1、 TriStar 3020 比表面積 孔徑分布氣體吸附理論氣體吸附理論 表面面積是固體特性的一個重要的因數表面面積是固體特性的一個重要的因數 例如，表面面積影響藥品的溶解速度、工業觸媒的活性、水泥的水化速度、空氣和水的凈化劑的吸附能力等。每當固體物質被分割成較小的顆粒時，新的表面就形成了，從而表面面積增加了。與此相似，當顆粒內部（由于溶解、分解或其它一些物理或化學方法）形成了孔洞，其表面面積也增加了。例如：僅僅1克活性碳的表面面積就可能達到2000 平方米之多！內容提要內容提要1.1 1.1 吸附的概念、分類、原理吸附的概念、分類、原理1.2 1.2 比表面積、孔徑分布測定的方法及原理比表面積

2、、孔徑分布測定的方法及原理1.3 1.3 TriStar 3020TriStar 3020 吸附的分類吸附的分類當流體與多孔當流體與多孔固體固體接觸時，流體中某一組分或多個組分在固體表面處接觸時，流體中某一組分或多個組分在固體表面處產生積蓄，產生積蓄， 此現象稱為此現象稱為吸附吸附。吸附吸附也指物質（主要是固體物質）表面吸住周圍介質（液體或也指物質（主要是固體物質）表面吸住周圍介質（液體或氣體氣體）中的分子或中的分子或離子離子現象。現象。 廣義地講，指固體表面對氣體或液體的吸著現象。固體稱為廣義地講，指固體表面對氣體或液體的吸著現象。固體稱為吸附劑吸附劑，被吸附的物質稱為吸附質。被吸附的物質稱

3、為吸附質。吸附吸附屬于一種傳質過程，物質內部的分子和周圍分子有互相吸引的屬于一種傳質過程，物質內部的分子和周圍分子有互相吸引的引引力力，液體或固體物質的表面可以吸附其他的液體或氣體，尤其是表面，液體或固體物質的表面可以吸附其他的液體或氣體，尤其是表面面積很大的情況下，這種吸附力能產生很大的作用，所以工業上經常面積很大的情況下，這種吸附力能產生很大的作用，所以工業上經常利用大面積的物質進行吸附，如活性炭、水膜等。利用大面積的物質進行吸附，如活性炭、水膜等。吸附的分類吸附的分類根據吸附質與吸附劑表面分子間根據吸附質與吸附劑表面分子間結合力結合力的性質，可分為的性質，可分為物理吸附物理吸附和和化學吸

4、附化學吸附。物理吸附由吸附質與吸附劑分子間引力所引起，結合力較弱，吸附熱比較小，容易脫附，如活性炭對氣體的吸附。化學吸附則由吸附質與吸附劑間的化學鍵所引起,猶如化學反應，吸附常是不可逆的,吸附熱通常較大，如氣相催化加氫中鎳催化劑對氫的吸附。在化工生產中,吸附專指用固體吸附劑處理流體混合物,將其中所含的一種或幾種組分吸附在固體表面上，從而使混合物組分分離，是一種屬于傳質分離過程的單元操作，所涉及的主要是物理吸附。吸附分離廣泛應用于化工、石油、食品、輕工和環境保護等部門。吸附的基本原理吸附的基本原理當液體或氣體混合物與吸附劑長時間充分接觸后，系統當液體或氣體混合物與吸附劑長時間充分接觸后，系統達到

5、平衡，達到平衡，吸附質的平衡吸附量吸附質的平衡吸附量（單位質量吸附劑在達（單位質量吸附劑在達到吸附平衡時所吸附的吸附質量），首先取決于吸附劑到吸附平衡時所吸附的吸附質量），首先取決于吸附劑的化學組成和物理結構，同時與系統的溫度和壓力以及的化學組成和物理結構，同時與系統的溫度和壓力以及該組分和其他組分的濃度或該組分和其他組分的濃度或分壓分壓有關。有關。對于只含一種吸附質的混合物，在一定溫度下吸附質的對于只含一種吸附質的混合物，在一定溫度下吸附質的平衡吸附量與其濃度或分壓間的平衡吸附量與其濃度或分壓間的函數關系函數關系的圖線，稱為的圖線，稱為吸附等溫線吸附等溫線。吸附的基本原理吸附的基本原理對于壓

