1、第二章,縮聚和逐步聚合,Polycondensation and Stepwise Polymerization 1,國家級精品課程高分子化學,陽離子聚合,活性中心不同,陰離子聚合 逐步聚合（Stepwise Polymerization） 無活性中心，單體中不同官能團間相互反應而逐步增長 大部分縮聚屬逐步機理，大多數烯類加聚屬連鎖機理 2,2.1 引言 按聚合機理或動力學分類： 連鎖聚合（Chain Polymerization） 活性中心（Active Center）引發單體，迅速連鎖增長 自由基聚合,3,縮聚：官能團間的縮合聚合反應，同時有小分子產生。 如二元酸與二元醇的聚酯化反應，二元

2、胺與二元酸的 聚酰胺化反應,naAa + nbBb a ABn b + (2n 1)ab,n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,聚酯化反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應,逐步聚合反應的種類,聚加成：形式上是加成，機理是逐步的。 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能 基的親電化合物之間的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,O H,H O,C N R N C ORO,n,聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯 4,聚加成,丁二醇,二異氰酸己酯,O(CH 2)4OCONH(CH 2)6N

3、HCO n 聚氨酯 5,含活潑氫的功能基：-NH2, -OH, -COOH等 親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：- C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC，-CN等 分子間氫轉移 HO(CH 2)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O,_,6,開環反應：部分為逐步反應，如水、酸引發己內酰胺的開 環生成尼龍-6,氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應。 如2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚（PPO,CH3,OH CH3,CH3,O CH3,n,O2,NH(CH2)5CO,H,NH(CH2)5COn,7,Diels-Alder 反應： 共軛雙烯烴與另一烯類發生1,4

4、加成，制得梯形聚合 物，即多烯烴的環化聚合,H2C H2C,CH2 CH2,O,O,O,O,n,8,逐步聚合與連鎖聚合的比較,9,縮聚物和單體分子量不成整數倍,2.2 縮聚反應 1）定義 官能團間經多次縮合形成聚合物的反應，即縮合 聚合的簡稱。如己二胺和己二酸合成尼龍66 特點： 縮聚物有特征結構官能團 有低分子副產物（Byproduct,10,縮合反應,縮合后只能得到低分子化合物,2）縮聚反應體系 官能度（Functionality）：一個分子中能參與反應的官能團數 官能團：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H,1-1官能度體系,例：醋酸與乙醇的酯化反應，它們均

5、為單官能團物質。 1-2官能度體系 例：辛醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應形成鄰苯 二甲酸二辛酯。 二元反應體系中若有一原料的官能度為1，則,11,2-2官能度體系,如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下,naAa + nbBb a ABn b + (2n 1)ab,naRb a R n b + ( n 1) ab,2官能度體系,單體有能相互反應的官能團A、B（如氨基酸、羥基酸 等），可經自身縮聚形成類似的線形縮聚物。通式如下,2-2或2官能度體系的單體進行縮聚，形成線形縮聚物,12,2-3官能度體系,如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與甘油（即丙三,醇，官能度為3）或季戊四醇（官能度為4）

6、，除線形 方向縮聚外，側基也能縮聚，先形成支鏈，而后進一 步形成體形結構，故稱為體形縮聚,13,3）縮聚反應的分類,縮合反應（Condensation,線形縮聚（Linear Polycondensation,體形縮聚（Tridimensional Polycondensation,1-1、1-2、1-3體系：縮合反應,如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等,根據體系官能度不同，可分,14,2-2或2體系：線形縮聚,單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增 長，得到線形縮聚物的反應。如滌綸聚酯、尼龍等,2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚,至少有一單體含兩個以上官能團，形成大分子向三,個方向

7、增長，得到體形結構縮聚物的反應。如酚醛樹脂、 環氧樹脂,15,條件,必須是2-2、2官能度體系； 反應單體不易成環； 少副反應,1）線形縮聚單體,參與反應的單體只含兩個功能基團，大分子鏈只會 向兩個方向增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上 升，獲得的是可溶可熔的線形高分子,2.3 線形縮聚反應的機理,HOOC R COOH + nHO R OH,2）平衡線形縮聚 指縮聚過程中生成的產物可被反應中伴生的小分子降 解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合 反應。 如聚酯化反應,O (OC R CO O R, O)n H + (2n 1) H 2O 16,聚合 水解,aAa + bBb

