有機錫化合物的研 學院：化學化工學院究 姓名：石強報 學號：1003114173 告 班級：10級化學四班 有機錫金屬化合物摘要：近年來有機錫化合物的合成與研究受到廣泛關注，本文總結了近五年來人們對有機錫化合物的一些研究，包括有機錫化合物的合成，在催化性能方面的研究，對生物活性的影響以及電化學方面的研究。Abstract：Recent year the synthesis and study of Organotin compounds caught widely attention。This thesis makes a conclusion of some investigation of Organotin compounds in recent years,including the synthesis of Organotin compounds ,in catalytic performance research ,influence on biological activity ,and the research of electrochemical .引言：有機錫化合物：是錫和碳元素直接結合所形成的金屬有機化合物。通式RnSnX4-（n=1-4，R為烷基或芳香基）。有烷基錫化合物和芳香基化合物兩類。其基本結構有一取代體、二取代體、三取代體和四取代體（指R的數目）。錫產量中的10-20%用于合成有機錫化合物。主要用途有、用作催化劑(二丁基錫、辛酸亞錫)、穩定劑（如二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫）、農用殺蟲劑、殺菌劑（如二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫）及日常用品的涂料和防霉劑等。在自然環境中，這些化合物與熱、光、水、氧、臭氧等的作用，會迅速分解。進入生物體后，小腸或皮膚易吸收，特別是三取代體最易被吸收，分布在肝、腎和腦部。體內以肝為主的微粒體藥物代謝酶系統脫烷基、脫芳香基的速度很快。三取代體的生物學半衰期為3-11天，經脫烷基化成為二取代體、一取代體而難以通過腦-血液關卡，在腦內留存時間稍長。三丁基錫和三苯基錫對昆蟲、細菌、藻類、等的毒性大。三甲基錫和三乙基錫對哺乳動物毒性大。碳元素增多其毒性降低，故三丁基錫和三苯基錫常用于農藥和漁具防污劑，增大了向環境的釋入量。有機錫化合物對生物體的主要損害為：中樞神經系統會造成腦白質水腫、細胞能量利用中氧化磷酸化過程受障、胸腺和淋巴系統的抑制作用、細胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。對人的毒性，局部對皮膚、呼吸道、角膜的刺激作用，通過皮膚或腦水腫會引起全身中毒，甚至死亡。1958年法國因用含三乙基錫的藥劑治療皮膚病而造成10%的死亡率（稱為Stalinon事件）。1、有機錫化合物的合成、結構表征及性質的研究。新型離子型有機錫化合物C5H5NH2PhSn(Ju2一SCH2COo)C13的合成及晶體結構PhSnCl和SCH2COOH在有機胺作用下得到該產物晶體結構抗腫瘤活性測試測定了該化合物的抗肺癌腫瘤細胞A一549、結腸癌腫瘤細胞HCT一8和肝癌腫瘤細胞Bel一7402的活性，抑制率分別為2109、1043、2215，均小于50，表明對三種腫瘤細胞的抑制率都較低4酰基5吡唑啉酮二烴基錫化合物的合成及結構表征二烴基二氯化錫和酰基吡唑啉酮在甲醇中回流或者攪拌反應，生成相應的衍生物，生成的這些化合物均為黃色晶體(或黃色粉末)，在空氣中發生潮解，溶于苯、氯仿、二氯甲烷、丙酮，二甲基亞砜，醇等有機溶劑，較難溶于己烷、石油醚等烴類溶劑。2322結構表征23221紅外光譜配體于3200-2700 cm。1的寬峰在相應的有機化合物物中均消失，因為在配合物中烯醇中羥基的質子的離去和碳氧羰基氧原子的配位，造成分子內氫鍵的締合作用消失。酰基吡唑啉酮化合物A的1)c：o出現在1597 cm，而在相應有機錫化合物中中的1)C：oHl580 cm，明顯向低頻移動；表明配體的羰基氧原子與錫發生了很強的配位作用。同時在配合物540-一430 cmo區域內，出現了兩個或兩個以上的強吸收峰，而在配體中無此峰，推測是1)S。o峰。1)Sno多重峰的出現很可能是由于不同的SnO的鍵長導致的，說明配體的兩個O原子都和Sn發生了配位作用，酰基吡唑啉酮有機錫化合物的晶體結構證明了這一點。低于650 cm。1范圍內的吸收峰，推測是1)s。一c的吸收峰，這是二烴基錫中的C原子與Sn原子發生作用的1)Snc吸收峰。23222核磁共振譜在化合物的1H NMR譜中，沒有觀察到酰基吡唑啉酮中的烯醇式羥基氫表明羥基質子被烴基錫取代；各組峰的積分面積之比與相應的各組質子數目之比相一致，與預定的結構相符。二丁基錫配合物中的CH3CH2CH2CH2Sn中的質子共振在08、O7，CH3由于所處的化學環境不同，分裂為兩個三重峰；在120150出現CH2CH2CH2Sn質子共振的多重峰。