1、.第二章 誤差和分析數據處理1、 指出下列各種誤差是系統誤差還是偶然誤差？如果是系統誤差，請區別方法誤差、儀器和試劑誤差或操作誤差，并給出它們的減免方法。答：砝碼受腐蝕：系統誤差(儀器誤差)；更換砝碼。天平的兩臂不等長：系統誤差(儀器誤差)；校正儀器。容量瓶與移液管未經校準：系統誤差(儀器誤差)；校正儀器。在重量分析中，試樣的非被測組分被共沉淀：系統誤差(方法誤差)；修正方法，嚴格沉淀條件。試劑含被測組分：系統誤差(試劑誤差)；做空白實驗。試樣在稱量過程中吸潮：系統誤差；嚴格按操作規程操作；控制環境濕度。化學計量點不在指示劑的變色范圍內：系統誤差(方法誤差)；另選指示劑。讀取滴定管讀數時，最后

2、一位數字估計不準：偶然誤差；嚴格按操作規程操作，增加測定次數。在分光光度法測定中，波長指示器所示波長與實際波長不符：系統誤差(儀器誤差)；校正儀器。在HPLC測定中，待測組分峰與相鄰雜質峰部分重疊系統誤差(方法誤差)；改進分析方法11、兩人測定同一標準試樣，各得一組數據的偏差如下：(1)0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3(2)0.10.1-0.60.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1 求兩組數據的平均偏差和標準偏差； 為什么兩組數據計算出的平均偏差相等，而標準偏差不等； 哪組數據的精密度高？解： 標準偏差能突出大偏差。第一組數據精密度高。13、測定碳

3、的相對原子質量所得數據：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：平均值；標準偏差；平均值的標準偏差；平均值在99%置信水平的置信限。解：15、解：(本題不作要求)16、在用氯丁二烯氯化生產二氯丁二烯時，產品中總有少量的三氯丁二烯雜質存在。分析表明，雜質的平均含量為1.60%。改變反應條件進行試生產，取樣測定，共取6次，測定雜質含量分別為：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。問改變反應條件后，產品中雜質百分含量與改變前相比，有明顯差別嗎

4、？(=0.05時)解： 查表2-2，t5，0.05=2.571，t計算 0.1238，結果偏高 (3)HCl濃度比真實濃度低，需要消耗更多的HCl，結果偏低 (4)相同質量的碳酸氫鈉比碳酸鈉消耗的鹽酸少，導致消耗鹽酸體積減小，鹽酸濃度測定值偏高10、寫出下列各體系的質子條件式。解：(1)NH4H2PO4：H+H3PO4=OH-+HPO42-+2PO43-(2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)：H+=OH-+HSO4-+2SO42-+HCOO-(3)NaOH(C1)+NH3(C2)：H+C1+NH4+=OH-(4)HAc(C1)+NaAc(C2)：H+=OH-+Ac-C2(5)HCN(C1

5、)+NaOH(C2)：H+C2=OH-+CN-11、寫出H3AsO4MgBr2水溶液的電荷平衡式。解： OH-+H2AsO4-+2HAsO42-=H+ 2Mg2+=OH-+Br-12、寫出c mol/L Zn2Fe(CN)6水溶液的質量平衡式。解：cZn2+=2c Zn2Fe(CN)6=2cFe(CN)64-+Fe(CN)53-+Fe(CN)42-+Fe(CN)3-+Fe(CN)2+Fe(CN)+Fe2+=c6Fe(CN)64-+5Fe(CN)53-+4Fe(CN)42-+3Fe(CN)3-+2Fe(CN)2+Fe(CN)+ CN-+HCN=6c15、欲使滴定時消耗0.1mol/LHCl溶液2

6、025mL，問應取基準試劑Na2CO3多少克？此時稱量誤差能否小于0.1%？解：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3V=20mL時：V=25mL時：差減稱量法兩次稱量，誤差為0.2mg。稱量誤差不能小于0.1。16、已知1mL某HCl標準溶液中含氯化氫0.004374g/mL，試計算：該HCl溶液對NaOH的滴定度該HCl溶液對CaO的滴定度。解：HCl+NaOH=NaCl+H2O2HCl+CaO=CaCl2+H2O17、解： CaCO3 2HCl 18、二元弱酸H2A，已知pH=1.92時，H2A=HA-；pH=6.22時，HA-=A2-。計算：H2A的pKa1和pKa2HA-溶液

