lián)、總體表現(xiàn)為放熱，主要反應發(fā)生在si-h、c-h、si-c鍵之間進行，整個過程失重約20%； 第三階段650800無機化轉(zhuǎn)變過程、表現(xiàn)為吸熱，殘余的si-h和c-h鍵進一步斷裂、以及其他雜質(zhì)完全分解，整個過程失重約2%； 第四階段800以上發(fā)生無機網(wǎng)絡進一步完善及結晶化變化，表現(xiàn)為放熱，整個過程失重較小，約2%左右。（4）當處理溫度達到1200時，pcs非晶網(wǎng)絡開始析出23nm的-sic晶核，當溫度進一步升高時，-sic晶體逐漸

8、長大，1800時的平均粒徑為28nm。第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成paszpasz及特性研究及特性研究pasz合成工藝研究1pasz的表征2pasz的陶瓷化過程分析3陶瓷化過程中的微觀結構演變過程分析4復合pasz制備研究5第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成paszpasz及特性研究及特性研究anhydrous toluenereflux at 105 for 2h.distillation at 115.c6h5ch3cah2mevisicl2stirring at room temperature.chlorosilanes toluene solutionammon

9、olysis at 0 .polysilazanesal(ochme2)3dehydrocoupling at differenttemperature for 4h.polyaluminasilazanespure ammoniadried by passing through koh.nh3氨解裝置氨解裝置合成裝置合成裝置氨解產(chǎn)物除副產(chǎn)物pasz233chchhoalnalochchhnsir1r2clcln3nnh30 ocr1r2nhsin2nnh4clr1= -ch=ch2 , r2= -ch3 , h第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成paszpasz及特性研究及特性研究sa

10、mpleschrolosilianesaluminum isopropoxidesi/al ratiosynthesis conditonpasz3-90mevisicl20.3molal(ochme2)30.1mol3at stirred for 4hpasz3-100mevisicl20.3molal(ochme2)30.1mol3at 100 stirred for 4hpasz3-110mevisicl20.3molal(ochme2)30.1mol3at 110 stirred for 4hpasz4-100mevisicl20.4molal(ochme2)30.1mol4at 10

11、0 stirred for 4hpasz5-100mevisicl20.5molal(ochme2)30.1mol5at 100 stirred for 4h所合成的聚鋁硅氮烷所合成的聚鋁硅氮烷si/al一定時，研究合成溫度對合成產(chǎn)物的影響。氨解產(chǎn)物90100110n-hn-hn-hi-stageii-stageiii-stage第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成paszpasz及特性研究及特性研究29si nmr27al nmr13c nmr1h nmr 采 用 n m r 對 ( a ) pasz3-90、(b) pasz3-100、(c) pasz3-110進行表征。sic2n2

12、(al2)sic2n2(al)och(ch3)2och(ch3)2 u 合成反應過程是受合成溫度影響的。u pasz3-110主鏈上仍有很多未反應的al-och (ch3)2基團。u i-stage和ii-stage反應比iii-stage反應更容易發(fā)生。在110合成反應比其他溫度下進行的更徹底。第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成paszpasz及特性研究及特性研究 在si/al=3的pasz3中存在大量的未反應的al-och(ch3)2基團，因此控制si/al摩爾比為4和5而制備了pasz4-100和pasz5-100。（a）pasz5-100、（、（b）pasz4-100和（和（c

13、）pasz3-100的紅外光譜的紅外光譜al投入量增加（a a）pasz3-90pasz3-90、（、（b b）pasz3-100pasz3-100、（、（c c）pasz3-110pasz3-110、（d d）pasz4-100pasz4-100和（和（e e）pasz5-100pasz5-100的的x x光電子能譜光電子能譜c1sn1so1sal2psi2pcl2pempirical formulapasz3-9057.8919.238.843.249.830.98si3.03al1.00c17.87n5.948o2.73pasz3-10052.6322.109.573.6011.250.

