1、我國氮氧化物的排放情況：氮氧化物的危害隨著我國經濟的發展， 能源消耗帶來的環境污染也越來越嚴重，大氣煙塵、酸雨、溫室效應和臭氧層的破壞已成為危害人民生存的四大殺手。其中煙塵、二氧化硫、氮氧化物等有害物質是造成大氣污染、酸雨和溫室效應的主要根源近年來，氮氧化物(NOx，包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O和N2O5等多種化合物）的治理已經成為人們關注的焦點之一。在高溫燃燒條件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的NOx中NO約占95%。但是，NO在大氣中極易與空氣中的氧發生反應，生成NOx，故大氣中NO普遍以NO的形式存在。空氣中的NO和NO2通過光化學反應，相互轉化而達到平衡。在溫度

2、較大或有云霧存在時，NO2進一步與水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分硝酸(HNO3),在有催化劑存在時，如加上合適的氣象條件，NO2轉變成硝酸的速度加快。特別是當NO2與SO2同時存在時，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。此外，NOx還可以因飛行器在平流層中排放廢氣，逐漸積累，而使其濃度增大， 此時NO再與平流層內的O3發生反應生成NO2、O2，NO2與O2進一步反應生成NO 和O2，從而打破O3平衡，使O3濃度降低導致O3層的耗損。我國氮氧化物的排放情況在我國，二氧化硫、氮氧化物等有害物質主要是由燃煤過程產生的。隨著我國經濟實力的增強，耗電量也將逐步加大。目前，我國已經開展了大規模的煙氣脫硫

3、項目，但煙氣脫硝還未大規模的開展。有研究資料表明，如果繼續不加強對煙氣中氮氧化物的治理， 氮氧化物的總量和在大氣污染物中的比重都將上升，并有可能取代二氧化硫成為大氣中的主要污染物。我國是世界上少數幾個以煤炭為主要能源的國家之一 ,據統計 ,我國67%的氮氧化物(NOx)排放量來自于煤炭的燃燒。據國家環保總局統計預測 , 2005年和 2010年我國火電廠煤炭消耗量分別占全國總量的 56%和 64%,火電廠NOx產生量占全國總量的50%。從燃煤消耗對 NOx排放貢獻值來看 ,火電廠 NOx排放控制是我國 NOx排放總量控制關鍵所在。隨著我國最新的火電廠大氣污染物控制排放標準和大氣污染防治法的頒布

4、實施以及京都議定書的正式生效,國內對 NOx 的排放控制將日趨嚴格 ,在火力發電廠中采用有效的 NOx排放控制措施勢在必行。在目前各種脫硝技術中 ,選擇性催化還原脫硝(SCR)是應用最多、效率最高而且是最成熟的技術之一 ,該技術在 20世紀70年代末80年代初首先由日本發展起來,之后迅速在日本、歐洲、美國等國家和地區的電站得到應用。我國煙氣脫硝技術的研究開展得相對較晚 ,目前已建或擬建的脫硝工程幾乎均以購買歐美和日本技術使用權為主 ,部分環保企業通過自主開發或引進消化吸收的方式也掌握了一定的煙氣脫硝技術,但核心技術 (特別是催化劑 )仍未實現國產化,而引進技術存在技術使用費高、難以掌握核心技術

5、、可升級性差等突出難題 ,制約著我國 NOx治理的開展。SCR脫硝技術簡介:在眾多的脫硝技術中，選擇性催化還原法(SCR)是脫硝效率最高，最為成熟的脫硝技術。1975年在日本Shimoneski電廠建立了第一個SCR系統的示范工程，其后SCR技術在日本得到了廣泛應用。在歐洲已有120 多臺大型裝置的成功應用經驗，其NOx 的脫除率可達到80%90%。到目前為止，日本大約有170套裝置，接近100GW 容量的電廠安裝了這種設備，美國政府也將SCR 技術作為主要的電廠控制NOx的主要技術，報道指出SCR 方法已成為目前國內外電廠脫硝比較成熟的主流技術。SCR法煙氣脫硝原理在催化劑作用下，向溫度約2

6、80420的煙氣中噴入氨，將NO和NO2還原成N2和H2O。化學反應方程式如下：4NO+ 4NH3+O2 4N2+6H2O6NO+4NH3 5N2+6H2O6NO2+8NH37NO2+12H2O2NO2+4NH3+O23N2+6H2OSCR 法煙氣脫硝反應原理圖如圖1 所示。SCR 法煙氣脫硝工藝流程示意圖如圖2所示。SCR脫硝催化劑種類SCR煙氣脫硝技術的關鍵是選擇優良的催化劑。SCR催化劑應具有:活性高、抗中毒能力強、機械強度和耐磨損性能好、具有合適的操作溫度區間等特點。SCR 催化劑可以根據原材料、結構、工作溫度、用途等標準進行不同的分類。蜂窩式、板式和波紋式SCR脫硝催化劑按結構不同S

7、CR脫硝催化劑分為蜂窩式、板式和波紋式。蜂窩式催化劑屬于均質催化劑，以TiO3、V2O5、WO3為主要成分，催化劑本體全部是催化劑材料，因此其表面遭到灰分等的破壞磨損后，仍然能維持原有的催化性能，催化劑可以再生。蜂窩式是目前市場占有份額最高的催化劑形式 ,它是以Ti-W-V為主要活性材料 ,采用 TiO2等物料充分混合 ,經模具擠壓成型后煅燒而成。其特點是單位體積的催化劑活性高 ,達到相同脫硝效率所用的催化劑體積較小 ,適合灰分低于 30 g/m3、灰粘性較小的煙氣環境。SCR脫硝高溫型和低溫型催化劑按工作溫度不同催化劑分為高溫型和低溫型。高溫型催化劑以TiO2、V2O5為主要成分，適用工作溫