6、力不太高的氣體混合物，惰性組分對吸附等溫線基對于壓力不太高的氣體混合物，惰性組分對吸附等溫線基本無影響；本無影響；而液體混合物的而液體混合物的溶劑溶劑通常對吸附等溫線有影響。通常對吸附等溫線有影響。同一體系的吸附等溫線隨溫度而改變。溫度愈高，平衡吸同一體系的吸附等溫線隨溫度而改變。溫度愈高，平衡吸附量愈小。附量愈小。當混合物中含有幾種吸附質時，各組分的平衡吸附量不同，當混合物中含有幾種吸附質時，各組分的平衡吸附量不同，被吸附的各組分濃度之比，一般不同于原混合物組成，即被吸附的各組分濃度之比，一般不同于原混合物組成，即分離分離因子因子（見（見傳質分離過程傳質分離過程）不等于）不等于1 1。吸附劑

7、的選擇性愈好吸附劑的選擇性愈好, ,愈有利于吸附分離。愈有利于吸附分離。多孔材料幾個重要物理參數多孔材料幾個重要物理參數固體多孔材料的物理參數：固體多孔材料的物理參數：比表面積：單位質量固體所具有的表面積（包括外表面比表面積：單位質量固體所具有的表面積（包括外表面積和內表面積）積和內表面積）孔容：單位質量固體所具有的孔的總體積；孔容：單位質量固體所具有的孔的總體積；孔徑分布：不同尺寸的孔所占的比例分布；孔徑分布：不同尺寸的孔所占的比例分布；多孔材料孔的介紹多孔材料孔的介紹不同的孔（微孔、介孔和大孔）可視作固體內的孔、通不同的孔（微孔、介孔和大孔）可視作固體內的孔、通道或空腔，或者是形成床層、壓

8、制體以及團聚體的固體道或空腔，或者是形成床層、壓制體以及團聚體的固體顆粒間的空間（如裂縫或空隙）。顆粒間的空間（如裂縫或空隙）。除了可測定孔外，固體中可能還有一些閉孔，這些孔與外表面不相通，且流體不能滲入。本標準不涉及閉孔的表征。多孔材料孔的介紹多孔材料孔的介紹孔的形狀：孔的形狀：多孔材料孔的介紹多孔材料孔的介紹不同的孔（微孔、介孔和大孔）的定義：不同的孔（微孔、介孔和大孔）的定義：材料比表面積、孔徑測定材料比表面積、孔徑測定對于多孔材料，除了比表面積外，孔的形狀、孔的尺寸對于多孔材料，除了比表面積外，孔的形狀、孔的尺寸及其分布（孔徑及孔徑分布）、孔容、也是表征多孔材及其分布（孔徑及孔徑分布）

9、、孔容、也是表征多孔材料的重要物理參數。料的重要物理參數。比表面積、孔徑分布、孔容的測定方法：比表面積、孔徑分布、孔容的測定方法： 1 1）壓汞法；）壓汞法； 2 2物理吸附法。物理吸附法。材料比表面積、孔徑測定材料比表面積、孔徑測定對于多孔材料，除了比表面積外，孔的形狀、孔的尺寸對于多孔材料，除了比表面積外，孔的形狀、孔的尺寸及其分布（孔徑及孔徑分布）、孔容、也是表征多孔材及其分布（孔徑及孔徑分布）、孔容、也是表征多孔材料的重要物理參數。料的重要物理參數。比表面積、孔徑分布、孔容的測定方法：比表面積、孔徑分布、孔容的測定方法： 1 1）壓汞法；）壓汞法； 2 2物理吸附法。物理吸附法。物理吸