14、87si3.13al1.00c14.62n6.14o2.66pasz3-11050.0623.0810.073.8111.871.12si3.12al1.00c13.14n6.06o2.64pasz4-10056.1622.217.082.8210.970.85si3.89al1.00c19.91n7.88o2.51pasz5-10060.2721.035.482.1410.370.75si4.85al1.00c28.16n9.83o2.56al投入量增加pasz3-100pasz3-100、pasz4-100pasz4-100和和pasz5-100pasz5-100的的gpcgpc譜圖譜圖s

15、amplesmnmwmpmzmz+1polydispersitypasz3-1009451344772239850571.421575pasz4-100137019621892270535281.432066pasz5-1008961164730156320711.299605第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成paszpasz及特性研究及特性研究nmwmzm1zm 采用tg/dta、ir、xrd和sem等表征手段對pasz3、pasz4、pasz5的陶瓷化過程進行研究。pasz3-90pasz3-90、pasz3-100pasz3-100和和pasz3-110pasz3-110的的tg

16、/dtatg/dta曲線曲線pasz3-110pasz3-110在各溫度下熱解產(chǎn)物的在各溫度下熱解產(chǎn)物的ftirftir紅外光譜紅外光譜第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成paszpasz及特性研究及特性研究pasz3-100pasz3-100、pasz4-100pasz4-100與與pasz5-100pasz5-100的的tg/tg/dtadta曲線曲線pasz4-100pasz4-100在各溫度下熱解產(chǎn)物的在各溫度下熱解產(chǎn)物的ftirftir紅外光譜紅外光譜pasz3-110pasz3-110在不同溫度下裂解產(chǎn)物的在不同溫度下裂解產(chǎn)物的xrdxrd譜圖譜圖第三部分第三部分 異丙醇鋁合

17、成異丙醇鋁合成paszpasz及特性研究及特性研究1000 oc1500 oc1200 ocgreen body300 occracklayerpore600 oc600green body300120010001500pasz4-100pasz4-100在各溫度下熱解產(chǎn)物的在各溫度下熱解產(chǎn)物的semsem圖圖pasz3-100pasz3-100在各溫度下熱解產(chǎn)物的在各溫度下熱解產(chǎn)物的semsem圖圖precursorpyrolytic conditioncomposition / mol%empirical mass formulasi/alsialcnototalpasz3-1001200

18、 ,2 h, n239.7414.3213.5416.7914.4498.83si2.68al2.13n2.26o1.702.68第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成paszpasz及特性研究及特性研究 本文還采用了復合氯硅烷（摩爾比mevisicl2 /visicl3=1/1）進行氨解，而后制得si/al=4的聚鋁硅氮烷past4-100。第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成paszpasz及特性研究及特性研究(b) surface(d) cross-section本章小結本章小結（1） 使用異丙醇鋁可成功合成出pasz。（2） 該脫氫藕合合成過程可能是一個三級反應過程，反應溫度

19、越高，式(i)和(ii)反應更容易發(fā)生，形成的al-n鍵就越多。異丙醇鋁與聚硅氮烷反應可能有一個極限值，合成溫度越高、si/al=4時就越接近這個極限。（3） 合成溫度對陶瓷產(chǎn)率沒有明顯影響；鋁含量的降低導致陶瓷產(chǎn)率先升高再降低，復雜的初始網(wǎng)絡結構在陶瓷化過程中更容易形成穩(wěn)定鍵、減少質(zhì)量損失。鋁含量對陶瓷化過程沒有明顯影響，而對微觀結構有很明顯的影響，鋁含量少的pasz4-100高溫下玻璃化趨勢明顯，更容易保持非晶狀態(tài)。（4） 制得了復合聚鋁硅氮烷past4-100，1000時的陶瓷產(chǎn)率為71%。然而其非晶網(wǎng)絡不如pasz4穩(wěn)定，1200就析出al2o3晶體。（5） 使用異丙醇鋁合成的pasz

20、結構中具有大量的o原子，而且陶瓷產(chǎn)率也不高。那么制備出一種含o量少且陶瓷產(chǎn)率高的pasz是亟待解決的關鍵問題。第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成paszpasz及特性研究及特性研究ah-pasz合成工藝及聚合物結構分析1ah-pasz的低溫陶瓷化過程研究2ah-pasz的高溫結構變化及其影響因素3高溫變化過程中的微觀結構演變過程分析4第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成paszpasz及特性研究及特性研究 使用高純度無氧的三甲胺配氫化鋁(aluminum hydride, ah)與硅氮烷反應可合成出含氧量極微且產(chǎn)率高的聚鋁硅氮烷（ah-pasz）。聚鋁硅氮烷的合成流程圖聚

