1、 第六章第六章 酸堿平衡和酸堿滴定法酸堿平衡和酸堿滴定法6.1 酸堿理論酸堿理論v 最初：最初：酸是具有酸味的物質(zhì)，使藍(lán)色石蕊變紅；堿酸是具有酸味的物質(zhì)，使藍(lán)色石蕊變紅；堿是抵消酸性的物質(zhì)，使紅色石蕊變藍(lán)是抵消酸性的物質(zhì)，使紅色石蕊變藍(lán)v 18世紀(jì)后期：世紀(jì)后期：氧元素是酸的必要成分氧元素是酸的必要成分v 19世紀(jì)初葉，戴維：世紀(jì)初葉，戴維：氫元素是酸的必要成分氫元素是酸的必要成分v 1884年，阿累尼烏斯：年，阿累尼烏斯：提出了提出了酸堿電離理論酸堿電離理論v 1923年，布朗斯特和勞萊年，布朗斯特和勞萊提出了提出了酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論v 1923年，路易斯年，路易斯提出了提出了酸堿電子

2、理論酸堿電子理論人們對酸堿的認(rèn)識歷程人們對酸堿的認(rèn)識歷程一、酸堿電離理論一、酸堿電離理論二、酸堿質(zhì)子理論二、酸堿質(zhì)子理論()h 酸酸堿堿質(zhì)質(zhì)子子共軛酸堿共軛酸堿244h sohhso 酸酸堿堿244hsohso 酸酸堿堿質(zhì)子的半徑非常小，電荷密度非常質(zhì)子的半徑非常小，電荷密度非常高，游離的質(zhì)子在水溶液中是不存高，游離的質(zhì)子在水溶液中是不存在的在的23hh oh o（水合氫離子）（水合氫離子）223h oh oh ooh酸酸1酸酸2堿堿2堿堿1 h+正反應(yīng)正反應(yīng)（水的解離）（水的解離） h+逆反應(yīng)逆反應(yīng)（中和反應(yīng)）（中和反應(yīng)）酸性：酸性：h2o h3o+堿性：堿性： h2o oh-水的解離很小水

3、的解離很小 以逆反應(yīng)為主以逆反應(yīng)為主（1）化學(xué)反應(yīng)的方向：強(qiáng)酸）化學(xué)反應(yīng)的方向：強(qiáng)酸 弱酸，強(qiáng)堿弱酸，強(qiáng)堿 弱堿弱堿34hclnhnhcl反應(yīng)反應(yīng)（2）酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱）酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱hcl酸性強(qiáng)，酸性強(qiáng)，cl-堿性弱堿性弱4、理論優(yōu)缺點(diǎn)、理論優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：擴(kuò)大了酸堿的范圍，可適用于非水溶液優(yōu)點(diǎn)：擴(kuò)大了酸堿的范圍，可適用于非水溶液缺點(diǎn)：對于無質(zhì)子參加的反應(yīng)不適用缺點(diǎn)：對于無質(zhì)子參加的反應(yīng)不適用3、共軛酸堿對之間的常數(shù)關(guān)系：、共軛酸堿對之間的常數(shù)關(guān)系：以以ac-, hac為例為例酸：酸：hachacak 堿：堿：2ach ohacohbk abwkkk2h o

4、hoh wk 三、酸堿電子理論三、酸堿電子理論6.2 電解質(zhì)溶液的解離平衡電解質(zhì)溶液的解離平衡強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì) = 1弱電解質(zhì)弱電解質(zhì) 1 ）的解離平衡）的解離平衡233h cohhco一級解離常數(shù)一級解離常數(shù)73123() ()4.3 10()ac hc hcokc h co 233hcohco211323() ()5.6 10()ac hc cokc hco 二級解離常數(shù)二級解離常數(shù)同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)第二步解離可以忽略第二步解離可以忽略, ,平衡時平衡時c(c(h+) 可視為完全由可視為完全由 第一步解離產(chǎn)生第一步解離產(chǎn)生12aakk遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于例：例： h2co3: 0.040 mol

5、l-1,計算平衡時的計算平衡時的c(h2co3)，c(h+)，c(c(hco3- )和和c(co32- ) a. 計算計算c(h+) :忽略第二步解離忽略第二步解離233h cohhco起始濃度起始濃度 0.040 0 0轉(zhuǎn)化濃度轉(zhuǎn)化濃度 c(h+) c(h+) c(h+) 平衡濃度平衡濃度 0.040-c(h+) c(h+) c(h+) 170.0403804.3 10ac k / /174()0.040 4.3 101.3 10ac hc k b. 計算計算 c(hco3-):3()()c hc hco 43()1.3 10c hcoc. 計算計算 c(co32-): 考慮第二步解離考慮第