10、附測定材料比表面積、孔分布物理吸附測定材料比表面積、孔分布固體多孔材料的比表面積、孔徑是重要的物理參數。固體多孔材料的比表面積、孔徑是重要的物理參數。但是由于沒有工具進行直接測量，人們就根據物理吸附但是由于沒有工具進行直接測量，人們就根據物理吸附的特點，以氣體分子作為探針（其分子的截面積是已知的特點，以氣體分子作為探針（其分子的截面積是已知的），創造一定條件，使氣體分子覆蓋于被測樣品的整的），創造一定條件，使氣體分子覆蓋于被測樣品的整個表面（吸附），通過被吸附的分子數乘以分子截面積個表面（吸附），通過被吸附的分子數乘以分子截面積即作為樣品的比表面積。即作為樣品的比表面積。比表面積的測量包括能夠

11、到達表面的全部氣體，無論外比表面積的測量包括能夠到達表面的全部氣體，無論外部還是內部。部還是內部。物理吸附一般是弱的可逆吸附，因此固體必須被冷卻到吸附質的沸點溫度,并且確定一種方法從可能的單分子覆蓋中計算表面積。比表面和孔徑分析儀器就是創造相應條件，實現復雜計算的這樣一種儀器。TriStar 3020比表面積孔徑分布氣體吸附過程的靜態描述氣體吸附過程的靜態描述氣體吸附過程的靜態描述氣體吸附過程的靜態描述氣體吸附過程的靜態描述氣體吸附過程的靜態描述氣體吸附過程的描述氣體吸附過程的描述氣體吸附過程的描述氣體吸附過程的描述氣體吸附過程的描述氣體吸附過程的描述氣體吸附過程的描述氣體吸附過程的描述氣體吸

12、附過程的描述氣體吸附過程的描述氣體吸附過程的靜態描述氣體吸附過程的靜態描述3毛細管凝聚過程：毛細管凝聚過程： 如果樣品含有介孔，繼續增加氣體分子如果樣品含有介孔，繼續增加氣體分子的通入量會導致多層吸附。持續地多層吸的通入量會導致多層吸附。持續地多層吸附伴隨著毛細管凝聚過程。毛細管凝聚是附伴隨著毛細管凝聚過程。毛細管凝聚是在孔道中的被吸附氣體隨分壓比增高而轉在孔道中的被吸附氣體隨分壓比增高而轉化為液體的過程化為液體的過程測試原理測試原理靜態容量法靜態容量法吸附吸附脫附脫附氣體吸附等溫線氣體吸附等溫線氣體吸附等溫線氣體吸附等溫線氣體吸附等溫線氣體吸附等溫線氣體吸附等溫線氣體吸附等溫線氣體吸附等溫線

13、氣體吸附等溫線氣體吸附測定比表面積、孔分布氣體吸附測定比表面積、孔分布氣體吸附測定比表面積、孔分布氣體吸附測定比表面積、孔分布LangmuirLangmuir吸附理論吸附理論吸附理論吸附理論 朗格繆爾理論：單層均勻吸附，實際吸附朗格繆爾理論：單層均勻吸附，實際吸附不可能完全是單層吸附，可能是多層吸附，不可能完全是單層吸附，可能是多層吸附，因此要對計算表面積時要對朗格繆爾理論因此要對計算表面積時要對朗格繆爾理論進行矯正進行矯正BET法測定原理BET法：一直被認為是測定載體及催化劑比表面積標準的方法。它是基于吸附等溫式表達的多層吸附理論。 BETBET比表面積測定比表面積測定采用采用BETBET理