21、鋁硅氮烷的合成流程圖anhydrous toluenereflux at 105 for 2h.distillation at 115.c6h5ch3cah2polysilazane psn1stirring at room temperature.polysilazane toluene solutiondehydrocoupling and hydroaluminationah-pasz1.6 m alh3nme3 solutionat 0 for 3h andat rt for 20h.不同鋁含量的聚鋁硅氮烷合成配比不同鋁含量的聚鋁硅氮烷合成配比samplespolysilazaneal

22、h3nme3ah-pasz(g)(mmol)(ml)(mmol)mass (g)si/alah-pasz515.0200.025.040.015.95ah-pasz715.0200.018.028.615.77ah-pasz915.0200.014.022.215.59233hhn nmealhin alh psn1in hn chchal alchchnmealhin alhpsn1in chch223332 (5.1) (5.2)第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成paszpasz及特性研究及特性研究ah-pasz5si/al=5.44ah-pasz7si/al=6.52ah-p

23、asz9si/al=8.32samplesmnmwmpmzmz+1polydispersityah-pasz5222004270031300798001230001.920387ah-pasz7191003960030700802001324002.073255ah-pasz9179003540026600666001064001.981135nmwmzm1zm第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成paszpasz及特性研究及特性研究ah-pasz5ah-pasz5的核磁共振譜圖的核磁共振譜圖29si nmr27al nmr13c nmr1h nmr第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化

24、鋁改性合成paszpasz及特性研究及特性研究al含量降低ah-pasz5ah-pasz5ah-pasz7ah-pasz7ah-pasz9ah-pasz9ah-pasz5ah-pasz5、ah-pasz7ah-pasz7和和ah-pasz9ah-pasz9的實際陶瓷產(chǎn)率的實際陶瓷產(chǎn)率第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成paszpasz及特性研究及特性研究al含量降低ah-pasz5ah-pasz5ah-pasz7ah-pasz7ah-pasz9ah-pasz9各熱解溫度產(chǎn)物的各熱解溫度產(chǎn)物的ftirftir譜圖譜圖經(jīng)經(jīng)200200、600600和和800800處理后處理后ah-pas

25、z5ah-pasz5的的ramanraman光譜光譜a h - p a s z 5 -1200si/al=5.3232a h - p a s z 7 -1200si/al=6.49ah-pasz5ah-pasz5和和ah-pasz7ah-pasz7經(jīng)經(jīng)12001200處理后產(chǎn)物的處理后產(chǎn)物的semsem圖和圖和edseds譜譜第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成paszpasz及特性研究及特性研究pasz固化研磨壓片裂解表征聚鋁硅氮烷裂解工藝聚鋁硅氮烷裂解工藝ah-pasz5, ah-pasz7ah-pasz5, ah-pasz7和和ah-pasz9ah-pasz9經(jīng)經(jīng)1500150

26、0處理處理2h2h后產(chǎn)物的后產(chǎn)物的xrdxrd圖譜圖譜 鋁含量越高越利于晶體的析出 鋁含量越高析出的aln晶體也越多鋁含量對結構變化的影響第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成paszpasz及特性研究及特性研究處理溫度對結構變化的影響ah-pasz5, ah-pasz7ah-pasz5, ah-pasz7和和ah-pasz9ah-pasz9在在(a)1400(a)1400, (b)1500, (b)1500, (c)1600, (c)1600, (d)1700, (d)1700, (e)1800, (e)1800熱處理熱處理2h2h后的后的xrdxrd圖譜圖譜 1400時，已經(jīng)形成了

27、自由碳富集區(qū)，但是宏觀表現(xiàn)仍是非晶狀態(tài)。 1500時，開始析出很少量的納米晶核(56nm)，主要為-si3n4、-si3n4晶核。 1600時，-si3n4的晶核長大，-si3n4晶體的消失，出現(xiàn)了很少量的-sic和2h-sic/aln固溶體晶粒。 1700時，si3n4晶體外還含有/-sic和2h-纖鋅礦型晶體，析晶基本結束、非晶區(qū)消失。 1800時，只含有大量2h-纖鋅礦型的sic/aln固溶體和少量的-sic晶體，發(fā)生了2h-sic和2h-aln相分離現(xiàn)象。鋁含量越高高溫相分離的傾向也越大。區(qū)域區(qū)域c kn ko kal ksi k總量總量si/al譜圖753.1922.99/20.51

