1、1第四章氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)2 對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，由于反應(yīng)在異相進(jìn)行，存在本征動(dòng)力學(xué)和宏觀動(dòng)力學(xué)之分，其區(qū)別在于有無(wú)傳遞過(guò)程的影響。 本章主要討論催化劑、催化反應(yīng)機(jī)理和本征的反應(yīng)速率。3氣固相催化過(guò)程 氣固相：反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣相，催化劑為固相。 催化劑參與反應(yīng)，但在反應(yīng)過(guò)程中不消耗。 催化劑的加入可以改變反應(yīng)速率。 催化劑的加入，不能改變反應(yīng)的平衡。催化劑以同樣的比例同時(shí)改變正逆反應(yīng)的速率。4 催化劑可以在復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，有選擇地加速某些反應(yīng)。 同樣的反應(yīng)物在不同催化劑的作用下可以生成不同的產(chǎn)品。 如果希望催化劑充分發(fā)揮作用，應(yīng)當(dāng)盡可能增加反應(yīng)物與催化劑的接觸。 固體石蠟ohohchc

2、h烴類混合物chohchhcoru22rh絡(luò)h絡(luò)cofe,4ni3alzn,cu,25非均相催化反應(yīng)速率表達(dá) 對(duì)于均相反應(yīng)，已經(jīng)定義： 由于氣固相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，而且催化劑的量對(duì)于反應(yīng)的速率起著關(guān)鍵的作用，因此，反應(yīng)速率不再由反應(yīng)體積來(lái)定義，而改由催化劑體積來(lái)定義。tnvrtvrdd1dd1aa及6 1、以催化劑體積定義反應(yīng)速率 2、以催化劑質(zhì)量定義反應(yīng)速率 3、以催化劑內(nèi)表面積定義反應(yīng)速率3cat1asa3cat1smskmoldd1mskmoldd1tnvrtvr或1cat1asa1cat1skgskmoldd1kgskmoldd1tnmrtmr或2cat1ava2cat1vms

3、kmoldd1mskmoldd1tnsrtsr或7 固體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，造成化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑的內(nèi)表面進(jìn)行。 催化劑的表面積絕大多數(shù)是內(nèi)表面積。8 氣固相催化反應(yīng)的7個(gè)步驟、3個(gè)過(guò)程： 1反應(yīng)物由氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面； 2反應(yīng)物由催化劑外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面； 3反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； 5產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附； 6產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面； 7產(chǎn)物由催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體。9 1,7為外擴(kuò)散過(guò)程 2,6為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程 3,4,5為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程 針對(duì)不同具體情況，三個(gè)過(guò)程進(jìn)行的速率各不相同，其中進(jìn)行最慢的稱為控制步驟，

4、控制步驟進(jìn)行的速率決定了整個(gè)宏觀反應(yīng)的速率。 本章討論化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。10固體催化劑 固體催化劑由三部分組成，活性組分、助劑和載體。 三者不能截然分開。 通常對(duì)活性組分的要求： 具有盡可能高的催化活性，選擇性和抗毒性。 通常對(duì)載體的要求： 高強(qiáng)度，高比表面。11 活性組分 以金屬為主，根據(jù)不同的用途，有金屬氧化物及硫化物等等。 一個(gè)成功的催化劑往往是主催化劑和助催化劑及載體的完美結(jié)合。 活性組分的選擇，根據(jù)目前的知識(shí)水平只能有一個(gè)大致的方向，尚不能預(yù)先選擇。12 載體 以多孔物質(zhì)為主，如硅藻土、三氧化二鋁等。 根據(jù)不同的需要，有不同的孔徑和比表面。 強(qiáng)度高，是對(duì)所以載體的要求。 助催化劑 加入

5、的量小，增加催化活性，增加選擇性，延長(zhǎng)催化劑壽命13 催化劑的比表面積、孔體積和孔體積分布。小比表面的測(cè)定為難題測(cè)定方法：之間。注意因次通常介于表面積單位質(zhì)量催化劑具有的比表面積betgm10005gm1212gs14 關(guān)系。以上參數(shù)之間互有換算的分率催化劑孔體積占總體積孔隙率質(zhì)量單位催化劑顆粒體積的顆粒密度體積的質(zhì)量不包括孔體積單位催化劑固體物質(zhì)真密度固體密度容大一些。在多數(shù)情況下，希望孔強(qiáng)度下降。為一對(duì)矛盾，孔容大則孔容與催化劑顆粒強(qiáng)度孔的體積單位質(zhì)量催化劑內(nèi)部微孔容孔體積p3p3s13gcmgcmggcms15 孔徑分布（孔體積分布） 催化劑是多孔物質(zhì)，其孔的大小當(dāng)然是不規(guī)則的。不同的催

6、化劑孔大小的分布不同。 只有孔徑大于反應(yīng)物分子的孔才有催化意義。 測(cè)定方法：壓汞法和氮吸附法 典型的孔徑分布曲線16 孔徑分布分率孔徑17氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué) 本征：完全沒(méi)有擴(kuò)散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過(guò)程。其動(dòng)力學(xué)表達(dá)為本征動(dòng)力學(xué)。 物理吸附和化學(xué)吸附 物理吸附吸附劑與被吸附物靠范德華力結(jié)合 化學(xué)吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)18物理吸附化學(xué)吸附選擇性弱強(qiáng)吸附溫度通常低于沸點(diǎn)溫度可高于沸點(diǎn)溫度吸附熱接近被吸附物的冷凝熱接近反應(yīng)熱19化學(xué)吸附與脫附 化學(xué)吸附速率的表達(dá) 活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應(yīng)的原子。以符號(hào)表示。 吸附式可以表示為