14、論模型來計算比表面積：理論模型來計算比表面積：BETBET比表面積測定比表面積測定BETBET比表面積測定比表面積測定BETBET比表面積測定比表面積測定BETBET比表面積測定比表面積測定BET法測定原理 在P/P0為0.05-0.35范圍內可理解為在較低的壓力下，屬于單層吸附，因此可得一直線, 通過斜率和截距可求得Vm(單層飽和吸附量)。 比表面積= VmN0/22400w N0為阿伏伽德羅常數，6.022 x 1023 為一個吸附分子截面積，即單個被吸附的氣體分子所占有的面積。BETBET比表面積測定比表面積測定BETBET比表面積測定注意事項比表面積測定注意事項BET方法已經成為最流行

15、的比表面積計算方法，可是方法已經成為最流行的比表面積計算方法，可是BET的最初假設和應用限制逐漸被人們忽略。的最初假設和應用限制逐漸被人們忽略。隨著儀器分析的自動化和微孔材料研究的流行，人們將隨著儀器分析的自動化和微孔材料研究的流行，人們將分析儀器當作測量儀器使用，導致了被儀器誤導的錯誤分析儀器當作測量儀器使用，導致了被儀器誤導的錯誤結果。結果。因此，近年來，人們開始重新探索和研究這些問題，對因此，近年來，人們開始重新探索和研究這些問題，對BET方程的適用范圍提出新的見解。方程的適用范圍提出新的見解。BET比表面（比表面（P/P0 在在0.05-0.30）BETBET比表面積測定注意事項比表面

16、積測定注意事項BETBET比表面積測定注意事項比表面積測定注意事項BETBET比表面積測定注意事項比表面積測定注意事項BETBET比表面積測定注意事項比表面積測定注意事項BETBET比表面積測定注意事項比表面積測定注意事項BETBET比表面積測定注意事項比表面積測定注意事項BETBET比表面積測定注意事項比表面積測定注意事項孔徑分布的測定原理 孔徑數據孔徑數據 孔徑與孔體積可從吸附或脫附數據求得 孔的總體積(V)從吸附總的氣體體積轉化成液體體積而得 平均孔徑從簡單的柱狀求得4VAdA 是BET表面積孔徑分布的測定原理 孔結構的測定孔結構的測定 氣體吸附法測定孔徑的經典方法是以毛細管凝聚理論為基

17、礎的Kelvin公式(最簡化的孔模型) 孔徑分布的測定原理孔徑分布的測定原理 孔徑計算孔徑計算 孔結構的計算必須考慮材料的固有性質，如表面極性、孔型（圓柱孔、狹縫孔、球狀孔等）甚至孔與孔之前的連接方式等。目前計算孔分布的方法包括計算介孔分布常用的BJH法，計算微孔常用的HK法、SF法。正確地計算材料的孔分布不僅要求實驗的準確性，更要求對樣品性質有清晰的認識，選擇正確的計算方法和模型。靜態容量法、重量法的比較 容量法：測定已知量的氣體在吸附前后的體積差，進而得到氣體的吸附量。 重量法：該法是直接測定固體吸附前后的重量差。計算吸附氣體的量。此法較容量法準確， 但對天平的要求很高。 兩種方法都需要高

18、真空和預先嚴格脫氣處理。脫氣可以用惰性氣體流動置換或者抽真空同時加熱以清除固體表面上原有的吸附物。靜態容量法 脫氣后將樣品管放入冷阱(吸附一般在吸附質沸點以下進行。如用氮氣則冷阱溫度需保持在78K，即液氮的沸點)，并給定一個P/P0值達到吸附平衡后便可通過恒溫的配氣管測出吸附體積V。這樣通過一系列P/P0及V的測定值，得到許多個點，將這些數據點連接起來得到等溫吸附線，反之降低真空，脫出吸附氣體可以得到脫附線，所有比表面積和孔徑分布信息都是根據這些數據點帶入不同的統計模型后計算得出。吸附儀的外觀吸附儀的外觀獨立真空系統，每個樣品站獨立傳感器，真獨立真空系統，每個樣品站獨立傳感器，真正做到三個樣品