28、3.31100.000.16譜圖865.509.391.535.4618.13100.013.32譜圖7譜圖8ah-pasz5經(jīng)1800處理后產(chǎn)物的sem圖和eds譜第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成paszpasz及特性研究及特性研究處理時間對結構變化的影響ah-pasz9ah-pasz9經(jīng)經(jīng)16001600保溫保溫1h1h和和2h2h的的xrdxrd圖譜圖譜 不同處理時間產(chǎn)物中的晶體種類沒有變化 保溫時間越長衍射峰強度越強 保溫時間越長晶體數(shù)量越多第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成paszpasz及特性研究及特性研究1200 oc1300 oc1400 oc1500

29、 oc1600 oc1800 ocah-ah-pasz5pasz5在不同溫度下處理產(chǎn)物的在不同溫度下處理產(chǎn)物的semsem圖圖(a)ah-pasz5(a)ah-pasz5、(b)ah-pasz7(b)ah-pasz7和和(c)ah-(c)ah-pasz9pasz9經(jīng)經(jīng)16001600處理后的處理后的temtem圖像圖像第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成paszpasz及特性研究及特性研究本章小結本章小結（1）成功合成了si/al分別為5.44、6.52和8.32的ah-pasz5、-pasz7和-pasz9，且分子量依次降低，發(fā)生脫氫藕合反應比加成反應更容易。（2） ah-pasz

30、具有很高的陶瓷產(chǎn)率，反應集中在200600，600以后主要反應基本結束，si原子會以氣態(tài)的有機硅揮發(fā)。（3） 1500開始析出納米晶核，隨處理溫度的升高晶體種類變化、且尺寸與數(shù)量增加，1800處理的析晶產(chǎn)物則只含有大量2h-sic/aln固溶體和少量的-sic晶體，但是分別出現(xiàn)富aln和富sic固溶體區(qū)，此時失重嚴重，有大量的物質(zhì)揮發(fā)。（4）鋁含量的增加有利于晶體的析出，同時鋁含量越高析出的aln晶體也越多，且高溫析晶后的相分離傾向越大。延長保溫時間只利于晶體數(shù)量和晶體尺寸的增加，析晶溫度對析晶行為的影響更明顯。即使將處理溫度升高到1800，晶粒尺寸仍為納米級。高共價鍵非晶sialcn的高溫析

31、晶過程是一個主要由熱力學控制的過程。第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成paszpasz及特性研究及特性研究第五部分第五部分 sic/sialcnsic/sialcn微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃用先驅(qū)體合金ca制備工藝研究1ca低溫陶瓷化過程研究2ca的高溫結構變化及其影響因素以及微觀結構演變3ca的熱壓工藝研究4 微晶玻璃性能測試5第五部分第五部分 sic/sialcnsic/sialcn微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究u 通過前面的研究，知道pcs轉(zhuǎn)化所形成的sic非晶在1200即可析出sic晶體，而ah-pasz所轉(zhuǎn)化的sia

32、lcn非晶網(wǎng)絡可以穩(wěn)定維持到1500。u 可以設想將pcs和ah-pasz按比例制備先驅(qū)體合金，在這兩個析晶溫度之間進行晶化處理，就能夠獲得結構穩(wěn)定的sic/sialcn微晶玻璃。anhydrous toluenereflux at 105 for 2h.distillation at 115.c6h5ch3cah2ah-paszstirring at room temperature.ah-pasz toluene solutionblending at rt for 2hnprecursor alloy - capcsremoving solventceramization and cry

33、stallizationsic/sialcn nanocrystalline glass ceramicsic/sialcnsic/sialcn微晶玻璃的制備流程圖微晶玻璃的制備流程圖先驅(qū)體合金先驅(qū)體合金ca-12ca-12的混合配比的混合配比samplepcs(wt)ah-pasz5(wt)samplepcs(wt)ah-pasz7(wt)samplepcs(wt)ah-pasz9(wt)ca5-1212ca7-1212ca9-1212第五部分第五部分 sic/sialcnsic/sialcn微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究ca5-12ca5-12ca7-12ca7-12