7、如下型式： a+ a a反應(yīng)物， 活性中心， a 吸附了反應(yīng)物的活性中心201v1vdcbaniia自然有總活性中心數(shù)未被覆蓋的活性中心數(shù)空位率：，等等，則有如果有多種組分被吸附總活性中心數(shù)組分覆蓋的活性中心數(shù)被吸附率：21 既然吸附過(guò)程可以視為化學(xué)反應(yīng)（基元反應(yīng)），吸附速率式就可以寫成：ad0dvaa0adaad0dda0aaexpexpexpexprtekprtekrrrrtekrprtekrva表觀速率：附可以寫為：作為吸附的逆過(guò)程，脫22 達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等 難于測(cè)量，不便應(yīng)用?？衫梦侥Ｐ颓蟮谩d0d0aad0d0aaaad0dvaa0adaexpexp:expexp

8、0eeqprtqkkrteekkkkrtekprtekrrrvaa 式中：上式稱吸附平衡方程平衡常數(shù)23langmuir 吸附模型 基本假定： 1催化劑表面活性中心的分布是均勻的； 2吸、脫附活化能與表面覆蓋率無(wú)關(guān)； 3每個(gè)活性中心只能吸附一個(gè)分子； 4吸附的分子之間互不影響。 稱為理想吸附模型。24 基于以上假定，對(duì)吸附等溫式則：，為吸附平衡常數(shù)令，吸附達(dá)到平衡時(shí)，表觀速率：脫附速率吸附速率langmuir1101aaaaaaadaaadaaaadaaaadvaadaaddvaaa21pkpkkkkkpkrkpkkpkrrrkrpkrkk25aaaaa2ad2aaa2ad2aaa2ad2va

9、ada2add2aaaa21101a22a21pkpkkpkrkpkkpkrrrkrpkrkk則：，吸附達(dá)到平衡時(shí)，表觀速率：脫附速率吸附速率對(duì)解離吸附：26110bbbaaavvbbvaavbbbvaaavbabadbabbdaaaabdbvbabdbabbbdbdbvbababadavaaadaaaaadadavaaaaadbabdaaapkpkpkpkrrkkkkkkkpkrrrkrpkrkpkrrrkrpkrkkkk則：根據(jù)覆蓋率的定義：及平衡時(shí)，仍有表觀速率：脫附速率吸附速率組分表觀速率：脫附速率吸附速率組分對(duì)雙組分吸附：27有多種型式。根據(jù)不同的吸附機(jī)理，同理，對(duì)于多組分：和因此：

10、可以解得：niiipkpkpkpkpkpkpkpkpkpk1iiibbaabbbbbaaaaabbaav1111128焦姆金（）吸附模型 與langmuir吸附模型不同， 模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率呈線性關(guān)系。即：00a0dad0dd0aaqeeeeqeeee，因而29 aaa0a0aa00expexpexppgkrrtgfrtekkffprtekraaaa可得：及為常數(shù)，同時(shí)令：近似認(rèn)為代入吸附速率式： 30 hkrrthfrtekkffrtekrexpexpexpdd0d0dd0d0dd可得：及為常數(shù)，同時(shí)令：近似認(rèn)為同理，對(duì)于脫附速率：31稱焦姆金吸附等溫式則：并令吸附達(dá)到平衡

11、時(shí)，對(duì)于表觀吸附速率：aaaaadaadadaadaln1expexpexpexppkffpkghfkkkghpkkhkpgkrrr32弗魯?shù)吕锵＃╢reundlich）吸附模型 比焦姆金吸附模型更進(jìn)一步， freundlich模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率并非呈線性關(guān)系，而是對(duì)數(shù)關(guān)系。即：lnlnlnln00a0dad0dd0aaqeeeeqeeee，因而33 aaa0a0aaa0a0aa0a0aalnexpexplnexpexplnexpprtkrfrtekkfrtfprtekfprtekr 可得：為常數(shù)，同時(shí)令：近似認(rèn)為代入吸附速率式：34 lnexpexplnexpdd0d0dd

12、0d0ddrtkrfrtekkffrtekr可得：為常數(shù)，同時(shí)令：近似認(rèn)為同理，對(duì)于脫附速率：35式稱弗魯?shù)吕锵Ｎ降葴?；令所以：因?yàn)椋何竭_(dá)到平衡時(shí)，對(duì)于表觀吸附速率：llrtxyyyxxyxpkkkkrtlpkkyeeeyertpkkrtkprtkrrrxx1aa1daaada)ln(lnlnlnadadaadalnexplnexplnexp36表面化學(xué)反應(yīng) 目的：定義被吸附在催化劑活性中心上的反應(yīng)物之間的反應(yīng)速率。 將被催化劑活性中心吸附的反應(yīng)物之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)通常被認(rèn)為是基元反應(yīng)，其速率表達(dá)符合質(zhì)量作用定律。sra sskk37的結(jié)合。、脫附和表面反應(yīng)速率以下需要解決的是吸附平衡常數(shù)