8、度為280400，適用于燃煤電廠、燃重油電廠和燃氣電廠。低溫型催化劑以TiO2、V2O5、MnO為主要成分，適用工作溫度為大于180，已用于燃油、燃氣電廠，韓國進行了燃煤電廠的工業應用試驗。SCR低溫催化劑可分為4類：貴金屬催化劑、分子篩催化劑、金屬氧化物催化劑和碳基材料催化劑。1 貴金屬催化劑貴金屬催化劑優點為具有較為優良的低溫活性， 缺點是生產成本高，同時催化劑易發生氧抑制和硫中毒等。該類催化劑通常是采用Pt、Rh、Pd 等貴金屬，以氧化鋁等整體式陶瓷作為載體的催化劑，是SCR反應中最早使用的催化劑，在20世紀70年代就已經作為排放控制類的催化劑而得到發展，但因易發生氧抑制和硫中毒等缺點，

9、因此，在上個世紀八九十年代以后逐漸被金屬氧化物類催化劑所取代，現階段僅應用于天然氣燃燒后尾氣中以及低溫條件下NO 的脫除。在貴金屬催化劑中，對Pt 的研究較為深入，化學反應過程為NO 在Pt的活性位上脫氧，然后碳氫化合物再將Pt-O還原。Pt催化劑效率高，但其有效溫度區間較窄限制了它的應用。Kang M 等對1%(質量分數，下同)Pt /A12O3、20%Cu/A12O3及1%Pt+20%Cu/A12O3 3 種催化劑的活性作了對比研究試驗。實驗結果表明，在3種催化劑中，Pt/A12O3催化劑的活性最高，并且水的存在會降低催化劑的活性及NO的氧化率。他們采用Pt/A12O3和Cu/A12O3制

10、備了雙層催化劑，在O2存在情況下，Pt/A12O3首先促使NO氧化成NO2，而Cu/A12O3隨后促進催化NO2脫除，以上2 種活性成分協調分工使得雙層催化劑顯著提高了SCR 的活性。在200反應環境溫度以下，雙層催化劑的脫硝率大于80%。SekerE等采用溶膠-凝膠法制備2%Pt/A O 催化劑，在150時NOx 轉化率最高可達到99%，但當溫度高于350時由于一些含氮物質氧化生成NO 和NO2，轉化率則出現負值。An 等采用氟化活性碳(FC)負載Pt制備了Pt/FC 催化劑。研究表明，催化劑的活性與氟元素含量密切相關，F為 28%時，催化劑活性和選擇性均達到最佳；而F為65%時，催化劑活性

11、和選擇性均達到最差，這主要是載體的包裹作用堵塞了Pt表面的活性位， 減少了NO的吸附量。研究還表明：在175下，Pt/FC 催化劑達到了90% 的脫硝率，生成N2的選擇性在70%以上。FC 載體和Pt 之間的電子轉移能促進NO的吸附作用，這是催化劑具有高活性和高選擇性的主要原因。目前，對該類催化劑的研究重點放在進一步提高催化劑的選擇性、抗硫性能和低溫活性幾個方面。2 分子篩催化劑分了篩催化劑因具有較高的催化活性和較寬的活性溫度范圍而在SCR 脫硝技術中受到關注。分子篩的類型是影響分子篩催化劑活性的重要因素。此外，與分子篩進行離子交換的金屬類型也影響分子篩催化劑的活性。Hyun 等分別用Ru、R

12、h、Pd、Ir和Pt進行離子交換的MF1 分子篩中，Pt-MFI催化活性較高。Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5 是常用的分子篩催化劑，但催化劑的低溫活性不高、 水抑制及硫中毒等問題阻礙了其工業應用。故而，對傳統的分子篩催化劑進行修飾和改性以及開發低溫活性好、高抗硫毒和水抑制能力的新型分子篩催化劑是近些年研究的重點。分子篩催化劑的制備條件或制備方法影響其催化活性和選擇性，因此通常需要對催化劑進行預處理。Pt離子交換后的ZSM-5分子篩在測試其活性之前經H2和He處理，結果表明，催化活性顯著高于經O2處理后的樣品，同時具有較高的選擇性。近兩年來用其它金屬元素交換的分子篩催化劑也顯示出了優良的低溫

13、活性和高脫NOx效率。Weia Z S等研究了微波Ga-A型分子篩催化劑的活性。結果顯示，在(O2)=14%19%，溫度為80120時，脫硝率高達95.45%，因而是一類頗有研究開發價值的新型分子篩催化刑。與貴金屬催化劑相比， 高溫下分子篩催化劑具有較好的活性和選擇性，但H2O和SO2存在時容易失活。MFI、MOR、FER和FAU分子篩分別用Co進行離子交換，當存在SO2時所得催化劑的催化活性基本喪失。Cu-MFI催化劑在銅離子交換量達到一定值時NOx脫除率可達到80%以上，但反應氣體中有7%10%(體積分數)的水時，又可使Cu-MFI催化劑幾乎完全失活。3 金屬氧化物催化劑在SCR 技術中常

14、用的為金屬氧化物催化劑，同時該種技術也較為成熟。金屬氧化物有V2O5，Fe2O5，CuO，CrOx，MnOx，MgO和NiO等。在眾多的金屬氧化物催化劑中研究和應用最多的是V2O5/TiO2， V2O5WO3/TiO2或V2O5WO3/TiO2，這些催化劑被用于300400的傳統SCR 裝置中，具有較高的催化活性。單一金屬氧化物型催化劑還原NO 活性不高，高溫下不穩定。復合金屬氧化物經組成、結構的調節和控制，通過穩定一些活性物質，催化活性可得到明顯改善。 其中常用的方法是將氧化物活性組分通過浸漬負載到氧化物載體上。復合金屬氧化物的表面經活化處理，還具有較高的熱穩定性。因此，目前工程中應用的SC

15、R 催化劑有非負載型金屬氧化物催化劑、以TiO2 為載體的金屬氧化物催化劑和以A12O3、ZrO2，SiO2等為載體的金屬氧化物催化劑。其中，傳統的負載型金屬氧化物催化劑主要以V2O5為主劑， 以MoO3、WO3和MoO3 為輔劑構成的復合氧化物作為活性成分。但是，這些催化劑需要的起活溫度較高，在低溫范圍大都活性較低，故很難達到實際應用要求。催化劑載體主要作用是提供大的比表面積的微孔結構，在SCR反應中所具有的活性極小。當采用這一類催化劑時，通常以氨或尿素作為還原劑。 反應機理通常是氨吸附在催化劑的表面，而NOx的吸附作用很小。當采用SiO2和Al2O3或其混合物作為催化劑載體的時候，脫硝活性