8、aABb + ab,aABb + aAa (bBb ) aABAa (bBABb ) + ab a ( AB )b + a ( AB )b a ( ABAB )b + ab n 聚體 + m 聚體 (n + m) 聚體 + 水 縮聚是官能團間的逐步反應，且每一步都是可逆的。 逐步的可逆平衡反應 17,機理特征,逐步、可逆,K =,18,OH + COOH,OCO H2O,k1 k-1,3）縮聚反應的平衡常數（Equilibrium Constant，K） k1 多數縮聚反應屬可逆平衡反應： aAa + bBb aABb + ab k1 平衡常數： K = k1 / k 1 如聚酯化反應是可逆反

9、應，可用下式表示,OCOH 2O OH COOH,k1 k 1,19,根據平衡常數K值大小，線形縮聚大致分三類,K較小：反應可逆。如聚酯化反應（K4），低分,子副產物的存在對分子量影響較大,K中等：如聚酰胺反應（K300500），低分子,副產物對分子量有所影響,K很大：可看作不可逆反應。如聚砜、聚碳酸酯等,反應（K1000,20,N0：體系中起始的官能團數（羧基數或羥基數），等 于二元酸與二元醇的分子總數，也等于反應時間 t 時所有 大分子的結構單元數 N：反應到 t 時體系中殘留的官能團數（羧基數或羥基 數） ，等于大分子數。 平均聚合度：大分子鏈的平均總單體數（或結構單 元數,結構單元數

10、大分子數,N 0 N,X n,以等當量的二元酸和二元 醇或羥基酸的縮聚為例,4）聚合度與反應程度p的關系,21,反應程度p：參加反應的官能團數占起始官能團數的分率,N N 0,1,N 0 N N 0,p,X n,1 1 p,N 0 N,結構單元數 大分子數,X n,p = 1 = 0 .75,X n =,22,0 . 5 2,2 0.5,4,1 1 0.75,Example 1mol二元酸與1mol二元醇反應： 體系中的羥基數或羧基數N0為：1x2=2mol 反應 t 時間后體系中所有分子中的結構單元數：1+1=2mol （也為N0 ）（ 注意：二元酸或二元醇，雖均有兩個官能團， 但結構單元只

11、有一個） 若反應 t 時間后體系中殘存的羧基數N為 0.5mol，則大分 子數：0.5mol（有一個羧基，就有一條大分子，也即N,DegreeofPolymerization,X n,1 1 p,符合此式須滿足官能團,數等當量的條件；聚合度將,隨反應程度而增加,p=0.9 p=0.995,X n = 10 X n = 200,聚合度與反應程度的關系 23,0.2,0.8,1.0,0 0.0,100,200,500 400 300,0.4 0.6 Extent of Reaction,24,官能團消去反應,如合成聚酯時，二元羧酸在高溫下脫羧反應,合成聚酰胺時，二元胺發生分子內（間）的脫氨反應,化

12、學降解,聚酯化和聚酰胺化的逆反應水解屬于化學降解,鏈交換反應,大分子端基與另一大分子的弱鍵進行鏈交換反應，如聚酯,聚酰胺等本身都可以進行鏈交換反應,5）縮聚過程中的副反應,25,自由基聚合與線形縮聚特征的比較 提高分子量，而轉化率變化較少,都由聚合度不等的同系物組成,26,官能團等活性”假定：任何反應階段，不論單體、低 聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團的反應能力不隨分 子鏈的增長而變化，每一步反應的平衡常數K相同,2.4 線形縮聚動力學,官能團等活性概念,線形縮聚動力學,1）不可逆的縮聚動力學,若將體系中的低分子副產物不斷排出，則反應不可逆 地向正方向進行。如聚酯反應采用減壓脫水使平衡向產物