13、表觀速率逆反應(yīng)速率正反應(yīng)速率basrssssrsbassssrs0ssrss0sbassexpexpkkkkkrrrrtekkrrtekkrbas38反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué) 基于理想吸附假定，得到雙曲型（hougen-watson）型方程。 基本假定： 1 在吸附、反應(yīng)、脫附三個(gè)過(guò)程中必有一個(gè)最慢，這個(gè)最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應(yīng)速率； 2 除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)； 3 吸附和脫附都可以用langmuir吸附模型描述。39 對(duì)于一個(gè)反應(yīng)過(guò)程分不同控制步驟討論并且：各步的速率方程為：設(shè)想其機(jī)理步驟為：1rr的脫附rra表面反應(yīng)aa的吸附aravravrrrrrrsassaava

14、aapkkrkkrkpkr40 吸附過(guò)程為控制步驟vrrsavrrrvrrrvrrrrrrsasssrsassaavaaa1010pkkpkpkpkkrkkkkkkrkpkrar脫附過(guò)程也達(dá)到平衡：表面反應(yīng)達(dá)到平衡：學(xué)方程的主體吸附速率表達(dá)即為動(dòng)力4111111111111rrsrsravrrsarrsvvvrrvrrsvrapkkpkkpkkpkkpkpkk得代入則：代入4211111111111111111aaarrsrasraaarrsrsrarrsaaaaavaaarrsrsrarrsvkkkpkkpkkkpkrpkkpkkkpkkpkrkpkrpkkpkkpkk其中得代入吸附速率表達(dá)

15、：和將43 表面化學(xué)反應(yīng)為控制步驟rvrrrvrrrrvrrrrrvaaavaaaaaaavaaarsass00kppkkkpkkrpkpkkkkpkrkkr脫附過(guò)程也達(dá)到平衡：吸附達(dá)到平衡：動(dòng)力學(xué)方程的主體表面反應(yīng)速率表達(dá)即為441111111rraarsraasrsassrraarrrraaaaarvrrvaaaaavvrvrvaavrakppkkkppkkkkrkppkkpkppkpkkppkkppkkppkrrr代入表面反應(yīng)速率表達(dá)得和相應(yīng)地，由代入45它常數(shù)?？梢詫⒍鄠€(gè)常數(shù)合成其可以推導(dǎo)出：學(xué)方程的主體脫附速率表達(dá)即為動(dòng)力過(guò)程為控制步驟時(shí)完全與此類似，當(dāng)脫附11rrrsaarraas

16、rrvrrrrrkkkkpkkppkkkrrpkkr46方法：1 將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫清楚；2 依質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)、吸附、解吸速率式；3 令所有非控制步驟達(dá)到平衡，設(shè)平衡常數(shù)；4 從平衡的各式中解出，代入到非平衡式中；5 最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)非平衡式（控制步驟）的速率常數(shù)、各平衡式的平衡常數(shù)及各組份的分壓。各常數(shù)可以合并。47 用途： 建立動(dòng)力學(xué)方程的骨架，確立動(dòng)力學(xué)方程的基本型式，為在實(shí)驗(yàn)上得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)做準(zhǔn)備。 方程中的各k為待定參數(shù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選合適的模型（模型識(shí)別），模型識(shí)別后通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)確定模型參數(shù)（參數(shù)估值）得到滿意的動(dòng)力學(xué)模型。48 由理想吸附假定得到的動(dòng)力學(xué)模型骨

17、架稱為hougen-watson型。 如果存在兩種活性中心，分別僅吸附a和b，此時(shí)對(duì)反應(yīng)11ssrrsrbabba有asra2vsb1vra221121212211及49 利用與前面完全相同的技巧，可以推導(dǎo)出各種不同控制步驟時(shí)的動(dòng)力學(xué)表達(dá)。 如當(dāng)化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時(shí)：ssbbrraasrsrrbabar11pkpkpkpkppkkkppkkkr50 由動(dòng)力學(xué)方程的型式判斷反應(yīng)歷程： 動(dòng)力學(xué)方程的基本型式： 以前一方程為例： 1推動(dòng)力項(xiàng)的后項(xiàng)是逆反應(yīng)的結(jié)果 2kipi項(xiàng)表示i分子在吸附（脫附）中達(dá)到平衡，即不是控制步驟。nr吸附項(xiàng)推動(dòng)力項(xiàng)動(dòng)力學(xué)項(xiàng)assbbrraasrsrrbabar11pkpk

18、pkpkppkkkppkkkr51 3吸附項(xiàng)的指數(shù)是參與控制步驟的活性中心數(shù)。 4如果出現(xiàn)根號(hào)項(xiàng)，意味著存在解離吸附。 5如果吸附項(xiàng)中存在兩個(gè)大項(xiàng)相乘，則有兩種不同活性中心。 6若分母沒(méi)有出現(xiàn)某組分的吸附項(xiàng)，而且出現(xiàn)了其它組分分壓相乘的項(xiàng)，則可能是該組分的吸附或脫附控制。 可以用來(lái)定性檢驗(yàn)推導(dǎo)過(guò)程的正誤。52 冪函數(shù)型本征動(dòng)力學(xué)方程 在理想吸附推導(dǎo)基礎(chǔ)上，將吸附和脫附過(guò)程用焦姆金或弗魯?shù)吕锵ＤＰ捅硎荆梢缘玫絻绾瘮?shù)型本征動(dòng)力學(xué)方程。其型式為：mnpkkpra53本征動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 確定本征動(dòng)力學(xué)重要的是消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響。 內(nèi)擴(kuò)散影響的消除：將催化劑破碎，當(dāng)用不同粒度的催化劑顆粒測(cè)定的動(dòng)