16、通常不如使用TiO2時高，這主要歸因于其比表面的差異以及對氨的氧化作用不同，特別是硅基顆粒對氨的氧化作用比較強。當使用ZrO2作為載體時，通常采用碳氫化合物作為還原劑，且其擔載不同的金屬氧化物的時候其最佳活性溫度區間通常高于300。下面著重介紹以TiO2、Al2O3為載體的催化劑及非負載型金屬氧化物催化劑。(1)以TiO2為載體的金屬氧化物催化劑。銳鈦型TiO2具有很強的抗硫中毒能力，所以TiO2被廣泛地用作載體負載其它氧化物作為低溫SCR的催化劑。Donovan A 等分別用銳鈦礦TiO2負載V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu金屬氧化物催化劑，并對其進行了對比研究。結果表明，在120下，

17、各種負載金屬氧化物的活性可簡單表示為：MnCuCrCoFeVNi。Mn/TiO2催化劑活性最高， 生成N2的選擇性和NOx的轉化率均為100%，是一種理想的催化劑。 Wu等用共沉淀法制備了MnOx/TiO2催化劑并考察了其低溫選擇還原性能。在150250 ，NOx的脫除率在90% 以上。分析認為，高負載量能提高MnOx/TiO2的脫NOx效率，且n(Mn)/n(Ti)=0.4時為最佳值。另外，NOx的轉化率隨O2濃度的增加而增加，當O2的體積分數為3% 時，NOx的脫除率開始變為定值。當NH3濃度較低時，NOx的轉化率隨NH3濃度的增加而增加，當NH3過量后則脫除效率維持定值。(2)以Al2O

18、3為載體的金屬氧化物催化劑。Al2O3具有比較高的熱穩定性，并且表面的酸性位有利于含氮物種的吸附，因而被廣泛地用做金屬氧化物催化劑載體。CuO/Al2O3催化劑因具備良好的同時脫硫脫硝性能而受到關注。 有學者對CuO/Al2O3催化劑的活性和影響因素作了報道。其結論是：SO2在低溫下生成的硫酸銅和硫酸氨會使催化劑失活，而在較高溫度下的SO2則能提高SCR 過程的活性。該催化劑在低溫150200下具有較高的SO2脫除能力，但NO 的脫除率偏低。因此，選擇合適的方法，如Li等離子技術、超聲波等手段進行誘導， 使得該催化劑具備更好的低溫活性是目前研究的重點。(3)非負載型金屬氧化物催化劑。國內外研究

19、的非負載型金屬氧化物催化劑主要集中在Mn基、Ce基和Co基及其復合金屬氧化物方面。Tang 等引用3 種不同方法制備了非晶態MnO催化劑。 O2存在條件下，主要對SO2和H2O的影響因素作了考察。研究發現，水蒸氣對NO 的轉化率僅產生微弱的影響。SO2的存在容易使催化劑發生鈍化作用而失活，但其過程可逆。當SO2和H2O被清除后，催化劑的活性又還原到初始水平。在80時，NO 轉化率為98%，150 時達100%。他們認為，催化劑的非晶態結構是其具備高活性的主要原因。Kang等對Cu-Mn復合氧化物催化劑作了研究報道，結果顯示該催化劑也具備較高的低溫活性。4 碳基材料催化劑碳基材料催化劑是指以碳基

20、材料為載體的催化劑。 碳基材料提供了大的表面積微孔結構，具有強烈的吸附性，其化學穩定性良好、活性小，具有優良的熱導性。國內外不少學者嘗試以各種碳材料及其改性材料作為載體負載金屬氧化物制備碳基催化劑。 結果顯示出了良好的低溫選擇催化還原特性。當采用活性炭作為載體的時候，通常采用Mn2O3、V2O5作為活性組分，特點是其最佳反應溫度通常比較低，在100200，NOx的最高轉化率能達到90% 以上。實踐表明，將催化劑負載于碳基載體后，催化劑的活性和穩定性均有顯著提高。 故對新型碳基催化劑的研究一直是熱點問題。SCR脫硝催化劑其他分類1 鉑系列、 鈦系列、 釩系列及混合型系列催化劑按原材料不同催化劑分

21、為鉑系列、鈦系列、釩系列及混合型系列。最初的催化劑為鉑系列催化劑，由于鉑系列催化劑價格昂貴，對灰分要求高，在電廠煙氣SCR 脫硝技術中已停用。目前的SCR 催化劑一般使用TiO2 為載體的V2O5 /WO3及MoO3 等金屬氧化物。催化劑的主要成分占99% 以上，但是其余微量組分對催化劑性能也起到重要作用。2 金屬載體催化劑和陶瓷載體催化劑按載體材料不同催化劑分為金屬載體催化劑和陶瓷載體催化劑。陶瓷載體催化劑耐久性強、密度輕，是采用最多的催化劑載體材料。此外，陶瓷載體的主要成分為茵青石，高嶺土中蘊藏著豐富的茵青石原料，在我國有豐富的資源，價格相對較低。3 燃煤型和燃油、 燃氣型催化劑按用途催化

22、劑分為燃煤型和燃油、燃氣型。燃煤和燃油、燃氣型催化劑的主要區別是蜂窩內孔尺寸，一般燃煤小于5mm，燃油、燃氣小于4mm。SCR脫硝催化劑應用中的問題及解決方法;脫硝催化劑是SCR系統中最關鍵的部分,其類型、結構和表面積對脫除NOx 效果都有很大影響。在SCR系統的運行過程中,下列因素都會導致催化劑的活性降低。1燒結長時間暴露于450 以上的高溫環境中可引起催化劑燒結,導致催化劑中TiO2 晶形發生變化,顆粒增大、表面積減小,活性降低。加入WO3 可最大限度地減少催化劑的燒結。2堿金屬中毒如果堿金屬離子(Na+、K+等)直接與催化劑接觸,會使催化劑活性逐漸降低。其機理是吸附在催化劑活性位置上的堿