7、的pH。解：pKa1=1.92，pKa2=6.22第四章 酸堿滴定法1、下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各應采用什么指示劑？(1) 甲酸(HCOOH) Ka=1.810-4答：cKa10-8，可以直接滴定。可以采用酚酞指示劑(2) 硼酸(H3BO3) Ka1=5.410-10答：cKa110-8，不可以直接滴定。(3) 琥珀酸(H2C4H4O4) Ka1=6.910-5，Ka2=2.510-6答：cKa110-8，cKa210-8，但Ka1/Ka2105。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。(4) 檸檬酸(H3C6H5O7) Ka1=7.210-4，K

8、a2=1.710-5，Ka3=4.110-7答：cKa110-8，cKa210-8，cKa310-8但Ka1/Ka2105，Ka2/Ka3105。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。(5) 順丁烯二酸 Ka1=1.510-2，Ka2=8.510-7答：cKa110-8，cKa210-8，且Ka1/Ka2104。可以分步滴定。*若要求誤差 9）時，測得的pH值小于真實值而產生的負誤差。酸差：當用pH玻璃電極測定pH1的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與pH之間不呈線性關系，所測定的值比實際的偏高，這個誤差叫做酸差2、金屬基電極與膜電極有何區別？金屬基電極是以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交

9、換即氧化還原反應的存在。膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點是薄膜不給出或得到電子，而是電極膜選擇性地使離子滲透和離子交換。3、什么叫鹽橋？為什么說它能消除液接電位？鹽橋：溝通兩個半電池、消除液接電位、保持其電荷平衡、使反應順利進行的一種裝置，內充高濃度的電解質溶液。用鹽橋將兩溶液連接后，鹽橋兩端有兩個液接界面，擴散作用以高濃度電解質的陰陽離子為主，而其是鹽橋中電解質陰陽離子遷移速率幾乎相等，所以形成的液接電位極小，在整個電路上方向相反，可使液接電位相互抵消。4試歸納比較各類指示電極和參比電極的組成、電極反應、電極電位。電極電極組成電極反應電極電位金屬-金屬離子電極MMn+金屬-金屬難

10、溶鹽電極M MXn惰性電極PtOx,RedOx + ne =Red膜電極電極膜等離子交換和擴散標準氫電極鍍鉑黑鉑電極通氫氣0甘汞電極Hg Hg2Cl2,KCl(xM) Hg2Cl2(s) +2e =2Hg(l) +2Cl-Ag/AgCl電極Ag AgCl,(xM)KCl AgCl + e = Ag + Cl-5簡述玻璃電極的基本構造和作用機制。 （1）pH玻璃膜電極(硬質、非晶體)的構造軟質球狀玻璃膜，含Na2O、CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，內部溶液為pH 6-7（或4）的膜內緩沖溶液及0.1 mol/L 的KCL內參比溶液，內參比電極為Ag-AgCl電極（2）pH電極響應的機理玻璃

11、電極對H+選擇性響應主要與電極膜的特殊組成有關，普通玻璃電極膜是由固定帶負電荷的硅酸晶格組成，在晶格中有體積小、活動能力強的鈉離子，溶液中的H+可進入晶格占據Na+點位，而其他高價陰陽離子不能進出晶格。當內外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發生交換，形成雙電層，產生電位差，擴散達動態平衡后達穩定相界電位(膜電位），其膜電位可用表達。對于整個玻璃電極而言，電極電位為。此式即為采用玻璃電極進行pH測定的理論依據。6、說明直接電位法、電位滴定法和永停滴定法的測量電池分別是哪種化學電池。直接電位法（離子選擇性電極法）：選擇合適的指示電極和參比電極，浸入待測溶液中組成原

12、電池，測定原電池的電動勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測物質含量的方法。電位滴定法：根據滴定過程中指示電極的電位或電動勢變化確定滴定終點直接電位法、電位滴定法的測量電池為原電池。永停滴定法：把兩個相同的惰性電極（鉑電極）插入滴定溶液中，在兩個電極之間外加一小電壓，觀察滴定過程中通過兩個電極間的電流突變，根據電流的變化情況確定滴定終點。永停滴定法的測量電池為電解池。7離子選擇電極有哪些類型？簡述它們的響應機理。1976年，IUPAC根據膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類：（1）原電極：晶體膜電極（均相膜電極、非均相膜電極）、非晶體膜電極（剛性基質電極、液膜電極）（2）敏化電極：氣