19、力學(xué)數(shù)據(jù)一致時(shí)，認(rèn)為消除了內(nèi)擴(kuò)散的影響。 外擴(kuò)散影響的消除：改變通過(guò)催化劑床層氣體的線速度，減小氣膜阻力。當(dāng)氣體線速度對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不產(chǎn)生影響時(shí)，認(rèn)為消除了外擴(kuò)散的影響。54 在消除了內(nèi)外擴(kuò)散的影響后，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型識(shí)別和參數(shù)估值得到動(dòng)力學(xué)方程。 利用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理進(jìn)行檢驗(yàn)。 目前測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的有效工具為無(wú)梯度反應(yīng)器。 所謂無(wú)梯度，意為既沒(méi)有溫度梯度，又沒(méi)有濃度梯度。 利用循環(huán)反應(yīng)器的原理設(shè)計(jì)。55第五章氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)56 與本征動(dòng)力學(xué)的區(qū)別：在本征動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上疊加了內(nèi)外擴(kuò)散的影響。 催化劑主要由多孔物質(zhì)構(gòu)成，本章討論： 氣體在固體顆?？變?nèi)的擴(kuò)散規(guī)

20、律； 固體催化劑顆粒內(nèi)的溫度濃度分布； 宏觀反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)式ss0s0saaddvvvvrr57 要解決的問(wèn)題： 我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反應(yīng)物濃度，但實(shí)際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置，其溫度濃度與氣流主體不同，而化學(xué)反應(yīng)的速率，恰恰取決于難于測(cè)量的實(shí)際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置的溫度濃度。 流體在流經(jīng)固體表面時(shí)，在靠近表面的地方存在滯流層。正是這一滯流層，造成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不同。（外擴(kuò)散問(wèn)題）58 催化劑主要由多孔物質(zhì)組成； 催化劑的外表面積與內(nèi)表面積相比微不足道； 化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面； 由于擴(kuò)散的影響，催化劑內(nèi)表面與外表面溫度濃度可能會(huì)有較大差別。 如何通過(guò)已知

21、量估算催化劑內(nèi)部的溫度濃度分布（內(nèi)擴(kuò)散問(wèn)題）59不同控制步驟示意氣流主體滯流內(nèi)層cacagcas平衡濃度43211 外擴(kuò)散控制 3內(nèi)擴(kuò)散控制2內(nèi)外擴(kuò)散同時(shí)控制 4動(dòng)力學(xué)控制60催化劑顆粒內(nèi)氣體擴(kuò)散 氣體在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散屬孔內(nèi)擴(kuò)散，根據(jù)孔的大小分為兩類，孔徑較大時(shí)，為一般意義上的擴(kuò)散；孔徑較小時(shí)，屬克努森（knudson）擴(kuò)散。 擴(kuò)散的表達(dá)：費(fèi)克（fick）擴(kuò)散定律12aaaascm:dddd擴(kuò)散系數(shù)dzcsdtn61分子擴(kuò)散 當(dāng)微孔孔徑遠(yuǎn)大于分子平均自由程時(shí)，擴(kuò)散過(guò)程與孔徑無(wú)關(guān)，屬分子擴(kuò)散。 判據(jù)：kpa100133. 1:103020：壓力分子平均自由程估算孔徑：分子平均自由程ppdd62二

22、元組分的分子擴(kuò)散系數(shù) a組分在b中的擴(kuò)散系數(shù)按下式計(jì)算：13baba12231b31a5 . 0ba5 . 1abmolcmkpakscm/1/1436. 0組分的分子擴(kuò)散體積，：，組分的相對(duì)分子質(zhì)量，：，：系統(tǒng)壓力：系統(tǒng)溫度式中：bavvbammptvvpmmtd63 原子及分子的擴(kuò)散體積原子擴(kuò)散體積一些簡(jiǎn)單分子的擴(kuò)散體積c16.5h27.07n2o35.9h1.98d26.70nh314.9o5.48he2.88h2o12.7(n)5.69n217.9(ccl2f2)114.8(ci)19.5o216.6(cl2)37.7(s)17.0空氣20.1(sif4)69.7ar16.1co18.