配合物的基元結構是由二丁基錫和兩個1苯基3(四氟苯基)-4-酰基5吡唑啉酮組成，錫原子處于中心對稱的位置，中心錫原子采取六配位，2個1一苯基-3(四氟苯基)4酰基5一毗唑啉酮陰離子均以雙齒形式與錫原子螯合，來自二丁基二氯化錫的兩個碳原子C45軍IIC49與錫原子配位，形成扭曲的八面體構型。錫原子處于配位的中心位置上。生成的這些有機錫化合物均為黃色晶體(或黃色粉末)，在空氣中容易發生潮解，比較易溶于二氯甲烷、氯仿、苯、丙酮，二甲基亞砜，醇等有機溶劑，較難溶于己烷、石油醚等烴類溶劑。1、 有機錫催化劑在有機合成中的應用含硅有機錫催化合成香料乙酸芐酯(Me3SiCHz)。SnCl對合成乙酸芐酯有著良好的催化活性在m(Me3SiCHz)。SnCI：m(甲苯)：m(芐醇)=0015：08：1。n(乙酸)：n(芐醇)=35，1。反應35 h的條件下，乙酸芐酯酯化率可達915。合成：在100 mL三口燒瓶中，加入芐醇、乙酸、帶水劑、(Me3SiCH2)。SnCI(Me3SiCH2)2SnCl2催化劑，回流，反應一段時間后，停止加熱，冷卻分離出酯層，并純化，制得的乙酸芐酯產品為無色透明液體。折光率為1502(文獻值111 15011503)，沸點2050文獻值111 2048)。(Me3SiCH：)。SnCl為催化劑催化酯化反應，具有催化活性高，副反應少，反應條件溫和，不腐蝕反應裝置以及毒性小等優點。含硅有機錫化合物在縮醛反應中的催化性能硅有機錫化合物在縮醛反應中均表現出一定的催化活性；在丁醛與乙二醇的反應中，當孵(丁醛)：行(乙二醇)一1：1，三(三甲基硅基)亞甲基氯化錫用量為反應物料質量分數的18，環己烷為帶水劑，反應時間5 h時，丁醛縮乙二醇的收率可以達到886。催化劑的制備2種含硅三烴基氯化錫和2種含硅二烴基二氯化錫均參照文獻Is方法合成，反應式如下：式中，n=1，R=Me為三(三甲基硅基)亞甲基氯化錫(催化劑1)；n=1，R=Et為三(乙基二甲基硅基)亞甲基氯化錫(催化劑2)；n=2，R=Me為二(三甲基硅基)亞甲基二氯化錫(催化劑3)；，n=2，R=Et為二(乙基二甲基硅基)亞甲基l-氯化錫(催化劑4)。其中，前2種為無色針狀晶體，后2種為無色液體。雙三(三甲基硅基)亞甲基錫)氧化物合成方法，為無色針狀晶體，反應式如下：結論：含硅有機錫化合物催化合成水楊酸芐酯的研究含硅有機錫化合物在水楊酸和芐醇的反應中均表現出一的催化活性，其中二(三甲基硅基)亞甲基二氯化錫的催化活性較高，在催化劑用量為3O(反應物料的質量分數)，甲苯為溶劑，酸醇比1：16，反應時間35h條件下，反應的酯化率達到了825 。催化劑的合成：有機錫催化合成乙酸芐酯的新工藝不同類型的有機錫催化劑的催化效果、催化劑用量、反應溫度、反應時間、酸醇摩爾比和帶水劑等因素對乙酸芐酯收率的影響。實驗結果表明，Ph3SnCl對合成乙酸芐酯有良好的催化活性，在w(催化劑)=15，n(乙酸)：n(苯甲醇)=25：1，n(甲苯)：n(苯甲醇)=060，溫度110，反應150 min條件下，乙酸芐酯收率可達958，且催化劑重復使用5次仍保持較高活性。不同類型有機錫催化劑的催化活性3、有機錫化合物對生物活性的影響：部分該類化合物進行殺菌活性測試，普篩濃度為0005，實驗結果見表7由普結果可以看出：該類化合物具有很強的殺菌活性，對于五種病菌的殺死率都為100有機錫化合物對牡蠣脂質過氧化的影響比較了近海軟體動物牡蠣曝露于05、1、2、5、10ugL的三丁基錫(TBT)及1、10、50ugL的一丁基錫(MBT)、二丁基錫(DBT)12、24、36、48、72、96 h后體內脂質過氧化程度的變化情況結果顯示：TBT的生物毒性明顯大于MBT、DBT；TBT對牡蠣丙二醛(MDA)含量有顯著誘導升高作用，并隨濃度的增加和時間的延長而不斷增大；牡蠣MDA的含量變化與其受TBT脅迫具有較好的相關性，可作為海洋環境有機錫污染監測的潛在生物標志物有機錫化合物對許多海洋生物具有長期的生物毒性，尤其是軟體動物對有機錫的毒害作用及其敏感嘲其中對織紋螺的性畸變、牡蠣的貝殼加厚、具有很高經濟價值的貽貝和蛤蜊等研究較多。總結：近年來有機錫化合物以其獨特的性質在應用于催化劑、穩定劑、農用殺蟲劑、殺菌劑、防霉劑、抗癌藥物。但近年來它的研究熱度逐年降低可能是由于在帶來一系列好處的同時也給人們造成了無限的困擾。如輪船為了避免海洋生物在船體上生長，就使用了有機錫材料，但這給海洋生物帶了巨大的危害，且有長期的危害。在一些兒童玩具中由于在一些材料聚合的催化劑中使用了有機錫化合物，對兒童的成長造成傷害。據儀器信息網了解，歐盟對有機錫產品的限制不斷加強，包括食品、消費品均對有機錫作了嚴格的限制。今年7月20日起，歐盟玩具安全指令(2009/48/EC)新的化學測試要求，在受限重金屬方面，新指令由原來的8項擴大到了19項，其中就包括有機錫。希望廣大科技工作者在進行有機錫化合物的研究工作的同時也要關注到其潛在的危害，使其在可控的范圍內最大限度的造福人類社會。參考文獻：1 杜治平，劉亮,王公應,吳元欣有機錫化合物Bu2Sn(OH)OS(O)2(p-ClPh)2的合成、晶體結構和催化性能Chinese Journal of Inorganic Cheistry 2009.12 Y 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