13、敏電極、酶(底物)電極電極膜浸入外部溶液時，膜內外有選擇響應的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側建立電位差，達平衡后即形成穩定的膜電位外參比電極被測溶液(ai未知) 內充溶液(ai一定)內參比電極內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，則離子選擇電極膜電位為 8為什么要使用“總離子強度調節緩沖劑（TISAB）”？它有哪些作用？離子選擇電極的測量方法有哪些？測定過程中由于試樣組成不固定，且基質復雜，變動性大，活度系數 K 不穩定，給測定結果造成影響，可加入TISAB消除影響。TISAB為不含被測離子、不污損電極的濃電解質液；由pH緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成。TISAB的作用(

14、1) 保持較大且相對穩定的離子強度,使活度系數恒定；(2) 維持溶液在適宜的pH范圍內,滿足離子電極要求；(3) 掩蔽干擾離子。離子選擇電極的測量方法有兩次測量法、標準曲線法、標準加入法。9圖示并說明電位滴定法及各類永停滴定法如何確定滴定終點。 10、是否能用普通電位計或伏特計測量參比電極和PH玻璃電極所組成電池的電動勢？簡述原因。玻璃電極的內阻很大(50500MQ)，用其組成電池，在測量電動勢時，只允許有微小的電流通過，否則會引起很大的誤差。如玻璃電極內阻R=100MQ時，若使用一般靈敏檢流計(測量中有10-9 A電流通過)，則產生相當于1.7pH單位的誤差；而用電子電位計時，測量中通過電流

15、很小，只產生相當于0.0017pH單位的誤差。可見，測定溶液pH必須在專門的電子電位計上進行。11計算下列電池電動勢，并標明電極的正負。（1）ZnZnSO4（0.100mol/L） AgNO3（0.010mol/L）Ag（已知=0.763V, = + 0.80V ） （2）PbPbSO4（固），K2SO4（0.200mol/L） Pb（NO3）2（0.100mol/L）Pb（已知 =0.126V, Ksp（PbSO4）=2.0108 ） 12將pH玻璃電極與飽和甘汞電極浸入pH=6.86的標準緩沖溶液中，測得電動勢為0.352V；測定另一未知試液時，測得電動勢為0.296V。計算未知試液的pH

16、。 13某鈣離子選擇電極的選擇系數KCa2+,Na+=0.0016，測定溶液中Ca2+離子的濃度，測得濃度值為2.810-4mol/L，若溶液中存在有0.15mol/L的NaCI，計算：由于NaCl的存在，產生的相對誤差是多少?若要使相對誤差減少到2以下，NaCl的濃度不能大于多少?若要使相對誤差減少到2以下，則 解得NaCl的濃度不能大于0.059mol/L14用下列電池按直接電位法測定草酸根離子濃度。AgAgCl（固）KCl（飽和 （未知濃度）Ag2C2O4（固）Ag（1）推導出pC2O4與電池電動勢之間的關系式（Ag2C2O4的溶度積Ksp=2.951011）（2）若將一未知濃度的草酸鈉

17、溶液置入此電解池，在25測得電池電動勢為0.402V，Ag-AgCl電極為負極。計算未知溶液的pC2O4值。（已知= + 0.1990V ，0.7995V）15自發電池Hg | Hg2Cl2(s), Cl(飽和)| Mn+ | M。在25時，測得電動勢為0.100V，如將Mn+濃度稀釋50倍，電池電動勢下降為0.050V，金屬離子Mn+的電荷n為何值？ 電池電動勢16用氟離子電極測定飲用水中F一含量時，取水樣20.00ml，加總離子強度調節緩沖液20.00ml，測得電動勢為140.0mV；然后在此溶液中加入濃度為1.0010-2mol/L的氟標準溶液1.00m1，測得電動勢為120.0mV。若

18、氟電極的響應斜率為58.5mV/pF，求飲用水中F一的濃度。Cx =3.9910-4 mol/L17、下列電池的電動勢為0.460V，計算反應M2+4Y-MY42生成配合物MY42的穩定常數K MY42。(M2+/M=+0.0221V)。 M | M2+(0.0400mol/L), Y(0.400mol/L)|SHE(標準氫電極)。由配合平衡知：18用電位滴定法測定某藥物的含量，在接近化學計量點時得到如下數據，試分別用E-V曲線法和內插法求其終點時滴定劑的體積。 V（ml）29.9030.0030.1030.2030.3030.4030.50E（mV）240250266526666740750