13、 方向移動，可視為不可逆,羧酸和醇的酯化為可逆平衡反應，如及時排除,副產物水，符合不可逆條件，且屬于酸催化反應,O | C- OH + H,k 1 k 2,OH | C+ - OH + A,k3 k4,k5,OH | C- OH + OH,OH | C- OH ,O | C- O + H 2O + H,_ + A,以聚酯反 應為例,OH + 在及時脫水的條件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚 酯化速率或羧基消失速率由第三步反應來控制。 27,H A,H,k1 3COOH OH H,k,上式中氫離子可來自羧酸本身，進行自催化，但因為 酯化反應為慢反應，一般采用外加無機酸催化加速。 28

14、,K HA,HA,k2 K HA,dCOOH dt,HA的電離平衡 HA,_ + A,= kC,自催化縮聚,當醇和酸為等摩爾，且濃度,kCOOHOH COOH,dCOOH dt,3,dC dt,三級反應 29,為C 時，并認為羧酸不電離 H COOH = OH = C,C = C0 (1 p,2C 02 kt + 1,1 (1 p) 2,自催化作用下的聚酯化反應，1/(1-p)2 與 t 成線性關系 30,N N 0,p = 1,1 1 2 0 引入反應程度p，并用羧基濃度C0 、 C代替羧基數N0、N,N = N 0 (1 p,引入聚合度與反應程度的關系式,2,2C02 kt + 1,1 (

15、1 p,X n,1 1 p,X n ) 2 = 2kC02 t + 1 ( X n ) 2 與 t 成線性關系，即聚合度隨 t 緩慢增加。 31,32,dC dt,kC 3 + ka H + C 2 = (kC + ka H + )C 2,COOH + OH 則,OCO + H2O,外加酸催化縮聚 為了縮短到達平衡的時間，往往外無機加強酸作催化 劑，稱外加催化縮聚。 H+, k,= (kC + ka H + )C 2 = k C 2,k C 0 t + 1,二級反應,一般， k a H + kC,令 k = k a H +,dC dt,則,積分并引入p，得,1 1 p,X n = k C0t

16、+ 1,1/（1-p）或 X n 與時間 t 成線性關系 33,34,起始 t 時（水未排除） t 時（水部分排除,C0 C C,C0 C C,0 C0 -C C0 -C,0 C0 -C nw,2）平衡條件下的縮聚動力學 聚酯化反應平衡常數K值較小，小分子副產物若不及 時排除，逆反應不能忽視。 令羧基的起始濃度為C0 ， t 時刻的濃度為C；分別考慮 水不排除和部分不排除（殘留水的濃度為 nw ）兩種情況： COOH + OH 1k ,k 1 OCO + H 2 O,k1 0 (1 p) k1 0 p,C C,k1 0 (1 p),C,dC dt,k1C 2 k1 (C0 C ) 2,2,p

17、2 K,dp dt,表明：總反應速率與 反應程度 p 和平衡常數K 有關。 35,水不排除時,代入，則,將 p = (C0 C ) / C0 及 C = C0 (1 p,2,2 2 2,dp dt,C0,K = k1 / k 1,即與不可逆外加酸催化的縮聚動力學相同（為二級反應）。 36,dp dt,k1C0 (1 p)2,k 1 C 0 t + 1,1 1 p,當 K 值很大時，上式右邊第二項可忽略，即,p 2 K,dp dt,k1C0 (1 p)2,= k1C 2 k1 0 C )nw,k1 0 (1 p) 2 k1 0 pnw,C C,k1 0 (1 p),C,水部分排出時,dC dt,

18、C,2,dp dt,pnw K,代入，則,將 p = (C0 C ) / C0 及C = C0 (1 p,dp dt,2,C0,K = k1 / k 1,表明：總反應速率與 反應程度 p 、低分子副產物濃 度nw 及平衡常數K 有關。 37,k1 0 (1 p),C,38,當 K 值很大時，上式右邊第二項同樣可忽略，即,2,dp dt,k1C0 (1 p,k 1 C 0 t + 1,1 1 p,2,dp dt,pnw K,= kC 3,外加酸催化縮聚： = k C,k C 0 t + 1,39,2,dC dt dC dt,p 2 K,dp dt,k 1C 0 (1 p ) 2,dp dt,pn