19、的同時分析，提高測試效率，正做到三個樣品的同時分析，提高測試效率，防止交叉污染。防止交叉污染。儀器主體是manifold（歧管），壓力傳感器和真空系統，manifold是裝有電磁閥的一個多管路歧管，內部體積精確校正，它用來給樣品管內進氮氣，來測定壓力和吸附量。靜態容量法Manifold配氣管定量進氣Q1樣品管內樣品吸附氣體達到平衡一定壓力下吸附量（Q）Q1Q自由空間13.454mmHg“Free-space”或叫死體積或叫死體積（deadspace） 吸附氣體占據吸附氣體占據樣品管的體積樣品管的體積Vtube-Vsample 儀器主體是manifold（歧管），壓力傳感器和真空系統，manif

20、old是裝有電磁閥的一個多管路歧管，內部體積精確校正，它用來給樣品管內進氮氣，來測定壓力點和吸附量。 Vm是manifold體積，出廠前已經校正，作為儀器內部參數，Vsample叫做自由空間，就是樣品管內部除去樣品的體積。 一般選擇氦氣測試自由空間，因為在液氮溫度下或者常溫下，氦氣對于幾乎所有樣品都是惰性的，所以樣品和樣品管內壁不會吸附氦氣，氦氣的壓力可以精確反應出自由空間的大小。 氮氣則不同，在常溫下，氮氣對很多樣品就會發生吸附，如活性炭，沸石等微孔材料。所以氮氣做自由空間會帶來很大誤差。液氮溫度下氮氣活性非常強，就會直接吸附，所以氮氣作為測試氣體，卻不能校正自由空間。 自由空間參與的是液氮

21、溫度下的計算，所以存在一個問題。就是液氮液面會把自由空間分割成冷熱兩個部分。液面以下是冷自由空間，液面以上是熱自由空間，這樣就需要引入熱力學梯度校正。 儀器軟件已經內置這些校正。但是我們知道，液氮會不斷揮發，進口的杜瓦（類似保溫瓶）可以保持較長時間的液氮，但是液氮液面還是會在不斷變化，所以需要一個裝置把液面恒定，否則熱力學梯度校正就會失效。 麥克公司的專利等溫夾為白色多孔材料，將液面恒定在同一水平面。冷浴液面下降不影響樣品管內自由體積。 而液位傳感器會有一個0.5mm的感應盲區，液面超過這個高度才能感應到。精確測試材料的比表面積，需要穩定真空系統、精確自由體積校正（恒定液面裝置）和穩定精確的壓

22、力傳感器。TriStar 3000可以測定17埃3000埃的孔徑范圍，對于工業用戶足夠了。需要微孔的測試可以用CO2測定，也可以用氮氣測試，用MP數據處理和t-plot得到微孔孔面積和孔體積vs孔徑的分布。操作狀態圖操作狀態圖獨立真空系統抽獨立真空系統抽真空操作（真空操作（快速、快速、防污、精度高防污、精度高）雙脫氣站均為全雙脫氣站均為全自動程序控制，自動程序控制，操作靈活操作靈活石英加熱包可程石英加熱包可程序升溫到序升溫到450脫氣條件可儲存脫氣條件可儲存再調用再調用專利的專利的Seal frit樣樣品管密封品管密封保證樣品保證樣品管從脫氣管從脫氣站到分析站到分析站的轉移站的轉移過程中外過程