23、9(br2)67.2kr22.8co226.9(so2)41.1ne5.59芳烴及多環(huán)化合物20.2(xe)37.964混合物中組分的擴(kuò)散系數(shù) 組分a在混合物m中的擴(kuò)散屬半經(jīng)驗(yàn)，注意單位。舉其一。的算法有許多，此處列，則分母項(xiàng)包含中含有注意：如果二元擴(kuò)散系數(shù)組分的組分對(duì)：組分的摩爾分?jǐn)?shù)：ddidiydyydiiniiiaaa1aaamama165克努森擴(kuò)散經(jīng)驗(yàn)公式要。體系中擴(kuò)散已經(jīng)無(wú)關(guān)緊孔壁，擴(kuò)散物在什么由于擴(kuò)散的主要阻力為微孔直徑擴(kuò)散物的相對(duì)分子質(zhì)量溫度努森擴(kuò)散系數(shù)式中：時(shí)cmscm/4850100k12k0dmtdmtdddo66平均孔徑近似計(jì)算 12g3p32vpgppvp0gcmcmg

24、cmcm44單位催化劑的比表面積催化劑顆粒密度催化劑顆粒的比表面積催化劑顆粒孔隙率式中：ssssd67綜合擴(kuò)散 微孔孔徑在一定范圍之內(nèi)，兩種擴(kuò)散同時(shí)起作用。 當(dāng)10-2 /do10時(shí)abkbaabaababak/1/110aba,1/1/11dddannynnnnadaydd，等分子擴(kuò)散，率組分在氣相中的摩爾分：組分的擴(kuò)散通量，：68有效擴(kuò)散 在前面孔擴(kuò)散的基礎(chǔ)上進(jìn)行兩點(diǎn)修正： 1、以孔的真實(shí)長(zhǎng)度代替直孔長(zhǎng)度 xl=l 2、計(jì)算基準(zhǔn)變成催化劑外表面積：顆?？酌娣e分率：顆粒外表面積，孔截面積sssss pspss ，因此，即：于催化劑的孔隙率孔面積分率都相等且等勻的，任意截面上注意：催化劑孔隙是

25、均69 715 . 04 . 0ddddddddddddpaseapeaspapslaa取，取通常，基準(zhǔn)的有效擴(kuò)散系數(shù)：以催化劑外表面積為則：令因此：edlcsdlnddlcsdlcdsxcdsln70 例5-1 鎳催化劑在200時(shí)進(jìn)行苯加氫反應(yīng)，若催化劑微孔的平均孔徑d0=510-9m，孔隙率p=0.43，曲折因子=4，求系統(tǒng)總壓為101.33kpa及3039.3kpa時(shí)，氫在催化劑內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)de。 解：為方便起見(jiàn)以a表示氫，b表示苯。由前面表格可得： ma=2 va=7.07 cm3mol-1 mb=78 vb=90.68 cm3mol-171 氫在苯中的分子擴(kuò)散系數(shù)為： 當(dāng)p=10

26、1.33 kpa時(shí)dab=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kpa時(shí)dab=0.02571 cm2s-112231315 . 05 . 1abscm15.7868.9007. 721781200273436. 0ppd72 氫在催化劑孔內(nèi)的克努森擴(kuò)散系數(shù)為： 在101.33kpa時(shí)，分子擴(kuò)散的影響可以忽略，微孔內(nèi)屬克努森擴(kuò)散控制：127kscm0373. 024731054850d12pescm004010. 0443. 00373. 0dd73 當(dāng)p=3039.3kpa時(shí)，兩者影響均不可忽略，綜合擴(kuò)散系數(shù)為： 有效擴(kuò)散系數(shù)為：12scm01522. 002571. 010373.

27、 011d12pescm001636. 0443. 001522. 0dd74氣固相催化反應(yīng)等溫宏觀動(dòng)力學(xué) 考慮到內(nèi)擴(kuò)散問(wèn)題的影響，定義催化劑有效因子 注意是在外表面溫度、濃度下的反應(yīng)量，而不是在外表面的反應(yīng)量。 對(duì)照：度、濃度下的反應(yīng)量劑單位時(shí)間在外表面溫單位體積（質(zhì)量）催化量劑單位時(shí)間的實(shí)際反應(yīng)單位體積（質(zhì)量）催化75球型催化劑上等溫宏觀動(dòng)力學(xué) 推導(dǎo)： 對(duì)置于連續(xù)氣流中的球型催化劑粒子，取一微元對(duì)反應(yīng)物a進(jìn)行物料衡算drrr并令 z=r/r76方程。可得相應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)根據(jù)不同本征動(dòng)力學(xué)，程為球型催化劑的基礎(chǔ)方整理得量積累量反應(yīng)消耗量輸出量輸入asaaae2a2a2a2a2eaa2e, 1

28、,0dd, 0, 0:bcdd2dd0d4dd4dddddd4aacczrrzczrrdrzczzcrrrrcrdrrccrrrdaa77asaaae2a2a2222ea22a22aa2a2e2a2a22ea2a2eaa2e, 1,0dd, 0, 0:bcdd2dd,dd,dd,ddddddd2d4dd4ddddddd24d4dd4dddddd4cczrrzczrrdrzczzcrzrzrrzrrrrzdrrrrrcrrcrrrrrrcrdrrcrcrrrrdrrrrcrdrrccrrrd代入上式得則令：忽略高階無(wú)窮小并整理推導(dǎo)過(guò)程：78描述濃度分布并代入邊界條件得：二階常微分方程，解之則模數(shù)