19、 w K,k 1 C 0 (1 p ) 2,縮聚反應大多呈可逆條件下的動力學，要達到高分子量，副,產物要盡可能除盡，工業上采取高溫、高真空的方法,自催化縮聚,封閉體系,部分排出體系,小結,不可逆反應體系,可逆反應體系,2C 02 kt + 1,1 (1 p) 2 1 1 p,X n,1 1 p,p，Xn,上式有局限性！即要求兩官能團等摩爾（兩單體等摩爾 或aRb型單體） 40,2.5 線形縮聚物的聚合度 1）反應程度對聚合度的影響,k1 0 (1 p ),C,41,2,p 2 K,dp dt,當正逆反應平衡時，總聚合速率為零： p 2 K,K K + 1,p,K + 1,1 1 p,X n,2

20、）縮聚平衡對聚合度的影響 反應體系封閉,k1 0 (1 p ),C,1 p ) = 0,42,即對于聚酯合成，若反應體系封閉，因 K4，則,K + 1 3,1 1 p,X n,2 3,K K + 1,p,若反應體系部分排水,2,dp dt,pnw K,2 pn w KC 0,反應平衡時,KC 0 n w,KC 0 pn w,1 1 p,X n,KC 0 n w,KC 0 pn w,1 1 p,X n,平均聚合度與平衡常數平方根成正比，與水含量平方根成反比 平衡常數很小（K=4）的聚酯化反應，欲獲得100的聚 酯，須高溫、減壓（1000）而對聚合度要求不高（幾到幾十）， 如可溶性酚醛樹脂（預聚物

21、），則完全可在水介質中縮聚。 43,44,若反應體系封閉,K + 1,1 1 p,X n,若反應體系部分排水,KC 0 n w,KC 0 pn w,1 1 p,X n,小 結 分子量影響因素 p、K、nw,45,反應程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要,因素，但通常不利用它們調控聚合度,調控制聚合度的有效方法是端基封鎖，使一定聚合度,的大分子鏈失去活性,3）基團數比對聚合度的影響,aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量（即非等基 團數），或加少量單官能團物質，使大分子鏈端帶有相 同的官能團，即可使之失去進一步聚合的活性,aRb縮聚體系：加少量單官能團物質，亦起封端作用,N a N b

22、(Nb Na ) 2 1 r Na 2 r 1 q + 1,r = q = r,Na，Nb ：體系中官能團a、b的起始官能團數 46,aAa 和 bBb反應，bBb 稍過量 兩單體非等基團數：用過量分率 q 和基團數比 r 表 示。工業上常用 q，而理論分析時用 r,naAa+ nbBb a ABn b 摩爾數 4 5 官能團數 8 10 r = N a Nb = 8 10 = 0.8 q = ( Nb N a ) N a = (10 8) 8 = 0.25,設官能團a 的反應程度為 p， a、b 的反應數均為 Nap a 的殘留數為 Na-Nap，b的殘留數為 Nb-Nap (a+b)的殘留

23、總數（即大分子鏈的端基數）: Na+Nb-2Nap 大分子總數（端基的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2 體系的重復單元總數為 Na/2 結構單元數為（Na+Nb）/2 47,結構單元,H -N H (C H 2)6N H -C O (C H 2)4C O -O H n 重復單元,結構單元,48,N a / 2 r 1 ( N a + Nb 2 N a p) / 2 1 + r 2rp q + 2(1 p,DP,重復單元數除以大分子總數,結構單元數除以大分子總數,N a N b,r,q,Nb Na ) 2 1 r Na 2 r,q + 2 q + 2(1 p,1 + r 1 + r 2rp

24、,N a + N b ) / 2 ( N a + N b 2 N a p) / 2,X n,若q很小,則,DP = X n / 2,+ 1 = 2DP,49,1 1 p,兩單體完全等當量，即 r=1 或 q=0，則： X n = 2DP,若 p=1，則,r 1 1 r q 1 + r 2 2 1 r q q,DP = X n,考慮兩種極限情況,r 1 1 + r 2rp q + 2(1 p,DP,q + 2 q + 2(1 p,1 + r 1 + r 2rp,X n,50,r與q的定義,N a N a + 2 N c,r,aAa 和 bBb 官能團數相等，另加少量單官能度物質Cb,r 1 1