6、二步解離233h cohco 1.310-4 1.310-4 c(co32-)42211323241.3 10()()5.6 101.3 10aac cokc cok d. 計算計算 c(h2co3):22333()0.040()()0.040c h coc hcoc co二、強(qiáng)電解質(zhì)溶液二、強(qiáng)電解質(zhì)溶液1. 表觀解離度表觀解離度理論上：強(qiáng)電解質(zhì)完全解離理論上：強(qiáng)電解質(zhì)完全解離= 1實驗中：實驗中： 99.9%) 反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快 有比較簡便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)有比較簡便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn) （ 有合適的指示劑）有合適的指示劑） 10/21/20212、滴定方式及計算、滴定方式及計算 直接滴定

7、法直接滴定法 返滴定法（回滴法）返滴定法（回滴法） 置換滴定法置換滴定法 間接滴定法間接滴定法 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液被測液被測液加試劑與待測液反應(yīng)，轉(zhuǎn)換為一種能被定加試劑與待測液反應(yīng)，轉(zhuǎn)換為一種能被定量滴定的物質(zhì)，適用于不按化學(xué)計量關(guān)系量滴定的物質(zhì)，適用于不按化學(xué)計量關(guān)系或有副反應(yīng)的情況或有副反應(yīng)的情況滴定劑（過量，滴定劑（過量，已知）已知）被測液被測液一部分滴定劑一部分滴定劑與被測液反應(yīng)與被測液反應(yīng)過量滴定劑過量滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定適用于慢反應(yīng)，或無合適指示劑，適用于慢反應(yīng)，或無合適指示劑，或待測液為固體的情況或待測液為固體的情況適用于滴定劑與待測液不發(fā)生反應(yīng)的情況，適用于滴定劑與待測

8、液不發(fā)生反應(yīng)的情況，通過其他反應(yīng)間接求被測液含量通過其他反應(yīng)間接求被測液含量10/21/20211、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過基準(zhǔn)物來確定。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過基準(zhǔn)物來確定。基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物應(yīng)具備的條件：應(yīng)具備的條件：必須具有足夠的純度必須具有足夠的純度組成與化學(xué)式完全相同組成與化學(xué)式完全相同穩(wěn)定穩(wěn)定具有較大的摩爾質(zhì)量（降低稱量誤差）具有較大的摩爾質(zhì)量（降低稱量誤差）常用的基準(zhǔn)物有：常用的基準(zhǔn)物有：k2cr2o7； nac2o4；2c2o4.2h2； na2b4o7.10h2o；caco3；nacl；na2co310/21/2021直接配制法：直接配制法：用分析天平稱重、

9、用容量瓶配制，定容，直接用分析天平稱重、用容量瓶配制，定容，直接計算出標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。計算出標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。 如：硼酸可直接配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。如：硼酸可直接配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。 10/21/2021 (1) 配制溶液配制溶液 配制成近似所需濃度的溶液。配制成近似所需濃度的溶液。 (2)標(biāo)定標(biāo)定 用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定。用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定。 (3)確定濃度確定濃度 由基準(zhǔn)物質(zhì)量（或體積、濃度），由基準(zhǔn)物質(zhì)量（或體積、濃度）， 計算確定之。計算確定之。6.5 酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿指示劑：酸堿指示劑：有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，在得失質(zhì)子的同時，分有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，在得失

10、質(zhì)子的同時，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子結(jié)構(gòu)的變化伴隨著顏色變化，并且顏?zhàn)咏Y(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子結(jié)構(gòu)的變化伴隨著顏色變化，并且顏色與結(jié)構(gòu)變化都是可逆的。色與結(jié)構(gòu)變化都是可逆的。酚酞酚酞pka1=9.1一色指示劑一色指示劑甲基橙甲基橙pka=3.4二色指示劑二色指示劑討論：討論：c(in-)/c(hin) = 1時：中間顏色時：中間顏色 c(in-)/c(hin) = 1/10時：酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色時：酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色 c(in-)/c(hin) = 10/1 時：堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色時：堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色 指示劑變色范圍：指示劑變色范圍： pkhin 1 (2個個ph單位單位)注意：注意：a.

11、酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于ph=7左右，左右，由指示劑的由指示劑的pkhin決定，指示劑顏色逐漸變化。決定，指示劑顏色逐漸變化。)()(lghincincpkphhin inhhin-hin-hin(in ) (h )(hin)(in )(h )(hin)cckckccc滴定曲線的作用：滴定曲線的作用：(1) (1) 確定滴定終點(diǎn)時，消耗的滴定劑體積；確定滴定終點(diǎn)時，消耗的滴定劑體積；(2) (2) 判斷滴定突躍大小；判斷滴定突躍大小；(3) (3) 確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)之差。確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)之差。 (4) (4) 選擇指示劑；選擇指示劑；

12、 滴定曲線的計算。滴定曲線的計算。例：例：0.1000 mol/l naoh 滴定滴定 20.00 ml 0.1000 mol/l hcl。解：解：a. 滴定前滴定前 0.1000 mol/l hcl，ph=1ph0 10 20 30 40 v(naoh/ml)1412108642b. 滴定中滴定中 加入滴定劑體積為加入滴定劑體積為 19.98 ml時：時： (h+) = 5.00 10-5 mol/l 溶液溶液 ph=4.30（1）滴定過程中）滴定過程中ph值的變化值的變化c. 化學(xué)計量點(diǎn)化學(xué)計量點(diǎn)即加入即加入naoh體積為體積為 20.00ml， (h+) = 10-7 mol/l 溶液溶

