原子發射光譜分析(Atomic Emission spectrometry, AES),內容,光化學分析概論原子發射光譜的基本原理原子發射光譜儀的基本構造原子發射光譜法的定性、定量分析總結（原子發射光譜法的特點及應用）,一、光分析法及其特點 optical analysis and its characteristics,光分析法：基于電磁輻射能量與待測物質相互作用后所產生的輻射信號與物質組成及結構關系所建立起來的分析方法； 電磁輻射范圍：射線無線電波所有范圍； 相互作用方式：發射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等； 光分析法在研究物質組成、結構表征、表面分析等方面具有其他方法不可區代的地位；,電磁輻射的基本性質,電磁輻射既具有波動性又具有粒子性； 電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量； c = =/ E = h = h c /c：光速；：波長；：頻率；：波數 ；E ：能量； h：普朗克常數,物質對光的作用,(1) 吸收 物質選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷到高能級； (2) 發射 將吸收的能量以光的形式釋放出； (3) 散射 丁鐸爾散射和分子散射； (4) 折射 折射是光在兩種介質中的傳播速度不同； (5) 反射 (6) 干涉 干涉現象； (7) 衍射 光繞過物體而彎曲地向他后面傳播的現象； (8) 偏振 只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。,光波的分類,光分析分類 type of optical analysis,原子光譜、分子光譜 原子光譜（線性光譜、基于原子外層電子躍遷） 原子發射光譜（AES） 、 原子吸收光譜（AAS）、 原子熒光光譜（AFS）；,分子光譜（帶狀光譜）：,基于分子中電子能級、振-轉能級躍遷； 紫外光譜法（UV）； 紅外光譜法（IR）； 分子熒光光譜法（MFS）； 分子磷光光譜法（MPS）； 化學發光光譜法（CL）,氣態原子或離子的核外層電子當獲取足夠的能量后，就會從基態躍遷到各種激發態，處于各種激發態不穩定的電子(壽命10-8s)迅速回到低能態時，就要釋放出能量，若以光輻射的形式釋放能量，既得到原子發射光譜。,二、原子發射光譜法基本原理,一. 原子發射光譜的產生,電能、熱能、光能等激發氣態原子、離子的核外層電子躍遷至高能態。,氣態激發態原子、離子的核外層電子，迅速回到低能態時以光輻射的形式釋放能量。原子發射光譜,2. 共振線、第一共振線 由激發態直接躍遷至基態時輻射的譜線稱為共振線。由第一激發態直接躍遷至基態的譜線稱為第一共振線。,激發電位: 低能態電子被激發到高能態時所需要的能量。,原子發射光譜法一些常用的術語,3. 最靈敏線、最后線、分析線 第一共振線一般也是元素的最靈敏線。 當該元素在被測物質里降低到一定含量時，出現的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。,4. 原子線、離子線 原子線() ：原子核外激發態電子躍遷回基態所發射出的譜線。 M * M (I) 離子線(,) ：離子核外激發態電子躍遷回基態所發射出的譜線。 M+ * M+ () ； M2+* M2+ (),原子發射譜線強度與試樣中元素濃度的關系,Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (1),在高溫下，處于熱力學平衡狀態時，單位體積的基態原子數N0與激發態原子數Ni 之間遵守Boltzmann分布定律:,gi 、g0 激發態和基態的統計權重 Ei 激發電位k Boltzmann常數 T 溫度K,1. 譜線強度及其影響因素,在0 i 兩能級間躍遷，譜線強度可表示為：,Ii= Ni Ai hi （2）,Ai 為躍遷幾率i 為發射譜線的頻率,1）代入（2）得： Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (3),Ii = gi/g0 e-Ei/kT AihiN0,此式為譜線強度的基本公式。