25、+ r 2rp q + 2(1 p,DP,q + 2 q + 2(1 p,1 + r 1 + r 2rp,X n,Nc: 含官能團b的單官能度物質 Cb 的官能團數； 2：表示1分子Cb中的1個官能團相當于一個過量bBb分 子雙官能團的作用。 則同樣推導，可得,2 N c N a,q,51,aRb體系加少量Cb,N a N a + 2 Nc,r,2 N c N a,q,DP = X n,q + 2 q + 2(1 p,1 + r 1 + r 2rp,X n,r與q的定義,則同樣推導，可得,52,N a N a + 2 Nc,r,2 Nc N a,q,原料非等摩爾或 加單官能團物質,N a N

26、b,r,1,Nb Na,q,1 q + 1,r,兩單體非等基團數，bBb過量,兩單體等基團數，加單官能團Cb,aRb，加單官能團Cb,N a N a + 2 Nc,r,2 Nc N a,q,端基封鎖,計算公式,X,X,n,n,q + 2 q + 2 (1 p,1 + r 1 + r 2 rp,q,1 r r,小 結,分子量控制方法,21 (1 )xp pW xX = =,53,Flory應用統計方法，根據官能團等活性概念，推導 得線形縮聚物的聚合度分布。用反應程度p來代替鏈增長 幾率p （或成鍵幾率p,N x = Np x 1 (1 p) = N 0 p x 1 (1 p) 2,N 0,xN

27、x,X-聚體的數量分布函數為,X-聚體的質量分布函數為,2.6 線形縮聚物的分子量分布（MWD,x,x p,Wx 2,1 p),54,數均聚合度,1 + p 2,X w X n,分子量分布指數,質均聚合度,x =1,N x N,x N x N,x N x N x,X n,X n = x p,1 1 p,1 p (1 p,1 p),2,x 1,W,x,X w,1 + p 1 p,2,x 1,A,B A,AABBAA,AA + BB,AABB,AABBAA,AABBAA,A,AA BB,AA BB,AA + BB,55,定義,f=2單體與另一官能度f3單體縮聚時，先產生支鏈，而后,交聯成體形結構的

28、縮聚反應,2.7 體型縮聚和凝膠化作用（Gelation, A, A, ,A A, | A ABBAA B | B A ,AABB,AA + BB,AABBAA- BB, | A B, | A B, | | B A BB AA, BB | B,2-2體系,2-3體系,3-3體系,縮聚反應初期產物能溶能 熔，當反應進行到一定程度 時，體系粘度急劇增大，迅 速轉變成具有彈性的凝膠狀 態，即凝膠化，進而形成不 溶不熔的熱固性高分子（ Thermoset） 。 凝膠點（Gel Point）：出 現凝膠化現象時的反應程度pc,56,出現凝膠點時，并 非所有的功能基團都已 反應，聚合體系中既含 有能溶解的

29、支化與線形 高分子，也含有不溶性 的交聯高分子，能溶解 的部分叫做溶膠 (Sol)， 不能溶解的部分叫做凝 膠（Gel,57,體型縮聚的特點,反應單體之一的 f 2（必要條件）； 體型縮聚物的合成一般分為二個階段,產物為不溶不熔的體形分子熱固性聚合物,預聚物（Prepolymer）制備 成型固化,58,預聚物中未反應的官能團呈無規排列，經加熱可進一 步交聯反應，這類預聚物稱做無規預聚物。主要品種有堿 催化酚醛樹脂、醇酸樹脂等,預聚物中具有特定的活性端基或側基的預聚物稱為結 構預聚物。結構預聚物中基團分布有規律，可預先設計， 本身一般不能交聯，成型時，須另加催化劑或其他反應性 物質，重要代表有酸

