1、最新 料推薦潤濕性可控的氧化石墨烯殼聚糖復合膜的制備【摘 要】利用鹽酸和氫氧化鈉調節氧化石墨烯和殼聚糖混合溶液的 pH，并通過簡單的一步真空抽濾法制備出具有不同潤濕性的氧化石墨烯 /殼聚糖復合膜。 經過測試， 證實不同 pH 的混合液制備的復合膜在空氣中水的接觸角、水下油的接觸角以及粘附力均呈現類拋物線狀變化。【關鍵詞】氧化石墨烯；殼聚糖；pH 調節；潤濕性可控0 前言氧化石墨烯是石墨烯最重要的衍生物之一，兩者均有二維碳網結構 1 ，不同的是氧化石墨烯表面及邊緣處連接有大量的含氧活性基團，如羥基、環氧基及羧基等。因此，氧化石墨烯具有較強的親水性，而且可以通過氫鍵、離子鍵、共價鍵等與其它分子、離

2、子以及聚合物相互作用2 。殼聚糖在稀酸溶液中溶解的本質是氨基質子化形成聚合物陽離子，它在水溶液中的表觀酸度解離常數（pKa）為6.26.5，其溶解具有pH 響應性：當pHpKa 時，氨基去質子化，殼聚糖難以溶解3 。將氧化石墨烯和殼聚糖混合，在合適的pH 和組分比例下，可以達到分子水平的均勻分散，而且其分散程度受殼聚1最新 料推薦糖溶解性的影響也具有pH 響應性 4 ：pH 為酸性時， 殼聚糖質子化并吸附于氧化石墨烯表面使其層間分子受到氨基離子的排斥力而達到良好分散； pH 為中性時，殼聚糖與氧化石墨烯作用力較弱，殼聚糖不能完全吸附反而起到交聯氧化石墨烯的作用，使其不易分散； pH 較高時，氨

3、基去質子化，殼聚糖分子間氫鍵成為主導作用力，會使氧化石墨烯聚集嚴重，分散程度減弱 5 。不同 pH 的混合溶液通過真空抽濾合成的氧化石墨烯 /殼聚糖復合膜， 由于表面組分及表觀電荷不同潤濕性也有差別。因此，可以通過控制混合溶液的pH 合成潤濕性（水的接觸角、水下油的接觸角和粘附力）不同的膜，實現潤濕性可控。1 實驗過程采用改進的 Staudenmaiers 方法與超聲波聯合作用制備氧化石墨烯 6 ，配制成 1mg/mL 的氧化石墨烯懸浮液；將殼聚糖溶解在 0.05M 的稀鹽酸中，配制成 2mg/mL 的溶液；將一定量的氧化石墨烯懸浮液與殼聚糖溶液混合攪拌，用1mol/L 的氫氧化鈉和鹽酸調節混

4、合液的pH，制備一系列不同 pH 的混合液并測試其 Zeta 電位；利用真空抽濾裝置進行抽濾得到一系列復合膜，在室溫下晾干。將不同 pH 混合液真空抽濾制備的復合膜用單片手術刀切開制備成條狀樣品，測試樣品在空氣中水（液滴大小為2L ）和水下油（ 1，2-二氯乙烷，液滴大小為2 L）的接觸2最新 料推薦角。將樣品固定在液池底端并加滿水，將銅帽浸在水下，通過微量注射器在銅帽上加入10 L 的油滴， 控制微電子天平的底座，向上移動使銅帽上的液滴接觸復合膜，先向上移動2mm，再向下移動，使液滴和復合膜分開。根據測試曲線，將重量轉化成粘附力。每個樣品條測試五個點，每個pH 選取三個樣品條測試，記錄結果并

5、求取平均值。2 結果與分析2.1 Zeta 電位測試通過氫氧化鈉和鹽酸調節氧化石墨烯殼聚糖混合溶液的 pH ，不同 pH 混合溶液對應的 Zeta 電位如圖 1：圖 1 不同 pH 的氧化石墨烯殼聚糖混合溶液對應的表面電勢表面電勢高于35mV 或者低于 -35mV 的懸浮液由于靜電排斥作用而形成良好的分散。由圖1 可知，當混合液的pH8時， Zeta 電位約為 -10mV ，混合液內各組分發生聚沉難以分散。2.2 不同復合膜在空氣中水的接觸角圖 2 是不同復合膜在空氣中水的接觸角的曲線圖。由圖可知，不同復合膜在空氣中水的接觸角不同，接觸角隨pH變化呈拋物線狀：pH 為 6 8 的較為中性的混合

6、液抽濾制備的復合膜在空氣中水的接觸角最高（約為69.9 1.1）；pH較低的酸性環境下抽濾制備的膜，pH 越低，空氣中水的接3最新 料推薦觸角越低（ pH 為 1.10 時，最低為31.43.4）； pH 較高的堿性環境下抽濾制備的膜，pH 越高，空氣中水的接觸角越低（ pH 為 12.97 時，最低為31.3 3.1）。圖 2 不同 pH 的氧化石墨烯殼聚糖混合液抽濾膜在空氣中水的接觸角pH 較低時，混合液中殼聚糖的質子化程度較高，氧化石墨烯的電離程度較低，殼聚糖陽離子吸附在氧化石墨烯表面使其顯示電正性，混合液由于陽離子之間的正電排斥作用均勻分散，抽濾后形成均勻的復合膜表面帶極性正電荷，顯示

7、親水性質， pH 越低親水性質越明顯； pH 較高時，混合液中殼聚糖去質子化，氧化石墨烯電離程度高，因此抽濾后復合膜表面羧基離子含量高，顯示親水性， pH 越高親水性質越明顯； 6pH8 的較為中性的條件下，殼聚糖質子化生成氨基正離子，同時氧化石墨烯電離生成羧基負離子，兩者會發生正負電荷吸附使其分散不均勻，極性氨基與羧基相互作用而消耗，因此抽濾成膜的表面極性較低，所以親水性較差（仍然為親水性膜） 。2.3 不同復合膜在水下油的接觸角圖 3 不同 pH 的氧化石墨烯殼聚糖混合液抽濾膜在水下油的接觸角圖 3 是不同復合膜在水下油接觸角的曲線圖。 由圖可知，不同復合膜在水下油（ 1，2-二氯乙烷）的接觸角隨 pH 變化4最新 料推薦呈類拋物線狀：pH 為 6 8 的較為中性的混合液抽濾制備的復合膜在水下（下轉第27 頁）（上接第 7 頁）油的接觸角最低（約為 103.61.4）； pH 較低的酸性環境下抽濾制備的膜， pH 越低，水下油的接觸角越高（pH 為 1.10 時，最高為157.8 2.5）； pH 較高的堿性環境下抽濾制備的膜，pH 越高，水下油的接觸角越高（pH 為 12.97 時，最低為166.11.9）。親水的材料表面在水下會覆蓋一層水膜，與非極性的油接觸時顯示疏油性質，材料在空氣中越