34、ca9-12ca9-12第一階段：吸熱，低聚物揮發(fā)第一階段：吸熱，低聚物揮發(fā)第二階段：第二階段： 放熱，交聯(lián)、大放熱，交聯(lián)、大量物質(zhì)揮發(fā)量物質(zhì)揮發(fā)第三階段第三階段: :吸熱趨勢，無機化吸熱趨勢，無機化及網(wǎng)絡完善及網(wǎng)絡完善第第一一階階段段第第二二階階段段第第三三階階段段ca5-12ca5-12、ca7-12ca7-12和和ca9-12ca9-12的實際陶瓷產(chǎn)率的實際陶瓷產(chǎn)率第五部分第五部分 sic/sialcnsic/sialcn微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究13c nmr1h nmr29si nmrsisic(sp3)4sisic(sp3)3hsisic(sp3)c(sp

35、2)n2sisic(sp3)n3(alx, x=1, 2, 3)sisic(sp3)n3sisin427al nmralaln5alaln6alalnxo5-x (x=1, 2, 3, 4)第五部分第五部分 sic/sialcnsic/sialcn微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究u 在ca7-12的800裂解產(chǎn)物中存在許多基團如游離碳、si3ch、csi4、c3sin、sic4、sin4、n3sic、aln5、aln6和芳香烴質(zhì)子等。ca7-12ca7-12在在800800下裂解產(chǎn)物的內(nèi)部結構下裂解產(chǎn)物的內(nèi)部結構第五部分第五部分 sic/sialcnsic/sialcn微晶

36、玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究鋁含量對結構變化的影響ca5-12, ca7-7ca5-12, ca7-7和和ca9-12ca9-12經(jīng)經(jīng)15001500處理處理2h2h后產(chǎn)物的后產(chǎn)物的xrdxrd圖譜圖譜處理溫度對結構變化的影響ca5-12, ca7-12ca5-12, ca7-12和和ca9-12ca9-12經(jīng)經(jīng)1300130018001800熱處理熱處理2h2h后的后的xrdxrd圖譜圖譜ca7-12ca7-12經(jīng)經(jīng)13001300處理處理2h2h后的后的temtem圖像圖像ca7-12在在800和和1400處理后的處理后的raman光譜光譜 ca7-12在在800和和1

37、400處理后的處理后的raman光譜光譜 ca7-12ca7-12經(jīng)經(jīng)800800和和14001400處理后的處理后的ramanraman光譜光譜 1500時，只是高鋁含量的開始析出很少量的納米-si3n4。 1600時，ca5-12的-si3n4晶體數(shù)量最多且尺寸最大，而其他三者的-sic晶體和2h-sic/aln固溶體晶體數(shù)量和尺寸大小相似。 1700和1800時，只含有只含有3040 nm的2h-sic/aln固溶體晶體。 1300時，制備出設計的sic晶體彌散增強sialcn非晶的sic/sialcn微晶玻璃。 1400時，-sic晶體的衍射峰增強，形成了自由碳富集區(qū)，無定形碳含量較高

38、。ca7-12在在800和和1400處理后的處理后的raman光譜光譜 處理時間對結構變化的影響ca7-12ca7-12經(jīng)經(jīng)16001600保溫保溫1h1h和和2h2h的的xrdxrd圖譜圖譜pcspcs經(jīng)經(jīng)16001600處理處理2h2h的的xrdxrd圖譜圖譜ah=pasz7ah=pasz7經(jīng)經(jīng)16001600處理處理2h2h的的xrdxrd圖譜圖譜u pcs pcs和和ah-pasz7ah-pasz7彼此彼此抑制抑制對方的析對方的析晶晶u晶體種類沒有變化，保溫時間越長衍射峰晶體種類沒有變化，保溫時間越長衍射峰強度越強、晶體數(shù)量越多強度越強、晶體數(shù)量越多第五部分第五部分 sic/sialc

39、nsic/sialcn微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究160 017001800pcs含量對結構變化的影響ah-pasz7ah-pasz7、pcspcs、ca7-12ca7-12和和ca7-11ca7-11經(jīng)經(jīng)1600160018001800處理后產(chǎn)物的處理后產(chǎn)物的xrdxrd譜圖譜圖 1600時，pcs的數(shù)量對pasz的析晶沒有什么影響。 1700時， pcs的含量的反倒使析出晶體的數(shù)量略有下降，此時pcs和pasz之間彼此強烈抑制對方的析晶。 1800時，ca12和ca11析出的晶體種類相同，基本為pcs和ah-pasz析出晶體的衍射峰強度的疊加，此時ca中pcs與pa