29、定義無(wú)因次數(shù)群應(yīng)，對(duì)于等溫一級(jí)不可逆反ssasaa2sa2a22se2esae2a2a2aa3sinh3sinh3dd2dd3,3thieled2ddzzccczczzckdrdkrkcdrdzczzckcr79asaassssa02ssas3a02a3a2s3s0sasa0s0saa31311d43sinh3sinh341d4341d4d34d1dssskcrkcthrrrrrkcrrrrkcrrrrvrvvrvrdvvrrrrvvv中：代入80剛好符合定義式或有效因子為等溫一級(jí)不可逆反應(yīng)令asaasaasasss313tanh11rrrrkcr 1, 4 . 0113tanh, 3tanh

30、ssss當(dāng)，當(dāng)xxxxeeeex8182 對(duì)于非一級(jí)反應(yīng) 2a222aasaasasasaasasaasaas2asaasasaasaaaadddddddd/. ! 2! 1zczvzczvcccfcfvcfcfvcfcccfcfcfcccfcccfcfcfckfr微分：則令取前兩項(xiàng)：作臺(tái)勞級(jí)數(shù)展開：，將83得到由得：與一級(jí)反應(yīng)相似，令得：代入：將asaasasasas2s22asesase222ae2a2a22a222aasaasas, 1,0dd, 0, 03dd2dd3dd2dddd2ddddddddddcccfcfvcfcfvzrrzvzrvzvzzvcfdkrckvfdrzvzzvr

31、drzczzczczvzczvcccfcfv84 對(duì)于非一級(jí)反應(yīng)，結(jié)果匯總 （等溫、球型非一級(jí)反應(yīng)近似解）： 可以把一級(jí)反應(yīng)看成是非一級(jí)反應(yīng)的一個(gè)特例，但此時(shí)的解為精確解。asessssasa3313tanh11cfdkrrr85 thiele模數(shù)的物理意義 最大內(nèi)擴(kuò)散速率最大反應(yīng)速率模數(shù)中：時(shí)，當(dāng)項(xiàng)：由臺(tái)勞級(jí)數(shù)展開的前兩球體外表面積球體體積，式中：ssassesasasesa2s2s2sassaasasasasasasaasasaasass23ases0thiele043433svcsdrvcdrsvcrcckfckfccfcfccfcccfcfsvrrrcfdkr8687 例5-3 相對(duì)分

32、子質(zhì)量為120的某組分，在360的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)。該組分在催化劑外表面處的濃度為1.010-5molcm-3實(shí)測(cè)出反應(yīng)速率為1.2010-5molcm-3s-1。已知催化劑是直徑為0.2cm的球體，孔隙率p=0.5，曲折因子=3，孔徑d0=310-9m，試估算催化劑的效率因子。88 解：由于孔徑很小，可以設(shè)想擴(kuò)散過(guò)程屬克努森擴(kuò)散 計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù)de1237kscm10342. 31206002731034850d1243pkescm1057. 535 . 010342. 3dd89 求(-ra)與s的關(guān)系。 本題沒(méi)有提供本征動(dòng)力學(xué)方程，設(shè)本征動(dòng)力學(xué)方程為： (-ra)=kf(ca) 由于

33、當(dāng)ca=0時(shí)，f(ca)=0 asasaasacfcccfcfasasasccfcf90 將上關(guān)系代入s中，則：asesa2asase22s93cdrrccfdkr2sasesa9rcdr2sasesaa9rcdrr91 整理得： 從效率因子與s的關(guān)系可知： 用試差法可求得： 394. 21011057. 5102 . 191 . 095452asea22scdrr394. 2313tanh1sss2s3218. 0313tanh11sss92其它形狀催化劑的等溫宏觀動(dòng)力學(xué)方程 1、圓柱形催化劑的有效因子 由于圓柱形催化劑顆粒形狀復(fù)雜，用無(wú)限長(zhǎng)圓柱體近似。 無(wú)限長(zhǎng)圓柱體：忽略兩個(gè)端面的擴(kuò)散影響

34、，僅考慮周邊的擴(kuò)散。 與球形顆粒相似，在催化劑顆粒中取一微元作物料衡算，只是將球坐標(biāo)換成柱坐標(biāo)：93drrr方程為圓柱形催化劑的基礎(chǔ)整理得量積累量反應(yīng)消耗量輸出量輸入asaaaea2a2aaeaae,0dd, 0:bc1dd1dd0d2dd2dddddd2aaaaccrrrcrrdrcrrcrrrlrcrldrrccrrrld94 得。具體數(shù)值由數(shù)學(xué)手冊(cè)查因此，微分方程：滿足函數(shù)：第一類階第一類貝塞爾函數(shù)階和分別為，式中，述方程的解為：對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)，上1201202022222010s0ss1asaases2!1!12!101dd1ddbessel21!1besselbessel10222

35、kkkkkkkvkkvxkkxjxkxjwzvzwzzwzkvkzjxjxjjjrrcfdkr9596 2、圓形薄片催化劑的宏觀動(dòng)力學(xué) 薄片與圓柱正好相反，僅考慮兩端的擴(kuò)散，忽略周邊的擴(kuò)散。lrldl0r97方程為圓片形催化劑的基礎(chǔ)整理得量積累量反應(yīng)消耗量輸出量輸入asaaea2a2a2a2eaae2,20dd, 0:bcdd0ddddddddaaaacclllcldrlcrlrlcrdllccldrlrldl0r98asesssss2ss22ss23ssasaasesthiele22224343thieletanh2cfdksvsvrllrrsvrlrlsvrrrrrcfdkln模數(shù)可統(tǒng)一為