30、催化酚醛樹脂、環氧樹脂等,預聚物分類,無規預聚物（Random Prepolymer） 結構預聚物（Structural Prepolymer,59,出現凝膠時的臨界反應程度稱為凝膠點,預聚物的制備階段和交聯固化階段，凝膠點的預測 和控制都很重要。預聚時，超過凝膠點，將固化在聚合 釜內而報廢；成型時，須控制適當的固化時間或速度,實驗測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的 反應程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測,pc是體型縮聚中的首要控制指標,凝膠點（Gel Point）的預測,60,i,N i f N i,f,Ni：官能度為fi的單體i的分子數。 例：2mol甘油、3mol鄰苯二甲酸

31、酐,1）卡羅瑟思法（Carothers）凝膠點的預測 理論基礎： 出現凝膠點時的數均聚合度為無窮大， 即：X n ，此是時的反應程度p即為凝膠點pc。Carothers方 程關聯了凝膠點pc與平均官能度的關系。 等基團數 平均官能度 f ：單體混合物中每一個分子平均帶有的官 能團數,2( N0 N ) 2 2 N 2 1,61,反應程度p：參加反應的官能團分率,X n = N 0 / N,= (1 N0 f f N0 f f X n,p,N：t 時殘留單體分子數,起始基團數，體系總官能團數 N0：體系中混合單體起始分子數,凝膠點以前參加反應的基團數,1,2 f,pc,Carothers方程聯系

32、了凝膠點與平均官能度的關系。 62,X n,2 1 f X n,p,63,f,2 N A f A N A + N B,2 f,pc,兩基團數不相等 平均官能度：非過量組份的基團數的兩倍除以體系中分 子總數 A、B二組分體系： nA nB, f 定義為量少的功能基總數乘2再除以全部的 單體分子總數。假設nA nB, 則,f,2( N A f A + N C f C ) N A + N B + N C NA、NB、NC：單體A、B、C的分子數,fA、fB、fC：單體A、B、C的官能度。單體A、C 含 有相同的官能團，單體B官能團數過量，即 （NAfA+NCfC）NBfB 。 64,2 f,pc,兩

33、種以上單體非等基團數時的平均官能度也可作類似 計算： A、B、C三組分體系,65,原料量/mol 1.2 1.5 1.0 0.7,f,2( N A f A + N C f C ) N A + N B + N C,判斷是否形成凝膠,2 f,pc,醇酸樹脂 配方 亞麻仁油酸 鄰苯二甲酸酐 甘油 1,2-丙二醇,Example,X n,2 2 p f,將式2-47重排，得,可由平均官能度及反應程度求出 Xn 66,2 f,1 X n,p,1,Carothers方程在線型縮聚中聚合度計算的應用,式2-47,67,Carothers法的不足之處,忽略了功能基實際存在的不等反應性和分子內反應,假設Xn無限

34、大是才發生凝膠化。過高地估計了出現凝,膠點時的反應程度，使pc 的計算值偏高,68,Flory等根據官能團等活性的概念和無分子內反應 的假定，推導出凝膠點時反應程度的表達式,官能度大于2的單體是產生支化并導致形成體形產 物的根本原因，故多官能單體又稱為支化單元,支化系數：大分子鏈末端支化單元上某一基團產,生另一支化單元的幾率，以表示,2）Flory統計法,A、B等基團數體系： 產生凝膠的臨界支化系數c： 3-3體系,A, ,A A + B B,A | . | B,A B,B,A和B反應一次，消耗一個B基團，產生2個新的生 長點B，繼續反應時，就支化。 c = pc = 1 / 2 69,1 f

35、 1,c,f：支化單元的官能度，一般f2。 70,4-4體系： 反應一次，則產生3個新的生長點 c = pc = 1 / 3 A-A體系，A2,3-2體系,A | A + BB A,A | . B A,A | . . | B A B,A| A A,反應一次，消去一個基團B，只產生一個生長點， 還不能支化。需要再與A反應一次，才能支化。 2次反應的幾率為pc2=c =1/2，因此pc=(c)1/2=0.707。 71,普遍情況： 體型縮聚通常采用兩種2官能度單體（A-A+B-B）另加 多官能團單體Af（f2，與單體A具有相同的官能團,A-A + B-B + Af,A(f-1) -AB-BA-An