13、液 ph=7ph0 10 20 30 40 v(naoh/ml)1412108642例：例：0.1000 mol/l naoh 滴定滴定 20.00 ml 0.1000 mol/l hcl。（1）滴定過程中）滴定過程中ph值的變化值的變化 d. 化學(xué)計量點(diǎn)后化學(xué)計量點(diǎn)后 加入滴定劑體積為加入滴定劑體積為 20.02 (oh-) = nnaoh / v= 5.0 10-5 mol / l poh = 4.3 , ph = 14-4.3 = 9.7甲基紅甲基紅甲基橙甲基橙酚酞酚酞滴定突躍滴定突躍（ph4.39.7）化學(xué)計量點(diǎn)化學(xué)計量點(diǎn)ph12614108420 10 20 30 40 v(naoh

14、/ml)0.1000mol/l naoh滴定滴定0.1000mol/lhcl的滴定曲線的滴定曲線 b.指示劑變色點(diǎn)（滴指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計量定終點(diǎn)）與化學(xué)計量點(diǎn)并不一定相同，但點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過相差不超過0.02ml， 相 對 誤 差 不 超 過， 相 對 誤 差 不 超 過0.1%。 a. 滴加體積：滴加體積：019.98 ml； ph=3.3 滴加體積：滴加體積：19.98-20.02 ml； ph=5.4 滴定突躍滴定突躍 0.1000 moll1 hac2.87ph （1）滴定過程中）滴定過程中ph值的變化值的變化ph0 10 20 30 40 v(naoh/ml

15、)1412108642531()1.8 100.1000 1.3 10ac hk cmol l例：例：0.1000mol/l naoh 滴定滴定20.00ml 0.1000mol/l hac。vbva hacnaac()lg()鹽酸acphpkc如加入如加入naoh體積，體積，vb=19.98ml254.997 104.74lg7.745.002 10ph例：例：0.1000mol/l naoh 滴定滴定20.00ml 0.1000mol/l hac。（1）滴定過程中）滴定過程中ph值的變化值的變化ph0 10 20 30 40 v(naoh/ml)141210864221510.1000 1

16、9.98()4.997 1039.980.1000 20.000.1000 19.98()5.002 1039.98c acmol lc hacmol lvbvanaac例：例：0.1000mol/l naoh 滴定滴定20.00ml 0.1000mol/l hac。（1）滴定過程中）滴定過程中ph值的變化值的變化ph0 10 20 30 40 v(naoh/ml)1412108642poh=5.87 ph=8.72145611.0 10()0.050001.8 10 5.27 10wbakc ohkcckmol lvbvanaac-naoh如加入如加入naoh體積，體積，vb= 20.02

17、mlpoh=4.30 ph=9.70ph0 10 20 30 40 v(naoh/ml)1412108642（1）滴定過程中）滴定過程中ph值的變化值的變化例：例：0.1000mol/l naoh 滴定滴定20.00ml 0.1000mol/l hac。c(oh-) = (0.1000 0.02) / (20.00+20.02) =5.00 10-5 mol/lhacnaacnaac-naohph0 10 20 30 40 v(naoh/ml)1412108642例：例：0.1000mol/l naoh 滴定滴定20.00ml 0.1000mol/l hac。突躍范圍突躍范圍0.1000mol

18、/l naoh滴定滴定0.1000mol/lhac的滴定曲線的滴定曲線a.滴定曲線起點(diǎn)高滴定曲線起點(diǎn)高b. 化學(xué)計量點(diǎn)前，化學(xué)計量點(diǎn)前，ph值變化先快，后慢，值變化先快，后慢，再快。再快。c.滴定突躍范圍小滴定突躍范圍小d.指示劑選擇指示劑選擇甲基橙甲基橙甲基紅甲基紅 酚酞酚酞（2）滴定曲線的討論及指示劑的選擇）滴定曲線的討論及指示劑的選擇突躍范圍突躍范圍0 10 20 30 40弱酸滴定曲線的討論：弱酸滴定曲線的討論：e.隨著弱酸隨著弱酸ka變小，突躍變變小，突躍變小，小，ka在在10-9左右突躍消失左右突躍消失;f.直接滴定條件：直接滴定條件： cka10-8a.每個氫離子直接滴定條件：每個氫離子直接滴定條件：ckai10-8b.分布滴定條件：分布滴定條件：ka1/ka2104例：例：0.1000mol/l naoh 滴定滴定20.00ml 0.1000mol/l h3po4。2個滴定突躍個滴定突躍例：例：0.1000mol/l hcl 滴定滴定20.00ml 0.1000mol/l na2co3。2個滴定突躍個滴定突躍三、酸堿滴定法的應(yīng)用三、酸堿滴定法的應(yīng)用a. hcl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液無水碳酸鈉（無水碳酸鈉（na2co3）硼砂（硼砂（na2b4o710h2o）b. naoh標(biāo)