36、：化劑顆粒，因此，對(duì)于任意形狀催圓柱薄圓片球形粒分別為：前部分，三種形狀的顆模數(shù)的表達(dá)式中，根號(hào)程的解為：級(jí)不可逆反應(yīng)，上述方對(duì)99注意對(duì)數(shù)坐標(biāo)因差別不大，可以用球形結(jié)果近似任意形狀。100但，不同反應(yīng)級(jí)數(shù)差別比較大101表觀反應(yīng)級(jí)數(shù) 內(nèi)擴(kuò)散阻力很大時(shí)，21aessaae1assss11nnnckdnvskcrdnkcsv102 對(duì)一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)級(jí)數(shù)不變 對(duì)二級(jí)反應(yīng)：為1.5級(jí) 對(duì)0.5級(jí)反應(yīng)：為0.75級(jí) 結(jié)論：在內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重的情況下，表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)都向一級(jí)靠攏。 原因：擴(kuò)散過(guò)程為線性關(guān)系，相當(dāng)與一級(jí)反應(yīng)。103表觀活化能222expexp21ae0ss21ae0ss21aessa反擴(kuò)反擴(kuò)反

37、，遠(yuǎn)大于原因：一般半。表觀活化能是原值的一eeeeertecdknvscdrteknvsckdnvsrnnn 104非等溫過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué) 大多數(shù)反應(yīng)伴隨有熱效應(yīng)。因此，對(duì)于實(shí)際存在的過(guò)程，非等溫過(guò)程多于等溫過(guò)程。 首先考慮球形催化劑顆粒內(nèi)的溫度分布 在半徑為r的球催化劑中取半徑為r的球芯作熱量衡算。rr105 sasaaeere2rae202a,:bcdddd4dd4d4ttcccdhtrtrrcdrhrrrhr在球體外表面處得：外擴(kuò)散的熱量控制體界面處向的反應(yīng)物反應(yīng)掉所放熱控制體界面處向內(nèi)擴(kuò)散定常態(tài)下：球體積內(nèi)反應(yīng)放熱106asasseaseasaseasessaasees11,1cctt

38、tcdhcctcdhtttccdhtt變?yōu)榉Q能量釋放系數(shù)，上式令數(shù)學(xué)處理方程的解為：107的最高溫度。，為顆粒中心可能達(dá)到，因此完全時(shí)，不可逆放熱反應(yīng)且反應(yīng)粒的中心最高溫度出現(xiàn)在球形顆布式。對(duì)于放熱反應(yīng)，為球形催化劑內(nèi)溫度分得代入布式將球形催化劑內(nèi)濃度分103sinh3sinh11113sinh3sinhs0asssasasssasattczzttccttzccz10813sinh311limlim3sinh3113sinh3sinh11limlim0ssss3center3sssssss00ssttttzzttzzz充分大時(shí)，當(dāng)：否則，在催化劑中心處109非等溫條件下的宏觀動(dòng)力學(xué) 對(duì)于球形催

39、化劑在非等溫條件下的宏觀動(dòng)力學(xué)，可由以下方程聯(lián)解： 幾乎沒(méi)有可能解析解，通常采用數(shù)值解。asaseaa2a2a0asas0saasa11dd2dddsccttdrrcrrccfekrvrvrrrrtev110 說(shuō)明： 有多圖，一個(gè)一張圖。 圖中：rtetcdhcfdksv阿累尼烏斯數(shù)能量釋放系數(shù)模數(shù)seaseasesssthiele111內(nèi)擴(kuò)散與復(fù)合反應(yīng)選擇性 分三種情況討論 1、兩個(gè)獨(dú)立并行的反應(yīng)21b2ba1awsbcpa21kkckrckrkk并且有以一級(jí)反應(yīng)為例：副反應(yīng)主反應(yīng)112，選擇性下降了。由于當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)相近時(shí)，當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時(shí)，擇性：有擴(kuò)散影響時(shí)，瞬時(shí)選擇性：無(wú)擴(kuò)散影響時(shí)，瞬

40、時(shí)選21bsas21bap2e1ebse22bas1e1e11as1a2s21s1bs22as11bapbs2as1bap33311kkcckkrrsddcdkrrcdkrdkrckrckckrrsckckrrs113 2、平行反應(yīng) 例nmmnnmknkckkckckcksckrckras12as2as1as1pb22aa11a11sapa21：劑內(nèi)濃度就是表面濃度無(wú)內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，催化副反應(yīng)主反應(yīng)114下降增加不變應(yīng)級(jí)數(shù)：于反瞬時(shí)選擇性的變化取決但，此時(shí)表示瞬時(shí)選擇性，仍由式化劑內(nèi)部任意點(diǎn)上，有內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，在催pppasaas12as2as1as1p,11snmsnmsnmccckkckck