36、B-BA-A(f-1,兩末端為支化單元，方括號內為線形鏈段。 端基Af與B-B縮聚；端基B與A-A縮聚，端基A與B-B 縮聚，反復n次；最后端基B與多官能度Af縮聚。上式的總 幾率就是各步反應幾率的乘積， 72,73,pA. pB(1-) . pAn . pB, 基團B與支化單元Af中基團A的反應幾率 | 括號內A-A與B-B的反應幾率 | 括號內B-B與A-A的反應幾率,支化單元Af中基團A與B-B的反應幾率 pA、pB：分別為基團A和B的反應程度 ：支化單元（Af）中A基團數占混合物中A總數的分率 1-：A-A中的A基團數占混合物中A總數的分率，則： 基團B和支化單元Af反應的幾率為pB,

37、基團B與非支化單元A-A反應的幾率為pB(1,= p A B (1 ) p A B,p,p,74,pc,1 r + r ( f 2)1 2,N C f C N A f A + N C f C,支化單元中官能團A數 混合物中官能團A總數,= 支化分率,f：支化單元的官能團數,N A f A + N C f C N B f B,r,A、B的基團數比，且B基團數過量,n =0,n,p A pB 1 p A pB (1,由于理論計算中未考慮到分子內的環化反應。 按 Flory理論計算的凝膠點常比實測值小， 75,A、B等基團數：r=1,pc,1 1 + ( f 2)1 2,無A-A分子，=1，但r1，

38、則,1 r + r ( f 2)1 2,pc,無A-A分子， =1，且r=1，則,1 ( f 1)1 2,pc,pc,1 r + r ( f 2)1 2,NC fC N A f A + NC fC,76,2.8 縮聚和逐步聚合的實施方法,縮聚單體聚合熱：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1 乙烯基單體聚合熱： 50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1,原料盡可能純凈,反應物按等基團數比配制，達到分子量可控； 盡可能提高反應程度,采用減壓或其它手段打破平衡，反應向正方向移動,縮聚一般需在較高溫度下進行,逐步聚合須考慮的原則,77,生產設備利用率高

39、，便于連續化生產,1）熔融縮聚（Melt Polycondensation） 高于單體和縮聚物的熔點聚合，即反應在熔融狀態下進 行。滌綸聚酯、聚酰胺等通常都用熔融縮聚法生產。 關鍵：分子量的提高 對于平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產物，提高分子量 特點： 配方簡單，產物純凈，相當于連鎖聚合中的本體聚合； 反應溫度一般在200-300 之間，比生成的聚合物熔點高10- 20，速率快，有利于小分子排出,78,單體加適當催化劑在溶劑中呈溶液狀態進行的縮聚,聚砜、聚苯醚的合成或尼龍-66合成前期均采用溶液聚合,特點,單體一般活性較高，聚合溫度較低，副反應較少,溶劑除去困難，適于產物直接使用的場合,

40、成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等,2）溶液縮聚（Solution Polycondensation,反應溫度低、反應速率快； 產物分子量高，原料配比不要求嚴格等 基團數,3）界面縮聚（Interfacial Polycondensation） 兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中， 反應在兩相界面上進行的縮聚。如聚碳酸酯 （PC）合成。 特點： 屬于非均相體系，為不可逆聚合,己二胺與癸二 酰氯的界面縮 聚 79,80,1）固相縮聚（Solid Phase Polycondensation） 在玻璃化轉變溫度以上，原料和聚合物熔點以下 進行的縮聚反應為固相縮聚。固相縮聚方法主要用于 由結晶

41、單體或某些預聚物的縮聚,其它縮聚方法,特點,反應速度較慢，表觀活化能大，110331kJ/mol ； 由擴散控制，分子量高，產品純度高,81,反應包括兩個液相，是多相體系，形成聚合物的縮,聚反應在其中一相中進行（稱為反應相,分散介質：水，稱為水相,分散相：可溶解單體的有機溶劑，稱為有機相。（溶劑 與水完全不溶時要加乳化劑或表面活性劑，形成穩定的 乳液,單體：有足夠的反應活性,己工業化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少數產品,2）乳液縮聚（Emulsion Polycondensation,82,幾種縮聚方法比較,83,2.9 重要縮聚物和其他逐步聚合物 線形聚合物：2-2或2體系單體縮聚而成，如聚酯、