19、V(ml)E(mV)EVE/V29.9240100.110029.95600.160030.0250160.116030.0530.126624400.1244002600.1260030.1530.252612000.1120001400.1140030.2530.36666600.16600740.174030.3530.47406400.16400100.110030.4530.5750 (30.20 30.10):(12000 24400) = (X 30.10):(0 24400) 解得X=30.17 mL19為測定下列吡啶與水之間的質子轉移反應的平衡常數，C5H5NH2OC5H5N

20、HOH安裝以下電池Pt，H2 （0.200大氣壓）C5H5N（0.189mol/L）Hg2Cl2（飽和）HgC5H5NHCl（0.0536mol/L）KCl（飽和）若25時，電池電動勢為0.563V，上列反應的平衡常數Kb為多少?氫電極反應： 2 H+ + 2eH220下面是用NaOH標準溶液(0.1250mol/L)滴定50.00ml某一元弱酸的部分數據表。體積(ml)0.004.008.0020.0036.0039.20pH2.402.863.213.814.765.50體積(ml)39.9240.0040.0840.8041.60pH6.518.2510.0011.0011.24（1）繪

21、制滴定曲線；（2）繪制pH/V-曲線；（3）繪制2pH/V2-V曲線；（4）計算該酸溶液的濃度；（5）計算弱酸的離解常數Ka。（0.1000mol/L， 1.57104） （2）V(ml)pHpHVpH/V0.002.400.464.001.152.00-1.064.00-0.274.002.860.354.000.08756.008.003.21-0.0412.00-0.00330.6012.000.0514.0020.003.810.0114.000.000710.9516.000.0628.0036.004.760.179.60.0180.743.200.2337.6039.205.50

22、0.871.960.441.010.921.1039.5639.926.5120.40.40511.720.0821.5039.9640.008.230.630.087.871.770.0822.1340.0440.0810.0020.730.40-51.821.000.721.4040.4440.8011.001.10.76-1.450.240.800.341.2041.6011.24 (40.0839.92):(51.8251) = (VX39.92):(051) 解得VX=40.00 mLCx = CNaOHVx/V酸 = 0.125040.00/50.00 = 0.1000 mol/L

23、由半中和點體積20.00ml對應的pH即為該酸的pKa值，因此有 pKa = 3.81 Ka = 1.5710-4 21農藥保棉磷（C12H16O3PS2N3=345.36）在強堿性溶液中按下式水解。水解產物鄰氨基苯甲酸，在酸性介質中可用NaNO2標準溶液進行重氮化滴定。滴定終點以永停滴定法指示。今稱取油劑試樣0.4510g，置于50ml容量瓶中，溶于苯，并用苯稀釋至刻度，搖勻。移取溶液10.00ml置于200ml分液漏斗中，加入20ml KOH溶液（1mol/L）水解，待水解反應完全后，用苯或氯仿萃取分離掉水解反應生成的干擾物質。將水相移入200ml燒杯中，插入兩支鉑電極，外加50mV電壓，

24、用0.01010mol/L的NaNO2滴定，測量部分數據如下表：NaNO2體積(ml)5.0010.0015.0017.5018.5019.5020.0520.1020.15電流（109A）1.31.31.41.41.51.530.061.092.0求保棉磷的百分含量。 （76.96%）電流增加實驗點連線與體積軸交于Vsp=20.00 ml，即為滴定終點消耗NaNO3標準溶液的體積。紫外可見分光光度法思 考 題 和 習 題1名詞解釋：吸光度、透光率、吸光系數(摩爾吸光系數、百分吸光系數)、發色團、助色團、紅移、藍移。吸光度：指光線通過溶液或某一物質前的入射光強度與該光線通過溶液或物質后的透射光

25、強度比值的對數，用來衡量光被吸收程度的一個物理量。吸光度用A表示。透光率：透過透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率。吸光系數：單位濃度、單位厚度的吸光度摩爾吸光系數：一定波長下C為1mol/L ，l為1cm時的吸光度值百分吸光系數：一定波長下C為1%(w/v) ，l為1cm時的吸光度值發色團：分子中能吸收紫外或可見光的結構單元，含有非鍵軌道和n分子軌道的電子體系，能引起*躍遷和n *躍遷，助色團：一種能使生色團吸收峰向長波位移并增強其強度的官能團，如-OH、-NH3、-SH及一些鹵族元素等。這些基團中都含有孤對電子，它們能與生色團中n電子相互作用，使*躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。