23、金屬離子占據了催化劑表面酸性位,降低了催化劑活性。因此,在催化劑設計中,應考慮堿金屬對催化劑的影響,增加設計余量。3砷中毒As中毒主要是由煙氣中的氣態As2O3 引起的。As2O3 擴散進入催化劑內部孔道中,并在催化劑的毛細孔中發生毛細凝結,或者與催化劑的活性位發生反應從而引起催化劑活性降低。一般來說,在干法排渣鍋爐中,催化劑砷中毒不嚴重。但是在液態排渣鍋爐中,由于靜電除塵器后的飛灰再循環,催化劑砷中毒是一個嚴重的問題。因此,在催化劑制備過程中,應采用控制催化劑孔分布的方法,使催化劑內孔分布均勻,以控制毛細孔分布數量來減少“毛細冷凝”。另外,可在催化劑中加入MoO3 ,以MoO3與氣相As2O

24、3 反應來減少As中毒。4鈣的影響飛灰中游離CaO與SO3 反應形成的CaSO4 可吸附在催化劑表面,從而阻止了反應物向催化劑表面擴散并進入催化劑內部。催化劑制造商多通過控制催化劑內部孔徑分布和采用適當節距等方法來減少CaSO4 對催化劑的影響。5催化劑堵塞催化劑的堵塞主要是由于銨鹽及飛灰的小顆粒沉積在催化劑小孔中,阻礙NOx 、NH3、O2 到達催化劑活性表面,引起催化劑鈍化。可以通過調節氣流分布,選擇合理的催化劑間距和單元空間,并使進入SCR反應器煙氣的溫度維持在銨鹽沉積溫度之上,以防止催化劑堵塞。對于高灰段SCR工藝,為了確保催化劑通道通暢,應安裝吹灰器。6飛灰侵蝕催化劑的侵蝕、磨損主要

25、是由于飛灰撞擊在催化劑表面造成的。磨蝕強度與氣流速度、飛灰特性、撞擊角度及催化劑本身特性有關。降低磨蝕的措施:一是采用耐腐蝕催化劑材料,對催化劑頂端進行處理從而提高催化劑邊緣硬度;二是利用計算流體動力學流動模型優化氣流分布;三是在垂直催化劑床層安裝氣流調節裝置等方法來解決。延長SCR脫硝催化劑使用壽命的措施摘要:介紹了湖南華電長沙發電公司脫銷系統運行概況、 催化劑使用壽命的概念及其意義。通過對脫硝效率主要影響因素 ,尤其是催化劑有關參數的深入分析 ,從脫銷系統催化劑反應器設計優化、 運行優化、 維修檢查以及吹灰控制對延長催化劑使用壽命等方面進行了探討 ,為其他電廠脫銷系統運行、 降低脫硝系統維

26、護和運行成本提供參考。關鍵詞:脫硝效率,催化劑,使用壽命,措施0引言目前, 90%以上人為排放的氮氧化物(NOx )來自于礦物燃料(如煤、石油、天然氣等)的燃燒過程。隨著中國電力工業的飛速發展,來自火電系統的 NOx 污染不斷加劇,控制氮氧化物的排放已經成為電力環保行業的重點。2004 年國家開始實施新的大氣排放標準,對火電廠NOx 排放要求有了大幅度的提高。按照GB 132232003火電廠大氣污染物排放標準的要求,火電廠排放煙氣中NOx 的質量濃度必須小于450mg/m3。湖南華電長沙發電有限公司是我國首批新建機組中同步投入脫硫、脫硝系統的電廠,每天單臺機組的脫硝運行成本約1. 7 萬元,

27、年均500 萬元以上。此外,根據廠家說明書,催化劑置換或更新造成的折舊損失,每年高達1 000多萬元。催化劑置換費用約占系統總價的60% 70%。影響催化劑折舊成本的重要因素之一是其使用壽命;目前催化劑的壽命一般為35年(廠家給定) 。如何在保證SCR脫硝效率前提下延長催化劑的使用壽命,減少發電企業運行成本,在當前各發電企業經營上舉步維艱的特別時期,具有現實的社會和經濟意義。電廠可在運行、操作和維護方面采取必要的措施來延長催化劑使用壽命。1脫硝系統運行情況及催化劑使用壽命湖南華電長沙發電有限公司脫硝系統是由東方鍋爐(集團)股份有限公司設計制造,采取選擇性催化還原( SCR)法達到去除煙氣中NO

28、x 的目的。SCR 反應器采用高灰布置,設計脫硝效率85%,初期裝入的催化劑按50%脫硝效率實施SCR技術,采用氨作為還原劑。湖南華電長沙發電有限公司2臺脫硝機組脫硝性能試驗已經完成,脫硝裝置投入正常,系統運行平穩,脫硝效率達到設計值( 53%以上) ;按設計煤種燃燒工況,每年可以減少NOx 排放量2 100多t。氨逃逸率、SO2 /SO3 轉化率、系統阻力損失和氨耗量等考核性能指標,用煙氣溫度、煙氣流量及入口SO2 濃度修正后考核合格。由于煤炭市場供應形勢所限, 實際燃用煤種偏離設計值較大(特別是硫分和灰分明顯偏高) ,為保證脫硝效率,對SCR系統催化劑的運行維護提出了更高的要求。工程上計算

29、催化劑的使用壽命,一般從脫硝裝置投入商業運行開始到更換或加裝新的催化劑為止,把催化劑的運行小時數作為催化劑化學使用壽命(NOx 脫除率不低于性能保證要求,氨的逃逸率不高于0. 000 3% ) 。湖南華電長沙發電有限公司SCR脫硝系統催化劑設計要求在鍋爐B - MCR 工況下保證催化劑的化學壽命不少于24 000 h,按機組每年利用小時數在5 0006 000 h計算,其壽命應該為45年。在設計壽命后期,隨著脫硝效率的下降,應該進行催化劑的置換、部分或整體更換,如果SCR系統運行使用、維護不夠合理將使催化劑提前失效,進一步增加催化劑的折舊成本。2影響脫硝效率的主要因素SCR系統影響脫硝效率的主