41、cksnmmnn115 3、連串反應(yīng)下降。將上升，也就是選擇性但無(wú)論如何反，也可能存在極值，比較復(fù)雜，可能正好相然下降，而隨著深入顆粒的進(jìn)程必由于擴(kuò)散的影響，在顆粒內(nèi)各處不同。決定了選擇性。但到任意正級(jí)數(shù)反應(yīng)）對(duì)于一級(jí)反應(yīng)（可推廣appaapapap21a1p2a1app1dpa21cccccccccckkckckckrrskk116 也就是說(shuō)，對(duì)連串反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致選擇性下降。 對(duì)內(nèi)擴(kuò)散阻力大（0.2），且有效擴(kuò)散系數(shù)相等的情況下，可以推導(dǎo)得： 推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)：charles g. hill: an introduction to chemical engineering kinetics &

42、reactor design isbn 0-471-39609-5asps122121app1cckkkkkkrrs117流體與催化劑表面的傳質(zhì)傳熱 前面討論的內(nèi)容，基于催化劑表面的溫度、濃度。但催化劑表面的溫度濃度難于測(cè)量。 本節(jié)討論催化劑表面的溫度濃度與氣流主體的溫度濃度之間的關(guān)系，通過(guò)可測(cè)量的量建立動(dòng)力學(xué)關(guān)系。 屬外擴(kuò)散過(guò)程118傳質(zhì) 由于催化劑表面存在滯流邊界層，氣流主體濃度與催化劑顆粒表面濃度存在差異。在滯流層內(nèi)有濃度差，必然存在擴(kuò)散。3asag1g1aasagsgacmmola:,scm:smola:dddd濃度氣相主體和催化劑表面氣相傳質(zhì)系數(shù)物質(zhì)的摩爾數(shù)單位時(shí)間內(nèi)傳遞ccktnc

43、csktn119 氣相傳質(zhì)系數(shù)kg 整個(gè)傳質(zhì)方程的核心，總包了各種條件對(duì)傳質(zhì)的影響。 由實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算。關(guān)聯(lián)式之一：9 . 0,91. 0, 1:cm:2s其它形狀圓柱球形顆粒表面利用系數(shù)催化劑外表面積s32ggdscgkj120 催化劑床層空隙率顆粒比表面當(dāng)量直徑是雷諾數(shù)的函數(shù)：氣相分子擴(kuò)散系數(shù)氣相粘度施密特準(zhǔn)數(shù)氣體質(zhì)量流率；：氣相密度式中：因子稱傳質(zhì):cm:1rere19. 16000re300re10. 2300re3 . 0sm:spa:scscsmkg:mkgscbsbgsm41. 0mdm51. 0mdmd12ggg123g32ggddgdjjjddgjgkj121 比表面當(dāng)量直徑

44、：?jiǎn)晤w催化劑的外表面積折合成直徑為ds的球形顆粒應(yīng)有的外表面積。 注意re的不同定義。 傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響 準(zhǔn)數(shù)damkohler:dadaddasassgsasagssaasagsgacfcfskkvccckfvvrccsktnas122 da為反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率的比值，反映了體系中外擴(kuò)散的影響程度。數(shù)值越大，或反應(yīng)速率越快，外擴(kuò)散的影響就越大。 對(duì)一級(jí)反應(yīng)agasasasagasasda11dacccccccf123agagssgagasaagasagas2asasag2asasda21da41daccvskckfckfrncccccccccf學(xué)方程：有擴(kuò)散影響的宏觀動(dòng)力級(jí)。，可以推廣到即：

45、對(duì)二級(jí)反應(yīng)：124 特殊情況： 反應(yīng)速率常數(shù)k比傳質(zhì)系數(shù)kg大得多，則顆粒外表面處a的濃度為零，屬外擴(kuò)散控制。 反應(yīng)速率常數(shù)k比傳質(zhì)系數(shù)kg小得多，則顆粒外表面處a的濃度與氣相主體濃度相等，屬內(nèi)擴(kuò)散或動(dòng)力學(xué)控制，外擴(kuò)散可不予考慮。agsga6cdkragackfr125 例 5 - 6 在 實(shí) 驗(yàn) 室 中 ， 苯 加 氫 反 應(yīng) 器 在1013.3kpa下操作，氣體質(zhì)量速度g=3000 kg.m-2h-1，催化劑為89mm圓柱體，顆粒密度p=0.9g.cm-3，床層堆積密度b=0.6 g.cm-3，在反應(yīng)器某處氣體溫度為220，氣體組成為10苯，80氫，5環(huán)己烷和5甲烷(體積分率)，測(cè)得該處宏

46、觀反應(yīng)速率(-ra)=0.015mol.h-1g-1(cat) 。試估算該處催化劑的外表面濃度。 注：氣體粘度=1.410-4 g.cm-1s-1，擴(kuò)散系數(shù)d=0.267cm2s-1。126 解：計(jì)算催化劑的粒徑ds。cm8308. 0267. 34524. 066cm4524. 09 . 08 . 044cm267. 38 . 09 . 08 . 0242sss322s222ssvdldvldds127 計(jì)算床層中氣體的雷諾數(shù)。7 .814333. 0110000360091. 0104 . 1100030008308. 01re333. 09 . 06 . 0114bgsmpbbgd128 計(jì)算jd和kg值。132343332gggdg33mgm41. 041. 0mdcm.s397. 6267. 01056. 3104 . 11056. 31030000762. 0g.cm1056. 322027383144 .143 .10134 .141605. 08405. 028 . 0781 . 00762. 07 .81419. 1re19. 1dgjkrtpmmxmjii129 計(jì)算cag和cas。32525ag