40、sz彼此之間不再有抑制作用。第五部分第五部分 sic/sialcnsic/sialcn微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究1200 oc1300 oc1400 oc1500 oc1600 oc1800 occa7-12ca7-12在不同溫度下處理產(chǎn)物的在不同溫度下處理產(chǎn)物的semsem圖圖samplecomposition / mol%empirical formulasi/alsialcnototalca7-12-180013.482.0161.5021.291.73100.01si6.71al1.00c30.60n10.59o0.866.71abcca7-12ca7-12經(jīng)

41、經(jīng)18001800處理后的處理后的temtem圖像圖像第五部分第五部分 sic/sialcnsic/sialcn微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃致密化研究u caca交聯(lián)縮合的主要溫度區(qū)間是交聯(lián)縮合的主要溫度區(qū)間是200600200600，在該溫度區(qū)間伴有氣體揮發(fā)和密，在該溫度區(qū)間伴有氣體揮發(fā)和密度增大，將導致度增大，將導致較大的體積收縮較大的體積收縮，引起裂解產(chǎn)物的變形和開裂，引起裂解產(chǎn)物的變形和開裂，很難制備致密塊材很難制備致密塊材。u 一般無壓燒結產(chǎn)物的孔隙率達到一般無壓燒結產(chǎn)物的孔隙率達到3040%3040%。這種高孔隙率的樣品無法真正作為這種高孔隙率的樣品

42、無法真正作為抗氧化熱防護材料使用抗氧化熱防護材料使用，因此必須解決該微晶玻璃致密度低下的問題。，因此必須解決該微晶玻璃致密度低下的問題。自制的熱壓爐自制的熱壓爐(a)(b)(c)(d)（a a）低溫熱壓試片和（）低溫熱壓試片和（b b）經(jīng)高溫裂解后的試片；（）經(jīng)高溫裂解后的試片；（c c）直接）直接600600熱壓后的試片和（熱壓后的試片和（d d）調(diào)節(jié)配比后熱壓及裂解后的試片）調(diào)節(jié)配比后熱壓及裂解后的試片materialsp1（mass%）materialsp2（mass%）ca7-12-7005%ca7-11-7005%ca7-12-50035%ca7-11-50045%ca7-1260%

43、ca7-1150%熱壓粉料的原料配比熱壓粉料的原料配比第五部分第五部分 sic/sialcnsic/sialcn微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究經(jīng)經(jīng)13001300處理的處理的p1p1和和p2p2的質(zhì)量保留率和線收縮率的質(zhì)量保留率和線收縮率itemwarm-pressing discs annealed at 1300p1p2mass containing ratio85.88%84.28%linear shrinkage ratio20.71%22.23%(a)(b)燒結浸漬處理的燒結浸漬處理的p1p1和和p2p2的（的（a a）密度和（）密度和（b b）氣孔率）氣孔率(

44、b)(a)致密（致密（a a）p1p1和（和（b b）p2p2斷面的斷面的semsem圖片圖片采用排水法對燒結后的熱壓片、采用排水法對燒結后的熱壓片、6 6次浸漬次浸漬psn1psn1裂解之后的以及裂解之后的以及13001300和和14001400處理之后的處理之后的p1p1和和p2p2的的密度和氣孔率密度和氣孔率進行表征。進行表征。第五部分第五部分 sic/sialcnsic/sialcn微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究致密微晶玻璃性能(b)(a)（a a）p1p1和（和（b b）p2p2的維氏硬度壓痕的的維氏硬度壓痕的semsem圖片圖片u p1 p1的維氏硬度和顯微韌

45、性為的維氏硬度和顯微韌性為11.826gpa11.826gpa和和6.245mpam6.245mpam1/21/2。u p2p2的維氏硬度和顯微韌性為的維氏硬度和顯微韌性為14.314gpa14.314gpa和和8.727mpam8.727mpam1/21/2。第五部分第五部分 sic/sialcnsic/sialcn微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究致密微晶玻璃性能p1p1和和p2p2在不同溫度下氧化后的增重和氧化率常數(shù)在不同溫度下氧化后的增重和氧化率常數(shù)samplessamples140014001500150016001600weight gain weight gai