30、要因素包括煙氣的溫度、飛灰特性和顆粒尺寸、煙氣流量、中毒反應、 NOx 的脫除率、物質的量比n (NH3 ) /n (NOx ) 、煙氣中SOx 的濃度、壓降、催化劑的結構類型和用量等。2. 1反應溫度的影響反應溫度對脫硝率有較大的影響,從廠家給出的反應曲線(如圖1所示)可以看出,在300400 內(對中溫觸媒) ,隨著反應溫度的升高,脫硝率逐漸增加,升至400 時,達到最大值( 90% ) ,隨后脫硝率隨溫度的升高而下降。這主要是由于在SCR 過程中溫度的影響存在2種趨勢:一方面溫度升高時脫硝反應速率增加,脫硝率升高;另一方面隨溫度升高,NH3 氧化反應加劇,使脫硝率下降。因此,最佳溫度是這

31、2種趨勢對立統一的結果。脫硝反應一般在310430 范圍內進行,此時催化劑活性最大,所以,將SCR反應器布置在鍋爐省煤器與空氣預熱器之間。必須注意的是,催化劑能夠長期承受的溫度不得高于430 ,短期承受的溫度不得高于450 ,超過該限值,會導致催化劑燒結。2. 2物質的量比n (NH3 ) / n (NOx )的影響物質的量比n (NH3 ) / n (NOx )對脫硝效率的影響如圖2所示(由廠家提供) 。在300 下,脫硝率隨物質的量比n (NH3 ) /n (NOx )的增加而增加,物質的量比n (NH3 ) / n (NOx ) 小于0. 8時,其影響更明顯,幾乎呈線性正比關系。該結果說

32、明:若NH3 投入量偏低,脫硝率受到限制; 若NH3 投入量超過需要量,NH3 氧化等副反應的反應速率將增大,如SO2 氧化生成SO3 ,在低溫條件下 SO3 與過量的氨反應生成NH4HSO4。NH4HSO4 會附著在催化劑或空預器冷段換熱元件表面上,導致脫硝效率降低或空預器堵塞。氨的過量和逃逸取決于物質的量比n (NH3 ) / n (NOx )、工況條件和催化劑的活性用量(工程設計氨逃逸不大于0. 0003%, SO2 氧化生成SO3 的轉化率1%)。氨的逃逸率增加,在降低脫硝率的同時,也增加了凈化煙氣中未轉化NH3 的排放濃度,進而造成二次污染。2. 3接觸時間對脫硝率的影響在300 溫

33、度和物質的量比n (NH3 ) / n (NOx ) 為1的條件下,脫硝率隨反應氣與催化劑的接觸時間t的增加而迅速增加; t增至200ms左右時,脫硝率達到最大值,隨后脫硝率下降。這主要是由于反應氣體與催化劑的接觸時間增加,有利于反應氣體在催化劑微孔內的擴散、吸附、反應和產物氣的解吸、擴散,從而使脫硝率提高;但若接觸時間過長, NH3 氧化反應開始發生,使脫硝率下降。2. 4催化劑中V2O5 的質量分數對脫硝率的影響催化劑中V2O5 的質量分數低于6. 6%時,隨 V2O5 質量分數的增加,催化效率增加,脫硝率提高; 當V2O5 的質量分數超過6. 6%時,催化效率反而下降。這主要是由于V2O

34、5 在載體TiO2 上的分布不同造成的: 當V2O5的質量分數為1. 4% 4. 5%時, V2O5 均勻分布于TiO2 載體上,且以等軸聚合的V 基形式存在;當V2O5 的質量分數為6. 6%時, V2O5 在載體TiO2 上形成新的結晶區(V2O5 結晶區) ,從而降低了催化劑的活性。2. 5催化劑的結構類型和用量對脫硝效率的影響該項目采用蜂窩式催化劑,其特點為表面積大、體積小、機械強度大、阻力較大。煙氣組成成分(如粉塵濃度、粉塵顆粒尺寸、堿性金屬和重金屬等)的含量是影響催化劑選型的主要參數。針對湖南長沙發電有限公司機組的實際情況,選用節距為8. 2mm的蜂窩式催化劑,可以避免催化劑在運行

35、中產生堵塞。3延長催化劑使用壽命的措施3. 1SCR催化劑反應器的改進設計催化劑和反應器是SCR 系統的主要部分。催化劑都含有少量的氧化釩和氧化鈦,因為它們具有較高的抗SO3 的能力。催化劑的結構、形狀隨它的使用環境而變化。為避免被顆粒堵塞,蜂窩狀、板式催化劑部件都是常用的結構,而華電長沙發電有限公司采用的是大孔徑的蜂窩狀部件,因為它強度高, 且容易清理。為了使被飛灰堵塞的可能性減到最小,反應器采用垂直放置,使煙氣由上而下流動。此外,每層裝有3臺IK - 525SL耙式吹灰器,采用引自屏式過熱器出口的過熱蒸汽吹灰。每臺反應器共初裝6臺吹灰器來防止顆粒的堆積。對SCR系統進行優化設計則需考慮在催

36、化反應器的入口處合理分布煙氣和氨,以防止由于各部位的溫度常偏離設計溫度而導致脫硝率的改變;采用倒流板、混合器、氨噴射器對兩側煙道獨立布置, 使煙氣在各斷面上流量基本相等;催化劑體積的設計中也要考慮適當放大催化劑的量;同時,還要考慮反應器中有效區域的變化。3. 2運行中嚴格根據煙氣參數確定脫硝裝置投退在鍋爐的運行中,做到密切注意煙氣量及其波動范圍、煙氣溫度及其波動范圍、SCR裝置進口煙道上的煙氣壓力及其波動范圍、煙氣中的粉塵含量、煙氣中的二氧化硫含量等對脫硝效率和催化劑影響較大的參數,只有煙氣參數完全符合設計值,才允許投入SCR裝置。如果出現個別參數偏離設計值過大的情況,應及時進行分析,評估其危