26、紅移和藍移：由于化合物結構變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）；吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移（紫移，短移）2什么叫選擇吸收？它與物質的分子結構有什么關系？物質對不同波長的光吸收程度不同，往往對某一波長(或波段)的光表現出強烈的吸收。這時稱該物質對此波長(或波段)的光有選擇性的吸收。由于各種物質分子結構不同，從而對不同能量的光子有選擇性吸收，吸收光子后產生的吸收光譜不同，利用物質的光譜可作為物質分析的依據。3電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結構的化合物產生紫外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？電子躍遷類型有以下幾

27、種類型：*躍遷，躍遷所需能量最大； n *躍遷，躍遷所需能量較大，*躍遷，躍遷所需能量較小；n *躍遷，所需能量最低。而電荷轉移躍遷吸收峰可延伸至可見光區內，配位場躍遷的吸收峰也多在可見光區內。分子結構中能產生電子能級躍遷的化合物可以產生紫外吸收光譜。紫外吸收光譜又稱紫外吸收曲線，為分子光譜，屬于連續的帶狀光譜，是以波長或波數為橫坐標，以吸光度為縱坐標所描繪的圖線。在吸收光譜上，一般都有一些特征值，如最大吸收波長(吸收峰),最小吸收波長(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。4Lambert-Beer定律的物理意義是什么？為什么說Beer定律只適用于單色光？濃度C與吸光度A線性關系發生偏離的主要因素有哪

28、些？ 朗伯比耳定律的物理意義：當一束平行單色光垂直通過某溶液時，溶液的吸光度A與吸光物質的濃度c及液層厚度l成正比。Beer定律的一個重要前提是單色光。也就是說物質對單色光吸收強弱與吸收光物質的濃度和厚度有一定的關系。物質對不同的單色光選擇吸收，具有不同的吸收能力，非單色光吸收強弱與物質的濃度關系不確定，不能提供準確的定性定量信息。濃度C與吸光度A線性關系發生偏離的主要因素（1）化學因素：溶液中發生電離、酸堿反應、配位及締合反應而改變吸光物質的濃度等導致偏離Beer定律。減免：選擇合適的測定條件和測定波長（2）光學因素：非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選lmax的光作為入射光雜散光的影

29、響。減免：選擇遠離末端吸收的波長測定散射光和反射光：減免：空白溶液對比校正。非平行光的影響：減免：雙波長法（3）透光率測量誤差：儀器的噪音（電路元件性能不穩定造成的讀數的波動）減免：控制適宜的吸光度（讀數范圍），使0.2A 主成分吸收與純品比E，光譜變形9為什么最好在lmax處測定化合物的含量？根據Beer定律，物質在一定波長處的吸光度與濃度之間有線性關系。因此，只要選擇一定的波長測定溶液的吸光度，即可求出濃度。選被測物質吸收光譜中的吸收峰處，特別是在lmax處，可以提高測定靈敏度并減少測定誤差。被測物如有幾個吸收峰，可選不易有其它物質干擾的，較高的吸收峰。10說明雙波長消去法的原理和優點。怎

30、樣選擇l1和l2？ 原理：a與b兩種物質的吸收光譜完全重疊，欲消除b組分的干擾直接測定a組分。首先要選擇采用兩個測定波長1和2 ，測出在兩波長處的吸光度，依據吸光度的加和性列式，然后計算混合物在兩個波長1和2處的總吸光度的差值A來求算出待測組分a的含量。優點：該方法測混合物時，可不經分離直接測定待測組分。選擇兩個測定波長的原則1）使干擾組分（待消除組分）在這兩個波長具有相同的吸光度A1b、A2b；2）使待測組分a這兩個波長Aa足夠大。11說明導數光譜的特點。(1)導數光譜的零階光譜極小和極大交替出現，有助于對吸收曲線峰值的精確測定。(2)零階光譜上的拐點，在奇數階導數中產生極值，在偶數階導數中通過零。這對肩峰的鑒別和分離很有幫助。(3)隨著導數階數增加，極值數目增加(極值導數階數十1)，譜帶寬度變小，分辨能力增高，可分離和檢測兩個或者以上重疊的譜帶。 (4)分子光譜中。往往由于相鄰吸收帶的重疊使吸收曲線產生峰位移動，峰形不對稱。出現肩峰等現象、可因相鄰吸收帶的強弱差別不同，相隔距離遠近以及相重疊的部分多少而變化，這沖變