23、中外界氣體不界氣體不會污染樣會污染樣品品一個分析站和一個一個分析站和一個飽和壓力（飽和壓力（P0）管管全自動升降機升降全自動升降機升降分析站的杜瓦瓶（分析站的杜瓦瓶（或化學吸附用的爐或化學吸附用的爐子）子）測試過程脫氣站的伺服閥采脫氣站的伺服閥采用程序控制抽空速用程序控制抽空速率，同時配備率，同時配備20m的過濾器，的過濾器，防止輕質粉末流動防止輕質粉末流動污染配氣管污染配氣管脫氣站配備獨立真脫氣站配備獨立真空系統和空系統和1000mmHg傳感器傳感器及一個真空規及一個真空規脫氣站脫氣站壓力傳感器壓力傳感器脫氣站一個脫氣站一個1000mmHg傳傳感感分析站配一個分析站配一個1000mmHg傳感

24、器傳感器選配選配10mmHg、1mmHg傳感器傳感器1000-mmHg Transducer 10-mmHg Transducer 1-mmHg Transducer Within 0.073% full scale Within 0.15% of reading Within 0.12% of reading (for long-term stability) 3升杜瓦和專升杜瓦和專利等溫夾利等溫夾保證保證72小時無須添加液小時無須添加液氮測定微孔全吸附脫附氮測定微孔全吸附脫附曲線，曲線，專利的等溫夾專利的等溫夾確保整個過程確保整個過程樣品管和樣品管和P0管管的液氮液面恒的液氮液面恒定定等溫

25、夾精確控制等溫夾精確控制液面液面液位傳感器液面下降，杜瓦瓶上升液面下降，杜瓦瓶上升液面控制精度0.3mm冷自由體積冷自由體積熱自由體積熱自由體積麥克公司的專利的等溫夾為白色多孔材料，將液面固定在同一水平面。冷浴液面下降不影響樣品管內自由體積早期麥克的吸附儀DigiSizer2500使用液位傳感器或自動添加液氮技術控制冷浴液面6個物理吸附入氣口個物理吸附入氣口6個化學吸附入氣口（化學吸附個化學吸附入氣口（化學吸附2020 C）脫氣站回填氣入氣口（脫氣站回填氣入氣口（N2、He或自選）或自選）自由體積測定入氣口（自由體積測定入氣口（He）蒸汽吸附入氣口蒸汽吸附入氣口化學吸附排氣口（化學吸附排氣口（

26、2020C）化學吸附石英爐冷卻系統入氣口（化學吸附石英爐冷卻系統入氣口（2020 C）多種入氣口多種入氣口多種入氣口多種入氣口多種入氣口多種入氣口靜態容量法靜態容量法根據吸附線的類型來定性的判定吸附質有某種類型的孔. Relative Pressure (P/Po)0.000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.95Quantity Adsorbed (cm?g STP)0 050100150200Isotherm Linear Plot13X Reference (N2) (e

27、xample) - Adsorption圖為13X分子篩的吸附曲線,很明顯這是一類線,即表明13X富含微孔.Relative Pressure (P/Po)0.000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.00Quantity Adsorbed (cm?g STP)0 050100150200250300350Isotherm Linear PlotSilica-Alumina (example) - AdsorptionSilica-Alumina (example) -

28、 DesorptionRelative Pressure (P/Po)0.000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.00Quantity Adsorbed (cm?g STP)0 0100200300400500600Isotherm Linear PlotSilica Gel - AdsorptionSilica Gel - Desorption兩幅圖為Silica-Alumina及Silica Gel的吸脫附曲線,具有明顯的滯后環, 這個是第四類等溫吸附曲線, 由此我們可以推測出吸附質是含有介孔或大孔的. BET計算范圍為0.05-0.1 (P/P0) 多數符合Langmiur方程 務必使C值大于0 保持回歸系數優于0.9999。（必須要四個。（必須要四個9！）！）六、儀器操作注意事項：六、儀器操作注意事項： 一、如何保證液氮溫度在77K? 液氮純度: 必須保證純度, P0 790mmHg 分析站杜瓦中的液氮不能回倒入貯罐 分析站杜瓦中的液氮使用50小時后應徹底更新. 小提示小提示: 在液氮罐口放一圈棉花防止