37、害性質和嚴重性,預先估計其后果并考慮補救措施,最終確認SCR 裝置投入或退出運行。3. 3鍋爐啟動和SCR系統投運過程中采取的措施鍋爐啟動和SCR系統投運過程中,在運行調整上采取必要的措施,控制煙氣溫度的上升速度,避免對設備造成損害,特別是在冷態啟動時必須進行預熱。為了減少機械應力對催化劑模塊的傷害,在煙氣溫度低于70 時,嚴格控制煙氣溫度上升速度不超過5 /min;煙氣溫度升高到120 前,煙氣溫度上升速度不超過10 /min;煙氣溫度高于120 到催化劑運行溫度間,升溫速度可以增加到60 /min。在SCR系統啟動次序上做調整。首先,開SCR 入口煙氣擋板啟動引風機和送風機用冷空氣清洗 S

38、CR煙氣系統和催化劑模塊;鍋爐在滿足點火條件的情況下,使煙氣溫度升高加熱反應器到120 以上;鍋爐具備了投煤條件,啟動一次風機投粉使煙氣溫度升高加熱反應器到310 以上。其次,啟動稀釋空氣風機,開稀釋空氣出口擋板,使空氣流量大于 3 200m3 /h (遠期效率為85%時的空氣流量為5 400 m3 /h) ,氨從蒸發器供給已準備好。最后,滿足氨閥開啟條件后,開啟氨供應閥向A IG供應氨切換到由 NOx 自動控制噴氨量。3. 4啟動前的全面復查啟動前對SCR系統進行詳細檢查,確保設備系統良好、可靠,嚴禁帶病運行。特別是利用每次停爐機會加強檢查:保證各層催化劑籃子上面應無任何異物,催化劑無短缺、

39、碎裂;保證所有保溫表面的有效性,以防灼傷操作人員及烤壞儀表電器;認真確認所有儀表的安裝質量、功能的有效性、精度等級核定、零點漂移調整等與設計要求是否相符。機組啟動前做好重要儀器儀表的調整試驗工作,如NOx ,O2 分析儀的調整,檢查控制閥、連鎖閥動作情況,檢查所有電路、電氣安裝的正確性等。平時運行中檢查所有檢查孔、人孔門、設備進出孔是否已可靠關閉,所有公用設施(蒸汽、壓縮空氣、水、氨氣等)是否已正確到位;同時加強檢查所有膨脹支座和膨脹節位置的正確性,保證沿膨脹方向上無異物阻擋;檢查鋼結構主要受力,梁撓度是否在允許值范圍內;通煙后在預設的檢查點檢查殼體熱變形值;熱態檢查儀表電氣工作的正確性。3.

40、 5保證吹灰器正常運行和吹灰效果每一吹灰器通過就地控制柜的手動按鈕進行試車,吹灰器的所有控制和順序功能均由分散控制系統(DCS)實現。與鍋爐本體的吹灰器同等對待,每臺反應器的吹灰器按從上至下的催化劑層依次運行,即上一層催化劑的吹灰器在設定的時間內依次啟動運行后,再開始運行下一層催化劑的吹灰器,保證每臺反應器每次只有1臺吹灰器運行。避免催化劑在運行中產生堵塞和大量積灰,一方面降低脫硝效率,另一方面損害催化劑的使用壽命。為保證吹灰效果,吹灰蒸汽從鍋爐屏式過熱器吹灰蒸汽管道減壓站之后由1根主管引出,再由支管分別引入反應器的每個催化劑層吹灰器入口的本體控制閥控制蒸汽吹入反應器;為保證吹灰器運行可靠,每

41、一吹灰器配有2個限位開關,當吹灰器耙子完全伸出和完全收回時觸發;每一吹灰器配有一對就地按鈕,保證在遠控失靈的情況下用于就地投退吹灰器。在日常運行過程中,嚴格控制設定吹灰汽源壓力在1. 52. 5MPa。既要保證吹灰汽源壓力達到預期的吹灰效果(特別是對于燃用湖南灰分在50% 左右的地煤) ,又要控制壓力在合適范圍內,防止壓力過高吹損催化劑。同時,要選擇適當吹灰汽源溫度,防止吹灰汽源溫度過高造成局部催化劑區域超過允許的430 ,致使局部催化劑失效;在吹灰汽源投入時做到疏水充分,避免由吹灰器帶水造成催化劑粘灰而影響脫硝效率。4結論因為催化劑置換費用約占系統總價的60% 70% ,脫硝系統催化劑的折舊

42、壽命直接決定著SCR 系統的運行成本。湖南華電長沙發電有限公司催化劑的設計使用壽命為45年,如果由于SCR系統運行使用、維護不夠合理使催化劑提前失效進行催化劑的置換、部分或整體更換,將進一步加大催化劑的折舊成本。正常使用壽命期內,湖南華電長沙發電有限公司脫硝系統每年設備折舊費用為1 000萬左右,如果催化劑提前1個月失效,那么在使用壽命期內每年設備折舊費用將增加至1 020萬左右,可見SCR脫硝系統催化劑的使用壽命對運營成本影響極大。湖南華電長沙發電有限公司對SCR 系統在運行使用、維護操作上采取了一系列的嚴格防護措施以力求延長(或保證)催化劑的使用壽命,但其實際效果還有待于靠脫硝效率和催化劑

43、的實際失效時間來驗證。國外SCR脫硝催化劑的研究現狀1 研究歷史SCR技術發展至今已有三十多年的歷史，是目前國外應用比較廣泛的一種煙氣脫氮技術。但由于催化理論和反應機理研究上的欠缺，致使該項技術遠未達到完善的程度。因此，對 SCR技術的研究也從未停止過。近年來，在反應機理及反應動力學、抗毒性能、新型催化劑及載體的研究等方面又有了很大的發展。2 研究機構目前國外關于SCR催化劑的研究機構主要有：英國劍橋大學、英國雷丁大學、美國密歇根大學、日本九州大學、日本國立材料和化學研究所等等，其中密歇根大學主要致力于貴金屬催化劑的研究，日本國立材料和化學研究所主要致力于金屬氧化物催化劑制備方法的研究。3 研