46、n mg/cmmg/cm2 2kpkpmgmg2 2/(cm/(cm4 4h)h)weight gain weight gain mg/cmmg/cm2 2kpkpmgmg2 2/(cm/(cm4 4h)h)weight gain weight gain mg/cmmg/cm2 2kpkpmgmg2 2/(cm/(cm4 4h)h)p1p10.14 0.14 0.020.020.33 0.33 0.110.110.61 0.61 0.370.37p2p20.60 0.60 0.360.360.70 0.70 0.490.490.85 0.85 0.720.72(a)(b)(c)(d)經(jīng)經(jīng)160

47、01600氧化后氧化后p1p1的的(a)(a)斷面和斷面和(b)(b)表面及表面及p2p2的的(c)(c)斷面和斷面和(d)(d)表面的表面的semsem圖圖(a)(b)（a a）和（）和（b b）是）是p1p1和和p2p2經(jīng)經(jīng)16001600氧化氧化1h1h試樣斷面的試樣斷面的edseds圖圖第五部分第五部分 sic/sialcnsic/sialcn微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究本章小結本章小結（1）ca5-12、ca7-12和ca9-12在1000時產(chǎn)率在90%左右，比pcs和ah-pasz的產(chǎn)率高，說明此二組份在陶瓷化過程中會相互反應。（2） ch2=ch基團在40

48、0時消失，ah-pasz上的ch2=ch和sich3基團可與pcs上的si-h、sich3和si-ch2-si基團在此溫度下相互反應，在pcs和ah-pasz7之間開始形成預陶瓷網(wǎng)絡。高于此溫度時，ca7-12內(nèi)部發(fā)生了連續(xù)性的變化，而進一步轉(zhuǎn)變成陶瓷材料。800時，大量的非晶碳、si4c和si3ch基團出現(xiàn)；即使在此溫度下仍然有大量芳香烴質(zhì)子，另外還有sic4、sic3n、sicn3和sin4基團。si原子更易與n原子結合成sin4基團，大量aln5基團轉(zhuǎn)變成aln6基團。（3）前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備的陶瓷的高溫析晶過程是一個主要由熱力學控制的過程。在陶瓷化和高溫處理過程中有大量的si元素損失掉，產(chǎn)

49、物內(nèi)主要為-sic和2h-sic/aln、有序石墨和非晶區(qū)域組成，即使經(jīng)1800如此高位仍有非晶區(qū)域存在，這種低氧的高共價網(wǎng)絡結構要全部析晶需要非常高的溫度。 。（4）致密sic/sialcn微晶玻璃均具有優(yōu)異的力學和抗高溫氧化能力，。第六部分第六部分 總結總結（1）從pasz的不同合成方法入手，研究了合成的影響因素以及pasz的陶瓷化和高溫結構演變過程，揭示了低溫陶瓷化過程中分子結構內(nèi)部的演變機理以及高溫結構演變規(guī)律及影響因素，確定了陶瓷產(chǎn)率高而氧含量低的pasz作微晶玻璃中非晶相的先驅(qū)體。（2）研究了pcs的低溫和高溫變化過程，探討了pcs結構演變時的變化歷程。（3）采用液相法制備先驅(qū)體合

50、金ca，考察鋁含量、溫度等對合金的產(chǎn)率、陶瓷化時內(nèi)部結構演變、微觀形貌等的影響，探索了低溫陶瓷化過程中兩相的相互作用機理，建立了800時的低溫分子模型。（4）用ca經(jīng)1300熱解成功制備了高陶瓷產(chǎn)率的sic/sialcn微晶玻璃，其中sic晶相均勻分布于sialcn非晶相中；研究了微晶玻璃的高溫結構變化的影響因素，揭示了微晶玻璃的析晶規(guī)律。（5）還研究了致密化微晶玻璃的制備方法，確定了配比、熱壓溫度、熱解溫度和浸漬次數(shù)對密度、氣孔率和顯微結構的影響，致密微晶玻璃的硬度、顯微韌性和抗氧化性能優(yōu)異。（6）抗氧化性和高溫穩(wěn)定性優(yōu)異的sic/sialcn微晶玻璃如何可工程應用將是下一步的主要研究內(nèi)容，具體的工藝過程及性能需要進一步研究。攻讀博士學位