,Ii =A N0=A C,當以上的影響因素恒定時：,躍遷幾率統計權重,主要的影響因素：,激發電位激發溫度,發射光譜分析的基本依據,根據元素的特征光譜（譜線）來鑒別元素的存在- 定性分析 根據譜線的強度來測定元素的含量- 定量分析,激發源(光源),單色器,檢測器,數據處理與顯示,二、原子發射光譜儀,二. 激發源（光源）,1.激發源(光源)的作用:,2.激發源的影響：檢出限、精密度和準確度。,AES光源分類1. 光源種類及特點,ICP炬形成過程:1）Tesla 線圈 高頻交變電流（27-41KHZ, 2-4KW） 交變感應磁場；2）火花 氬氣 氣體電離 少量電荷 相互碰 撞 雪崩現象 閉合環形渦流；3）數百安極高感應電流（渦電流，Eddy current） 瞬 間加熱 到10000K 等離子體 內管通入Ar 形成環狀結構樣品通道 樣品蒸發、原子化、激發。,電感耦合等離子體ICP（Inductively coupled plasma）,電感耦合等離子體ICP（Inductively coupled plasma）組成：ICP 高頻發生器+ 炬管 + 樣品引入系統炬管包括：外管冷卻氣，沿切線引入中管輔助氣，點燃 ICP (點燃 后切斷)內管載氣，樣品引入（使用 Ar 是因為性質穩定、不 與試樣作用、光譜簡單） 依具體設計，三管中所通入的Ar 總流量為 5-20 L/min。石英管最大內徑為2.5 cm,載氣（Ar）,輔助氣,冷卻氣,絕緣屏蔽,載氣Ar + 樣品,樣品溶液,廢液,電感耦合等離子體 ICP（Inductively coupled plasma）,特點：,應用：,具有好的檢出限,一些元素可達到10-310-5ppm。ICP穩定性好，精密度高，相對標準偏差約1%。基體效應小。光譜背景小。準確度高，相對誤差為1%。自吸效應小線性范圍寬，測量濃度范圍從ppm到百分幾十,高溫，104K環狀通道，具有較高的穩定性惰性氣氛，電極放電較穩定,70多種無機元素的定性、定量分析環境化學、生物化學、海洋化學、材料化學一般只能測定液體。,色散系統 （光柵）,色散系統是將樣品在激發光源中受激發而發射出來的含各種波長譜線的復合光，經色散后得到按波長順序排列的光譜，最后進行光譜的記錄或檢測。,作用：將分析線與基體元素的譜線分開 與背景輻射分開,光柵性能評判依據,根據色散元件不同，有棱鏡（攝譜儀）與光柵（攝譜儀）之分。色散率是將不同波長的光分散開的能力。倒線色散率（d/dl）：感光板上每一毫米的距離內所包含的波長數。分辨率是指色散系統能夠正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力。常用兩條可以分辨開的光譜線波長的平均值與其波長差之比來表示。,檢測系統,三種讀出裝置：目視法目視鏡攝譜法光譜投影儀、測微光度計光電直讀法光電轉換+電子線路,4. 檢測器, 攝譜步驟,A. 攝譜法,安裝感光板在攝譜儀的焦面上激發試樣，產生光譜而感光顯影，定影，制成譜板特征波長，定性分析特征波長下的譜線強度，定量分析,感光板,玻璃板為支持體，涂抹感光乳劑(AgBr+明膠+增感劑),顯影：,對苯二酚（海德洛）,感光： 2AgX+2h Ag(形成潛影中心)+X2,對甲氨基苯酚（米吐爾）,定影：,AgBr +Na2S2O3 NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4,硫代硫酸鈉（海波）,光電倍增管工作原理 Photomultiplier Tube Operation,將光信號轉化成電信號,多通道型直讀光譜儀：860通道,波長,單道掃描光譜儀,真空紫外直讀光譜儀：170340nm 氦氣、氮氣保護 測定C、S、P etc,非真空直讀光譜儀：200900nm,掃描型直讀光譜儀,AES的分析過程,一. 原子發射光譜攝譜法的定性分析,1.