44、究進展3.1 貴金屬催化劑貴金屬催化劑低溫催化活性優良，對NOx還原及對NH3、 CO氧化均具有很高的催化活性，因此在SCR過程中會導致還原劑大量消耗而增加系統運行成本。此外，催化劑造價昂貴，易發生氧抑制和硫中毒。目前研究人員主要致力于采用新制備技術和新型載體，針對某些含硫低的工業尾氣開發出一些性能較好的低溫催化劑。在貴金屬催化劑的制備方面，研究者不僅要考慮到貴金屬活性組分的種類，還要考慮到所用載體的種類問題。在 (NH3+H2)-NO 條件下，Evgenii V. Kondratenko 等對Ag/Al2O3 進行了SCR 研究，結果表明，在低溫范圍內，同時有O2 和 H2 存在的情況下，該

45、催化劑的活性能得到很大程度的提高。 I. Salem 等就ZrO2 及SnO2 對SCR 催化劑Pt/Al2O3 催化活性的影響進行了研究；此外，關于不同還原劑對SCR 反應的影響也進行了探討。研究結果指出，當采用C3H6 為還原劑時，在 250 左右，ZrO2 和SnO2 的添加，可以有效提高NOx 的轉化率，同時還可以減少N2O 的產生；但是隨著反應溫度的升高， NOx 的轉化率反而會降低。日本Ken-ichi Shimizu 等在尿素選擇性催化還原NO 的過程當中，添加了0.5 %的H2，便使催化劑Ag/Al2O3 的催化活性大大增強。研究結果還指出，在 200500 溫度范圍內，體積空

46、速為75000 h-1 時，Ag/Al2O3 表現出最高的選擇性催化還原活性，NO 的轉化率可達84 % 以上，而且還沒有N2O 生成。西班牙P. Bautista 等對富氧條件下硫酸鹽摻雜Pd/ZrO 上進行的CH4 選擇性催化還原NO 的過程進行了研究。研究結果表明，隨著硫酸鹽的摻雜，使得 Pd/ZrO 的化學結構發生了重要變化，從而使得該催化劑的催化活性和選擇性都明顯增強。3.2 金屬氧化物催化劑關于非負載型金屬氧化物催化劑，目前國外的研究主要集中在MnOx催化劑，而且有部分催化劑已顯示出了非常好的低溫活性。韓國的Min Kang等采用不同的沉淀劑，通過共沉淀法制備了一系列氧化錳催化劑，

47、并在NH3-NOx條件下對該催化劑進行了活性測試，結果指出，采用碳酸鈉作為沉淀劑制備的氧化錳催化劑，具有高的表面積、大量的Mn4+、以及高的表面氧濃度，且CO3 2-的存在增大了催化劑表面對NH3的吸附，使得該催化劑具有較高的低溫催化活性。關于負載型金屬氧化物催化劑的制備，也是既要考慮金屬氧化物活性組分的種類及數量，還要考慮到所用載體金屬氧化物的種類。TiO2 是目前研究中經常用到的載體，其具有很強的抗硫中毒能力，硫酸鹽在TiO2 表面的穩定性比在其它氧化物表面弱很多。S. Djerad 等指出，氧濃度會對V2O5-WO3/TiO2 催化劑活性造成影響，在150250 低溫下，隨著氧濃度升高，

48、轉化率也會增加。Al2O3 具有比較高的熱穩定性，并且表面的酸性位有利于含氮物種的吸附與還原，也是一種金屬氧化物催化劑比較理想的載體。韓國Muhammad Faisal Irfan 等對幾種新型NO 氧化和NOx 還原催化劑的反應活性進行了評價。研究結果表明，在Co3O4-WO3 催化劑中，由于納米Co-W 復合物的形成，使得即使在高空速和低溫條件下，該催化劑也表現出優于其它催化劑的NOx 轉化率。此外，在快速SCR 過程當中，Co3O4-WO3 催化作用下，N2O 的生成量也遠遠少于其它催化劑作用的情況。另外，由于WO3 對SO2 的抵抗性能，使得SO2 對NOx 的 SCR 反應的影響幾乎

49、可以忽略掉。在SCR 反應中，催化劑的活性往往會受到煙氣中SO2 和 H2O 的影響，因此，有必要對這方面進行專門的研究。3.3 分子篩催化劑分子篩催化劑在化工生產中應用極為廣泛，同樣在 DeNOx-SCR技術中也備受關注，但多數的催化活性主要表現在中高溫區域，實際應用中的水抑制及硫中毒問題依然亟待解決，目前已開展的研究中涉及了多種類型的分子篩。關于分子篩催化劑的制備，也是既要考慮活性組分的種類及數量，還要考慮到所用分子篩的種類。在NH3-NOx 條件下， Gongshin Qi 等對Fe-ZSM-5 催化劑的活性進行了測試，結果指出，NO2 對Fe-ZSM-5 的催化活性存在一定的影響，當N

50、H3、 NO 和NO2 的化學計量比為211 時，活性達到最佳。荷蘭Johannis A. Z. Pieterse 等13對Pd-MOR 沸石上H2、CO、 CH4 選擇性催化還原NOx 進行了研究。結果指出，在富氧條件下，H2 和CO 具有很高的NOx 轉化率；當分別以H2 和CH4 為還原劑時，Ce 的加入對SCR 反應具有積極的作用；但是對于H2/CO 混合還原劑，卻沒有什么明顯的促進作用。此外，在MOR 沸石微孔中，Ce 會降低Pd 的還原能力。3.4 碳基催化劑近年來，不少學者嘗試以各種碳質材料作為載體負載金屬氧化物制備碳基催化劑，由于碳基具有表面積大和化學穩定的特點，因此以各種碳基

51、材料作為載體負載金屬氧化物，可制備得到碳基催化劑，該催化劑顯示出了良好的低溫選擇催化還原活性。關于碳基催化劑的制備，金屬氧化物活性組分的種類及數量，以及不同的碳基載體，也都會對其催化活性產生重要影響。在NH3-NOx 條件下，Yoshikawa 等將Fe2O3、Co2O3 和Mn2O3 分別負載于活性碳纖維(ACF)上，結果顯示，Mn2O3/ACF 具有最好的催化活性；當Mn2O3 負載量的質量分數為15 %，在100 時NOx 轉化率為63 %；150 時為92 %。由于碳基具有大表面積以及化學穩定性，因此，即使在沒有負載活性組分情況下， N. Shirahama 等在室溫下使用活性炭纖維浸