42、聚 酰胺等。 體形聚合物：2-3、2-4等體系縮聚，如醇酸樹脂、酚醛 樹脂、脲醛樹脂等。 預聚物分為無規預聚物和結構預聚物 無規預聚物中基團分布和后續反應無規律，主要有堿 催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。 結構預聚物基團分布有規律，本身一般不能交聯，成 型時，須另加催化劑或其他反應性物質，重要代表有酸,催化酚醛樹脂、不飽和聚酯、環氧樹脂等,84,1）聚酯（Polyester） 主鏈上有-C(O)O-酯基團的雜鏈聚合物 帶酯側基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等， 都不能稱作聚酯。 聚酯分類： 線形飽和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的預聚物； 線形芳族聚酯，如滌綸聚酯，用作合成纖維和工

43、程塑料； 不飽和聚酯，主鏈中留有雙鍵的結構預聚物，與苯乙烯摻混， 用于增強塑料； 醇酸樹脂，屬于線形或支鏈形無規預聚物，殘留基團可進一步,交聯固化，用作涂料,聚對苯二甲酸乙二醇酯,單體：對苯二甲酸與乙二醇 K4，典型的可逆平衡反應，熔融縮聚（PET熔點258）。 分子量控制及提高： 原料非等基團數比，使乙二醇略過量封鎖端基。 后期采用高溫、高真空提高分子量。 85,OCH2CH2O,C,O,C,O,滌綸聚酯（Terylene,CH3CO OC,CO OCH3 + 2 HOCH2CH2OH,HOCH2CH2O OC,CO OCH2CH2OH + 2 CH3OH,HOCH2CH2O OC,CO O

44、CH2CH2OH,HOCH2 CH2O OC,86,甲酯化：對苯二甲酸與甲醇反應生成對苯二甲酸二甲酯 （DMT）； 酯交換：DMT與乙二醇進行酯交換生成對苯二甲酸乙二醇酯 （BHET,終縮聚：用BHET自縮聚得聚合物,滌綸生產的工藝路線,CO-nOCH2CH2OH + (n-1) HOCH2CH2 OH,酯交換法,87,高純對苯二甲酸可以與過量乙二醇在200下預先直 接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯， 而后在280下自縮聚（終縮聚）成高聚合度的聚酯產品 （n=100-200）。在單體純度問題解決以后，這是優先選 用的經濟方法,滌綸聚酯的優點及應用,合成纖維中第一大品種。熔點

45、高，強度好，耐溶劑、 耐腐蝕、手感好等。可作為纖維（膠卷、磁帶、錄像 帶），也可作為工程塑料,直接酯化,CH3,CH3,88,聚碳酸酯（Polycarbonate） 主鏈含碳酸酯結構的聚合物。工業化僅限雙酚A聚碳酸 酯，耐熱，強度好的工程塑料,CO(OC6H5)2 - C6H5OH + COCl2 - HCl, C | CH3, C | CH3,HO,OH,O,O | OC n,89,生產方法,酯交換法,以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，分兩步熔融縮聚。采 用碳酸二苯酯過量進行端基封鎖，排出苯酚以達到所需分 子量,光氣直接法,將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣（酰氯類，活性高）的有 機溶液進行界面縮聚而成。界面縮聚不可逆，并不要求嚴 格等當量比。加少量單官能團酚進行端基封鎖，控制分子 量,90,3）聚酰胺（Polyamide,聚酰胺分為脂族和芳族兩類，脂族聚酰胺分2-2系列和,2-系列,主鏈中含有酰胺基團（-NHCO-）的雜鏈聚合物,2-2系列（二元胺-二元酸）：多采用熔融縮聚法合成 。如改用二酰氯，則可選用界面縮聚法。尼龍-66為主 要代表,2-系列（內酰胺或氨基酸）：內酰胺選用開環聚合,氨基酸則進行自縮聚。尼龍-6為主要代表,尼龍-66（Nylon-66,NH(CH2)6