定性分析的基本原理,AES攝譜法的定性、半定量、定量分析方法,原子的核外電子能級不同時，躍遷產生不同波長的光譜線，通過檢測特征光譜線存在否，確證某元素可否存在。,一般利用23根原子線、離子線的第一共振線、最靈敏線、最后線、分析線進行定性分析。,2.定性分析的方法,A標準樣品與試樣光譜比較法,用標準樣品與試樣在相同的條件下攝譜比較標準樣品與試樣所出現的特征譜線若試樣光譜中出現標準樣品所含元素的23條特征譜線，就可以證實試樣中含有該元素否則不含有該元素,B.標準鐵光譜圖比較法,標準鐵光譜圖在210.0 nm-660.0 nm約有4600條譜線以鐵光譜作為波長標尺，譜圖上標有65種元素的480條特征譜線未知元素譜線與哪個元素的標準譜線重合， 哪個元素就可能存字,B.標準鐵光譜圖比較法,譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定。可同時進行多元素測定。,將試樣與已知不同含量的系列標準樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上在映譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標樣光譜中分析線黑度根據黑度，估計欲測元素的近似含量,1.譜線強度（黑度）比較法,二. 原子發射光譜攝譜法的半定量分析,I = AC b,H = I t,2.譜線強度（黑度）比較法的應用,地質普查,礦物測試,地質勘探,1. 定量分析的基本關系式：,式中：b=1 沒有自吸, b1, 有自吸,三.原子發射光譜的定量分析,I = AC b(賽伯-羅馬金公式）,低濃度時： I=AC (b=1),log I = b log C + log A （ b1 ）,2.內標法,內標法：以分析線與內標線強度比進行定量分析的一種分析方法內標線 選擇待測元素的一條特征譜線也可以是人為加入特定元素（內標元素）一條譜線 也可以是試樣中的基體成份的一條譜線 分析線對所選用的分析線與內標線的組合,設分析線和內標線的強度分別為I分和I內，則:,I分= a分C分b分 I內= a內C內b內,B. 內標法的公式,分析線和內標線的相對強度比：,R=I分/ I內= a分C分b分 / a內C內b內,取對數后得到 :,因此：,R=I分/ I內= AC分b分,logR=log(I分/ I內)= b分logC分+log A,簡化后得到 :,logR=log(I分/ I內)= blogC+log A,此為內標法定量分析的基本公式,說明相對強度對數的變化與分析物的濃度的對數成線性關系,分析線對應具有相同或相近的激發電位和電離電位內標元素與分析元素應具有相近的沸點，化學活性內標元素的含量，應不隨分析元素的含量變化而變化內標線及分析線自吸要小分析線和內標線附近的背景應盡量小分析線對的波長、強度及寬度也盡量接近,使用內標法必須具備下列條件,感光板乳劑特性曲線,B曝光量(H) 與 譜線強度(I)的關系,C. 黑度(S),i0 未曝光部分的透光強度 i 曝光部分的透光強度,A黑度(S)與曝光量(H) 的關系,黑度(S)與曝光量(H) 的關系難以用一般的數學公式描述。,Hi-為感光板的惰延量,感光板的反襯度：0.41.8,H = I t,攝譜法定量分析的基本關系式,有關乳劑特性曲線的討論：展度bc：直線BC在橫軸上的投影，它一定程度上決定相板檢測的適宜濃度范圍。反襯度：直線BC的斜率 ，它表征當曝光量改變時，黑度變化的快慢。 通常展度與反襯度相矛盾：反襯度大，則展度小；反之亦然。惰延量：Hi 稱為惰延量，它表征了乳劑的靈敏度。Hi 越大，乳劑越不靈敏。與 感光材料及其中鹵化銀顆粒度有關。,S分 =分lgH分 i分 =分lgI分t分-i分S內 =內lgH內 i內 =內lgI內t內-i內,攝譜法定量分析的基本關系式,H = I t,S = S分 S內 = 分lgI分t分 內lgI內t內 =lg(I分/I內)= lgR,lgR=lg(I分/ I內) = blgC+lg A,S = lgR = lg(I分/ I內) = blgC+ lg A,說明黑度的變化與分析物濃度的對數成線性關系,AES定量分析方法,