52、泡尿素溶液催化還原空氣中的NO2，也取得了很好的效果。載體預處理對碳基催化劑活性也會產生影響，甚至同一催化劑不同的預處理都會造成其催化活性的不同。E. Garca-Bordej等發現用硫酸預處理后的V2O5/CCM催化活性幾乎是處理前的2倍。關于SO2 和H2O 對碳基催化劑活性的影響， E. Garca-Bordej等還指出，對于多孔性碳基陶瓷載體催化劑，在處理NOx，尤其是處理含有H2O和SO2的NOx混合氣體時，當釩的質量分數為6 %時為最佳負載量。3.5 同時去除NOx和SO2 的催化劑同時脫硫脫氮催化劑的研究是燃煤煙氣處理領域的一個新熱點，它可以解決因分步脫除SO2和NOx造成的耗資

53、多、占地面積大、催化劑用量大等諸多問題，是一項很有前途的技術。目前研究最多的氨法SCR同時脫硫脫氮催化劑有CuO/ Al2O3、 CuO/AC和V2O5/ACH。3.6 其它Alain Kiennemann 等開發了一種脫除NOx 的多功能催化劑，H3PW12O406H2O-金屬-載體型催化劑，指出其具有多種催化功能；此外還指出，對于還原NOx 催化劑來講，氧化態活性物質起著非常重要的作用。意大利的Nunzio Russo 等制備了各種尖晶石氧化物催化劑AB2O4(A=Mg、Ca、Mn、Co、 Ni、Cu、Cr、Fe、Zn；B=Cr、Fe、Co)，通過XRD、BET、 TEM 等對其進行了表征

54、，并對N2O 在該催化劑作用下的分解進行了研究，結果指出，MgCo2O4 的催化活性最佳。國外SCR脫硝催化劑生產現狀SCR 工藝自1978 年在日本成功地實現工業應用以后，工藝技術與催化劑的生產技術一直在不斷地進步與完善，形成了由觸媒化成與界化學為代表的蜂窩式和以 Babcock-Hitachi 為代表的板式2 種主流結構與技術。在本國的生產能力并沒有太多擴大可是技術已經向美國、歐洲及亞洲的韓國、中國臺灣省及中國內地輸出。目前各主要生產商生產的 SCR催化劑及產量如表 2 所示。幾大主要生產商各有特點 Babcock-Hitachi 成立最早，自 1970 年成功開發了不銹鋼板式催化劑，在燃

55、煤電站的應用業績居世界之首，在日本的安蕓津工場共有 5 條生產線 日常運行 3 條生產線，在中國內地設有分公司，但暫未建生產基地。觸媒化成公司生產蜂窩式催化劑，其觸媒研究所 20 多年來一直對這一技術進行改進與完善，并先后向美國、德國及韓國進行技術轉讓，成為成功轉讓技術最多的公司。Argillon 公司從觸媒化成引進了蜂窩式生產技術，又自主開發了板式催化劑技術 是唯一同時生產2種結構形式的催化劑公司。Cormetech 與日本三菱公司合作引進觸媒化成蜂窩式技術，在美國北卡羅來納州和田納西州設有生產基地，其蜂窩式的生產能力居世界之首。Topsoe 公司自主開發了區別于不銹鋼板式的波紋板式催化劑，

56、并在美國建有 2條、丹麥建有1條生產線。我國SCR脫硝催化劑研究現狀受我國煤炭資源和燃料供應政策的制約,燃料供應呈現出復雜性和多樣性的特點,火電廠燃煤的品質通常較差,灰含量較高(30% 40%) ,砷含量大(9.621. 0g/g) ,決定了我國火電廠的煙氣脫硝裝置不能完全照搬國外現有的SCR技術。我國正在向經濟大國邁進, SCR的現有市場和潛在市場都十分可觀。但目前我國在SCR研發方面投入的力量還遠遠不夠,必須加快SCR技術的自主開發,關鍵是研制符合我國電力燃煤特點的高活性、較好的水熱穩定性、高強度,較長使用壽命和較低成本的SCR催化劑。臺塑集團投資、華陽電業有限公司運營的福建漳州后石電廠6

57、00MW機組煙氣脫硝裝置是我國內陸地區安裝的第一臺煙氣處理裝置,機組采用日立公司的SCR技術,該系統由Babcock-Hi2tach設計,臺灣中鼎工程公司安裝。目前已經投運或者正在建設的有國華太倉發電有限公司2600MW機組、福建廈門華夏國際電力公司(嵩嶼電廠) 4 300 MW 機組、國華臺山電廠5 號600MW機組、國華寧海電廠4號600MW機組、廣州恒運電廠D廠2 600 MW機組脫硝工程等。但所用蜂窩催化劑均為進口或引進技術產品,無自主知識產權。當前SCR催化劑生產核心技術均被美國、日本、德國等國外數家大型企業所壟斷,國內引進的技術主要來自日本、德國、美國。我國煤電脫硝所需SCR催化劑

58、產品均為國外產品,為了加速國內燃煤電廠脫硝技術升級,降低企業營運成本和占領國內SCR催化劑市場,我國環保企業于近幾年內加快了催化劑生產技術引進工作。目前,國內多家企業正在斥巨資同時與日本日揮觸媒化成株式會社接觸,談判引進事項,但企業引進消化吸收的技術都無法掌握其技術核心。同時,一項技術的重復引進則會導致大量外匯的浪費,與國內企業間的惡性競爭。如果能實現催化劑國產化,可節省大量外匯并降低生產成本,增加市場競爭力。目前,我國的高校院所對催化劑活性組分的組成、反應機理以及催化劑粉末樣在抗水、抗硫、抗堿金屬中毒等方面進行了一些探索研究,但很少有專利和文獻涉及整體催化劑的制備與成型工藝。因此,國內現行的技術研究不能滿足脫硝行業的發展需要。在此背景下,為實現催化劑的國產化、規模化生產,解決依賴進口、價格昂貴等制約我國脫硝市場發展的瓶頸問題,最終形成具有自主知識產權的燃煤煙氣脫硝催化劑的生產技術,成為我國脫硝項目發展的當務之急。為此,開展大型燃煤電站SCR煙氣脫硝催化劑的研制及其產業化技術方面的研究將適